一种采用干法制备阳离子淀粉的方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用干法制备阳离子淀粉的方法，该方法充分利用了挤压膨化机的高温、高压、强剪切力的作用，将淀粉、氢氧化钠、2,3?环氧丙基三甲基氯化铵、分散剂与适量蒸馏水混合均匀，随后在挤压膨化机中进行反应，再经恒温恒湿反应，干燥，洗涤，烘干，粉碎等步骤，最后添加助流剂，即制得最终产品。相较于现有技术，所述方法具有更高的反应效率，所制得的阳离子淀粉产品具有更高的接枝率；此外，所述方法工艺流程短、反应条件温和、操作简单，生产成本低，因此，具有优越的应用前景与潜在的市场价值。
【专利说明】
一种采用干法制备阳离子淀粉的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种淀粉改性工艺，具体涉及一种采用干法制备阳离子淀粉的方法。
【背景技术】
[0002] 淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖高聚物，对淀粉的改性处理主要是利用淀 粉分子中羟基的化学活性，使其与化学试剂发生反应，得到多种有着自身性能和用途的改 性淀粉。玉米淀粉(corn starch)又称玉蜀黍淀粉，俗名六谷粉，是一种常见的天然高分子， 其为白色微带淡黄色的粉末；通常是通过将玉米用〇 . 3 %亚硫酸浸渍后，经破碎、过筛、沉 淀、干燥、磨细等工序而制成的；因其产量丰富，低廉易得，十分适于作为淀粉改性的基体材 料。
[0003] 阳离子淀粉是一种重要的造纸助剂，由于阳离子淀粉对纤维具有极强的吸附力， 且不可逆吸附可达很高的比例，阳离子淀粉在纸浆中与纤维和其它添加剂之间起着离子桥 的作用；阳离子淀粉还可以优先吸附于细小纤维上，从而提高细小纤维和填料的留着率，并 且通过长纤维包围细小纤维，形成内聚网络，提高纸张的强度。但是，目前的湿法制备的阳 离子淀粉，往往存在取代度低的缺陷，使其在造纸行业中的应用受到一定的限制。
[0004] 挤压膨化工艺是通过水分、热能、机械剪切和压力等综合作用对高分子材料、食品 等原料进行膨化的一种技术，是高温、高压的短时加工过程。当含有一定水分的原料通过供 料器进入套筒后，随着螺杆的转动而向前输送，当物料逐渐受到机头的阻力作用时而被压 缩，通过压延效应和吸收机筒外部所加热量，以及物料在螺杆与套筒间的强烈搅拌、混合、 剪切等作用而产生的高温、高压，使物料在挤压腔内成熔融状态，淀粉组织中排列紧密的胶 束被破坏，淀粉由生淀粉⑴一淀粉)转化为熟淀粉(α-淀粉），即形成了淀粉糊化，此时物料 中的水分仍处于液体状态。当熔融态物料进入成型模头前的高温高压区时，呈完全的流体 状态，最后随模孔被挤出到达常温常压状态。
[0005] 因此，如何恰当地利用挤压膨化机的高温、高压、强剪切力对淀粉亚颗粒"膜"、"带 或壁"的破坏作用和对淀粉晶体位错作用，并基于机械力化学理论，提高反应试剂与淀粉分 子混合度，增加和内移的淀粉化学活性点，克服现有技术中干法生产改性淀粉存在化学试 剂和淀粉混合不均匀、产品溶解相差等技术难题，以研发出一种高效可行的制备阳离子淀 粉的方法，是本领域研发人员当前的研究重点之一。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有的制备工艺存在的诸多缺陷，为了获得一种高效可行的制备阳离子 淀粉的方法，发明人拟合理利用挤压膨化机的高温、高压、强剪切力，研发出一种采用干法 制备阳离子淀粉的方法。
[0007] 因此，本发明的第一方面，提供了一种采用干法制备阳离子淀粉的方法，其包括以 下步骤：
[0008] (1)将100重量份的淀粉、1.5~3重量份的氢氧化钠、12~20重量份的2，3-环氧丙 基三甲基氯化铵、1~2重量份的分散剂及蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混 合机中补充蒸馏水，充分混合，得到均匀的混合体系；
[0009 ] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机，挤出后获得挤压产物；
[0010] (3)将所述挤压产物继续进行恒温恒湿反应，并干燥，得粗产品；
[0011] (4)用乙醇溶液洗涤所述粗产品，然后烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的助流剂， 制得所述阳离子淀粉。
[0012] 其中，2,3_环氧丙基三甲基氯化铵的化学式为C6H14C1N0,其作为一种固体活性阳 离子醚化剂，能够和多种基质如淀粉、纤维素、瓜尔胶、聚丙烯酰胺等反应生产多种产品，被 广泛应用于造纸工业、日用化学工业、石油工业和水处理工业等领域。
[00?3]优选地，上述方法的步骤(1)中所述的淀粉为玉米淀粉。
[0014] 优选地，在上述方法的步骤（1)中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量占所述混合体 系总质量的20~25%。
[0015] 优选地，上述方法的步骤(2)为：
[0016] 接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒温度 为50~80 °C且转速为100~200r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.01m的孔被挤 出，挤出后获得挤压产物。
[0017] 优选地，上述方法的步骤(3)为：
[0018]将所述挤压产物在40°C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得粗产品。 [0019]优选地，上述方法的步骤(4)为：
[0020]用70%的乙醇溶液将所述粗产品洗涤2~3次，然后置于烘箱中于45°C烘干，粉碎， 最后添加1~2重量份的助流剂，制得所述阳离子淀粉。
[0021] 进一步优选地，在上述采用干法制备阳离子淀粉的方法中，所述淀粉过100目筛的 过筛率>90 %。
[0022] 进一步优选地，在上述采用干法制备阳离子淀粉的方法中，所述分散剂选自以下 任一种或多种的组合:氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸氢钠。
[0023] 进一步优选地，在上述采用干法制备阳离子淀粉的方法中，所述助流剂选自以下 任一种或多种的组合:膨润土、胶体硅和聚乙烯亚胺。
[0024] 本发明所提供的采用干法制备阳离子淀粉的方法，充分利用了挤压膨化机的高 温、高压、强剪切力的作用，相较于现有技术，所述方法具有更高的反应效率，所制得的阳离 子淀粉产品具有更高的接枝率;此外，所述制备方法工艺流程短、反应条件温和、操作简单， 具有较低的生产成本，因此，具有优越的应用前景与潜在的市场价值。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方 式。
[0026] 本发明的第一方面，提供了一种采用干法制备阳离子淀粉的方法，其包括以下步 骤：
[0027] (1)将100重量份的淀粉、1.5~3重量份的氢氧化钠、12~20重量份的2，3-环氧丙 基三甲基氯化铵、1~2重量份的分散剂及蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混 合机中补充蒸馏水，充分混合，得到均匀的混合体系；
[0028] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机，挤出后获得挤压产物；
[0029] (3)将所述挤压产物继续进行恒温恒湿反应，并干燥，得粗产品；
[0030] (4)用乙醇溶液洗涤所述粗产品，然后烘干，粉碎，最后添加 1~2重量份的助流剂， 制得所述阳离子淀粉。
[0031] 在一个优选实施例中，上述方法的步骤(1)中所述的淀粉为玉米淀粉。
[0032] 在一个优选实施例中，在上述方法的步骤（1)中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量 占所述混合体系总质量的20~25%。
[0033] 在一个优选实施例中，上述方法的步骤(2)为：
[0034] 接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒温度 为50~80 °C且转速为100~200r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.01m的孔被挤 出，挤出后获得挤压产物。
[0035] 在一个优选实施例中，上述方法的步骤(3)为：
[0036]将所述挤压产物在40°C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得粗产品。
[0037]在一个优选实施例中，上述方法的步骤(4)为：
[0038]用70%的乙醇溶液将所述粗产品洗涤2~3次，然后置于烘箱中于45°C烘干，粉碎， 最后添加1~2重量份的助流剂，制得所述阳离子淀粉。
[0039]在一个进一步优选的实施例中，所述淀粉过100目筛的过筛率>90%。
[0040] 在一个进一步优选的实施例中，所述分散剂选自以下任一种或多种的组合:氯化 钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸氢钠。
[0041] 在一个进一步优选的实施例中，所述助流剂选自以下任一种或多种的组合:膨润 土、胶体硅和聚乙烯亚胺。
[0042] 下述阳离子淀粉的制备方法中的步骤如无特别说明均为常规方法，所述原料如无 特别说明均能从公开商业途径获得。
[0043] 实施例1
[0044] (1)将100重量份的玉米淀粉、2重量份的氢氧化钠、15重量份的2,3-环氧丙基三甲 基氯化铵、2重量份的氯化钠及适量蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合机中 补充蒸馏水，充分混合，得到均匀的混合体系;其中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量占所述 混合体系总质量的20~25% ;
[0045] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒 温度为55°C且转速为200r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.01m的孔被挤出，挤 出后获得挤压产物；
[0046] (3)将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40 °C下干燥，得白色 固体粗产品；
[0047] (4)用70%的乙醇溶液将所述白色固体粗产品洗涤2~3次，然后置于烘箱中于45 °c烘干，粉碎，最后添加1重量份的膨润土，制得所述阳离子淀粉，备用。
[0048] 实施例2
[0049] (1)将100重量份的玉米淀粉、2.5重量份的氢氧化钠、18重量份的2,3-环氧丙基三 甲基氯化铵、2重量份的硫酸钠及适量蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合机 中补充蒸馏水，充分混合，得到均匀的混合体系;其中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量占所 述混合体系总质量的20~25% ;
[0050] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒 温度为60°C且转速为200r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.01m的孔被挤出，挤 出后获得挤压产物；
[0051 ] (3)将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40 °C下干燥，得白色 固体粗产品；
[0052] (4)用70%的乙醇溶液将所述白色固体粗产品洗涤2~3次，然后置于烘箱中于45 °c烘干，粉碎，最后添加1重量份的胶体硅，制得所述阳离子淀粉，备用。
[0053] 实施例3
[0054] (1)将100重量份的玉米淀粉、2.7重量份的氢氧化钠、20重量份的2,3_环氧丙基三 甲基氯化铵、1重量份的硫酸氢钠及适量蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合 机中补充蒸馏水，充分混合，得到均匀的混合体系;其中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量占 所述混合体系总质量的20~25% ;
[0055] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒 温度为70°C且转速为150r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.01m的孔被挤出，挤 出后获得挤压产物；
[0056] (3)将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40 °C下干燥，得白色 固体粗产品；
[0057] (4)用70%的乙醇溶液将所述白色固体粗产品洗涤2~3次，然后置于烘箱中于45 °C烘干，粉碎，最后添加2重量份的聚乙烯亚胺，制得所述阳离子淀粉，备用。
[0058] 实施例4
[0059] (1)将100重量份的玉米淀粉、1.5重量份的氢氧化钠、12重量份的2，3-环氧丙基三 甲基氯化铵、2重量份的氯化钾及适量蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合机 中补充蒸馏水，充分混合，得到均匀的混合体系;其中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量占所 述混合体系总质量的20~25% ;
[0060] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒 温度为80°C且转速为100r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.01m的孔被挤出，挤 出后获得挤压产物；
[0061 ] (3)将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40 °C下干燥，得白色 固体粗产品；
[0062] (4)用70%的乙醇溶液将所述白色固体粗产品洗涤2~3次，然后置于烘箱中于45 °C烘干，粉碎，最后添加2重量份的聚乙烯亚胺，制得所述阳离子淀粉，备用。
[0063] 对比例
[0064] 采用湿法制备工艺制备阳离子淀粉：
[0065]首先，将占玉米淀粉质量2%氯化钠和10.Og干燥的玉米淀粉配成质量分数为40% 的淀粉乳，恒温控制在50°C，然后加入占玉米淀粉质量2%氢氧化钠，再分批加入适量2,3_ 环氧丙基三甲基氯化铵，同时保持淀粉乳温度恒定，搅拌反应;反应结束后，用盐酸中和反 应混合物至pH值6~7，再经过离心、洗涤、干燥、粉碎、筛分即得到阳离子淀粉产品。
[0066]此外，发明人对依据实施例1~4制得的阳离子淀粉产品与依据对比例制得的阳离 子淀粉产品进行了相关检测，具体考察了接枝率和反应效率。
[0067]其中，接枝率通过取代度(DS)表征，具体表示每个脱水葡萄糖单元残基上羟基被 取代的平均数量，其可通过元素分析仪测定阳离子淀粉氮含量，并按下式计算得到：
[0068]
[0069] 上式中：
[0070] DS为每个脱水葡萄糖单元残基(AGU)上羟基被取代基团取代的平均数，即取代度； [0071 ] N为阳离子淀粉的含氮量减去原淀粉的含氮量/% ;
[0072] 162为脱水葡萄糖单元残基相对分子质量；
[0073] 151.5为阳尚子醚化剂的相对分子质量。
[0074]此外，反应效率(RE)表示已渗透到淀粉内部并与淀粉反应的阳离子醚化剂占实际 加入到反应体系中的阳离子醚化剂总量的百分数。
[0075]
[0076] 上式中：
[0077] DS为取代度；
[0078] N1为加入玉米淀粉的物质的量/mol;
[0079 ] N2为加入阳离子醚化剂的物质的量/mo 1。
[0080] 具体检测结果如下表1所示：
[0081]
[0082] 表 1
[0083] 由上表1可见，采用本发明所提供的制备方法用于制备阳离子淀粉，能够获得更高 的接枝率和反应效率。
[0084] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但是，其只是作为范例，本发明并不 限于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种采用干法制备阳离子淀粉的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将100重量份的淀粉、1.5~3重量份的氢氧化钠、12~20重量份的2，3_环氧丙基三 甲基氯化铵、1~2重量份的分散剂及蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合机 中补充蒸馏水，充分混合，得到均匀的混合体系； (2) 接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机，挤出后获得挤压产物； (3) 将所述挤压产物继续进行恒温恒湿反应，并干燥，得粗产品； (4) 用乙醇溶液洗涤所述粗产品，然后烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的助流剂，制得 所述阳离子淀粉。2. 根据权利要求1所述的采用干法制备阳离子淀粉的方法，其特征在于，步骤（1)中所 述的淀粉为玉米淀粉。3. 根据权利要求1所述的采用干法制备阳离子淀粉的方法，其特征在于，在步骤(1)中， 补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量占所述混合体系总质量的20~25%。4. 根据权利要求1所述的采用干法制备阳离子淀粉的方法，其特征在于，步骤(2)为： 接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒温度为50 ~80 °C且转速为100~200r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.01m的孔被挤出， 挤出后获得挤压产物。5. 根据权利要求1所述的采用干法制备阳离子淀粉的方法，其特征在于，步骤(3)为： 将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得粗产品。6. 根据权利要求1所述的采用干法制备阳离子淀粉的方法，其特征在于，步骤(4)为： 用70%的乙醇溶液将所述粗产品洗涤2~3次，然后置于烘箱中于45°C烘干，粉碎，最后 添加1~2重量份的助流剂，制得所述阳离子淀粉。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的采用干法制备阳离子淀粉的方法，其特征在于， 所述淀粉过100目筛的过筛率>90%。8. 根据权利要求1~6中任一项所述的采用干法制备阳离子淀粉的方法，其特征在于， 所述分散剂选自以下任一种或多种的组合:氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸氢钠。9. 根据权利要求1~6中任一项所述的采用干法制备阳离子淀粉的方法，其特征在于， 所述助流剂选自以下任一种或多种的组合:膨润土、胶体硅和聚乙烯亚胺。
【文档编号】C08B31/12GK106084078SQ201610445991
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】施晓旦, 沈安成, 尹东华
【申请人】上海东升新材料有限公司