专利名称：用于汽车燃料箱的树脂复膜的薄钢板及其制备方法
背景技术：
(a)发明领域本发明涉及用于汽车燃料箱的未经铅表面处理的薄钢板，更具体地涉及树脂复膜的薄钢板及其制备方法，即在未经铅表面处理的薄钢板表面涂敷铬酸盐涂层，再涂敷树脂溶液。
(b)相目关技术描述对储存汽车燃料的燃料箱的一般要求是，其外表面暴露于空气具有抗腐蚀性(下文中称为“抗表面腐蚀性”)，以及其与燃料如汽油接触的内表面也具有抗腐蚀性(下文中称为“抗燃料腐蚀性”)。
燃料箱通常是这样制备的，即将薄钢板冲压成杯状的上箱体和下箱体，并通过抗腐蚀的焊接方法如点焊或缝焊，或者抗腐蚀的连接方法如锡焊或铜焊，将上下箱体焊接在一起。在这方面，因为要将两部分互相连接成一个燃料箱，所以要求薄钢板具有良好的可焊性和良好的可加工性，以便适用于燃料箱的成型。
镀有铅锡合金的冷轧薄钢板广泛地用作燃料箱的薄钢板。但是，镀有铅锡合金的薄钢板的用途受到了限制，因为它含有导致环境污染的铅。
对此已进行了广泛的研究，以开发一种不用铅进行表面处理的燃料箱薄钢板。
本发明人发明的国际专利公开WO00/32843公开了一种不镀铅的电镀薄钢板。上述专利提供一种不镀铅而在镀锌或锌合金的薄钢板的铬酸盐涂层表面涂敷树脂溶液的薄钢板，以便提高抗表面腐蚀性和抗燃料腐蚀性。
在上面的发明中，涂敷不镀铅薄钢板使用的树脂溶液是苯氧基树脂主溶液。因为苯氧基树脂的玻璃化转变温度(Tg)比其它树脂高，所以它在未经处理的平面部分具有比环氧树脂、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂更好的特性，如抗表面腐蚀性和抗燃料腐蚀性。但是在焊合处理过程中，苯氧基树脂因其在处理部分的高玻璃化转变温度而存在抗表面腐蚀性和抗燃料腐蚀性降低的问题。
改善这一问题的一种方法是降低苯氧基树脂的玻璃化转变温度，或者通过化学方法连接苯氧基树脂层和更低的铬酸盐层，使得焊合处理过程中无须剥去涂层。
日本专利公开平成2-18981公开了一种降低苯氧基树脂玻璃化转变温度的方法。上述专利涉及一种加强树脂和与树脂相连的下层之间涂层附着力的方法，所述的树脂下层通过降低苯氧基树脂的玻璃化转变温度并将树脂分子改性成橡胶而与树脂相连接。但是，如果将上述方法用于水溶性树脂，那幺在将其改性成橡胶时就难于使其呈水溶性状态，也难于将水溶性状态的橡胶加到水溶性状态的苯氧基树脂中。
发明概述因此，本发明解决了上述问题。本发明提供一种树脂溶液，该树脂溶液包含降低苯氧基树脂玻璃化转变温度的添加剂，该添加剂不损害制备树脂复膜薄钢板所使用的树脂的物理特性。
本发明的另一目的是提供一种用于汽车燃料箱的树脂复膜薄钢板的制备方法，该方法借助于树脂溶液能够提高苯氧基树脂与金属基材之间的附着力。
为实现上述目的，本发明提供一种树脂溶液，该树脂溶液包含(a)数均分子量为25000-50000的水溶性苯氧基树脂主溶液；(b)每百份主溶液2-15份的三聚氰胺树脂；(c)每百份主溶液10-20份的胶体二氧化硅；和(d)每百份主溶液5-15份的水溶性乙烯-丙烯酸树脂，该树脂含50-80％的乙烯和50-20％的丙烯酸树脂，分子量为20000-50000；和/或每百份主溶液0.5-3.0份的磷酸酯。
为实现上述目的，本发明提供一种汽车燃料箱所使用的树脂复膜薄钢板，所述薄钢板是其上涂敷了铬酸盐薄膜的镀锌(Zn)或锌合金的冷轧薄钢板，其中涂敷的树脂溶液包含(e)数均分子量为25000-50000的水溶性苯氧基树脂主溶液；(f)每百份主溶液2-15份的三聚氰胺树脂；
(g)每百份主溶液10-20份的胶体二氧化硅；和(h)每百份主溶液5-15份的水溶性乙烯-丙烯酸树脂，该树脂含50-80％的乙烯和50-20％的丙烯酸树脂，分子量为20000-50000；和/或每百份主溶液0.5-3.0份的磷酸酯。
所述的树脂溶液涂敷在冷轧的薄钢板上，树脂涂层干燥之后的涂层厚度为2-10微米。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于汽车燃料箱的树脂复膜薄钢板的制备方法，该方法包括将权利要求1的树脂溶液涂敷于薄钢板上，并于160-250℃烘干，以形成2-10微米涂层厚度。树脂溶液的涂敷方法优选辊涂法。
根据本发明，通过制备以苯氧基树脂为基础的包含乙烯-丙烯酸树脂和磷酸酯的树脂溶液，可以提供汽车燃料箱薄钢板，该薄钢板无须使用铅就具有改进的加工之后的涂层附着力、抗表面腐蚀性和抗燃料腐蚀性。与现有的镀有Pb-Sn的薄钢板相比，本发明可以有效地防止环境污染。此外，本发明还可以提高汽车燃料箱的质量，以满足消费者的需要。
附图简述
图1是汽车燃料箱的树脂复膜薄钢板涂层的横断面图。
图2是表示金属基材与加于树脂溶液中的磷酸酯之间的结合图。
图3是表示将树脂溶液涂敷于冷轧薄钢板上的辊涂设备图。
优选实施方案详述本发明的优选实施方案将参照附图进行说明。
如图1所示，本发明的树脂复膜薄钢板具有这样的结构，即在冷轧的薄钢板上镀有锌或锌-镍，在电镀过的薄钢板上用含铬为100毫克/平方米的铬酸盐处理，并本发明的树脂溶液涂敷厚度为2-10微米。
用含碳量小于或等于0.03％的低碳薄钢板，作为本发明的冷轧薄钢板。
可以用锌(Zn)、锌-镍(Zn-Ni)合金、锌-钴(Zn-Co)合金、锌-锰(Zn-Mn)合金或锌-铬(Zn-Cr)合金作为电镀材料。在本发明中，优选使用锌-镍(Zn-Ni)合金薄钢板，因为它具有比镀锌薄钢板更好的抗表面腐蚀性。
用于镀了锌-镍的薄钢板上的铬酸盐溶液包括反应型、电解质型和涂敷型的溶液，其中依据抗表面腐蚀性优选涂敷型的溶液。当铬酸盐溶液用于薄钢板时，其可以涂敷于钢板的一侧或两侧。优选涂敷于钢板的两侧。
但是对于树脂溶液而言，其可以根据消费者的要求而二中择一地涂敷于一侧或两侧。
这种交替的选择取决于用树脂复膜薄钢板制备燃料箱时的焊接条件。也就是说，在易于焊接的高电流和频繁更换电解质的情况下，优选使用双侧涂敷的薄钢板，而在低电流和不经常更换电解质的情况下，优选使用一侧涂敷的薄钢板。
当使用一侧树脂复膜的薄钢板制备燃料箱时，优选使树脂复膜的一侧朝向燃料侧而未用树脂复膜的涂敷了铬酸盐的一侧朝外侧来焊接燃料箱。这样焊接容易，因为焊接电解质不接触树脂部分。另外，如果需要，可在未涂敷树脂的一侧施用厚度约100微米的油漆，以便增强燃料箱的抗腐蚀性，这对抗腐蚀性几乎没有影响。
下文中，将详细说明本发明的树脂复膜薄钢板中所使用的树脂溶液。
本发明的树脂溶液是这样制备的，即将至少一种乙烯-丙烯酸树脂或磷酸酯，加到一混有三聚氰胺树脂和胶体二氧化硅的碱性溶液中，该溶液以苯氧基树脂未基础并作为主溶液。
优选使用具有25000-50000的数均分子量的苯氧基树脂主溶液。当数均分子量低于25000时，难于得到所需的材料性能。当数均分子量高于50000时，因受合成方法的限制而不能合成该树脂。
苯氧基树脂具有优异的抗表面腐蚀性和抗燃料腐蚀性的原因如下。
苯氧基树脂的主要特性是高玻璃化转变温度(Tg)。对于聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸树脂来说，它们的玻璃化转变温度为50℃左右或低于50℃，尽管其取决于分子量。但是，苯氧基树脂的玻璃化转变温度为100℃。高玻璃化转变温度意味着树脂链高运动温度。这样，由于低于玻璃化转变温度时树脂链不表现出布朗运动，所以树脂链对外界低分子量的腐蚀成分如水分和汽油，具有基本的保护作用。也就是说，如果树脂链表现出微观的布朗运动，低分子量的腐蚀成分就容易渗入运动的树脂链之间。因此，具有高玻璃化转变温度的树脂对金属基材具有屏蔽作用。尤其是对平面部分具有非常高的屏蔽作用。
但是苯氧基树脂具有如下的缺点，即由于树脂涂层非常坚硬，其加工时表现出比具有低玻璃化转变温度的树脂更低的拉伸性。另外，由于苯氧基树脂对其下面的金属涂层附着力弱，如果经受苛刻的加工，则树脂层碎裂，且涂层的附着力变弱。而且，当树脂经受更苛刻的加工时，树脂层片状剥落，以致于腐蚀成分容易地渗入金属基材的金属涂层，导致更进一步的腐蚀。
在制备汽车燃料箱时，为了提高加工过程中的可成形性，加工之前涂敷压型油，然后再把压型油除去。但是，除去压型油的过程使树脂变硬。这样就不能期望具有原来的屏蔽作用，因为除去压型油的过程对附着力较弱的点存在破坏作用。因此，优选使用多元合金或多元混合物，该多元合金或多元混合物中包含附着力良好且拉伸比优于纯苯氧基树脂的其它树脂。
对形成多元混合物的其它树脂的要求如下第一，它对水溶性的苯氧基树脂必须具有相容性，不形成凝胶或淤渣。第二，它不影响苯氧基树脂原来的优异特性，如抗表面腐蚀性和抗燃料腐蚀性，同时它必须降低整个树脂的玻璃化转变温度，它因此提高涂层的附着力。
符合上述要求的树脂是乙烯-丙烯酸树脂。
将乙烯-丙烯酸树脂加到苯氧基树脂中的方法有两种。其一是使乙烯-丙烯酸树脂与苯氧基树脂结合的化学方法。另一个是物理方法。优选物理方法。
由于本发明所使用的乙烯-丙烯酸树脂是在气相中和水溶性状态下合成的，所以不能合成水溶性状态的苯氧基树脂和水溶性状态的乙烯-丙烯酸树脂。这就是化学方法不适用于本发明的原因。
用于本发明的乙烯-丙烯酸树脂的分子量为20000-50000。该乙烯-丙烯酸树脂包括50-80％的乙烯和50-20％的丙烯酸树脂。如果包含的丙烯酸树脂低于20％，就不能使其呈可溶解状态；而如果包含的丙烯酸树脂大于80％，则玻璃化转变温度升高且附着力变差。每百份树脂中，乙烯-丙烯酸树脂的含量优选为5-15份。如果低于5份，则涂层的附着效果差；如果高于15份，则抗燃料腐蚀性降低。由于汽油是典型的碳和氢的碳氢化合物，它与包含碳和氢的乙烯树脂具有类似的结构，因此，汽油渗入乙烯-丙烯酸树脂后使之膨胀。运就是抗燃料腐蚀性降低的原因。
为了提高树脂涂层的附着力，除了制备多元混合物之外还存在引入添加剂的方法。
添加剂的作用是加强苯氧基树脂和较低的铬酸盐层之间在焊合加工中的附着力。本发明所使用的磷酸酯添加剂的机理是参照图2进行解释的。
图2示出了磷酸酯的分子结构。磷酸酯的羟基与水分子的氢原子形成氢键，这防止了水分的渗入并且提高了抗表面腐蚀性。磷酸酯的氧与表层的金属离子结合并提高涂层的附着力。
磷酸酯的含量优选为每百份苯氧基树脂0.5-3.0份。如果磷酸酯的含量低于每百份苯氧基树脂0.5份，则附着效果下降；如果磷酸酯的含量高于每百份苯氧基树脂3.0份，则再增加数量也无效果。
为了弥补苯氧基树脂的缺点，可以将乙烯-丙烯酸树脂和磷酸酯结合起来或任选地结合起来。如果将二者结合起来，则苯氧基树脂的玻璃化转变温度降低，且磷酸酯离子与金属结合，这提高了苯氧基树脂在加工之后的涂层附着力。
此外，可以向本发明的树脂溶液中加入作为硬化剂的三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂的含量为每百份苯氧基树脂2-15份。优选具有高反应性的三聚氰胺树脂。如果三聚氰胺树脂的含量低于每百份2份，则树脂涂敷之后的硬化反应不充分，从而得不到所需的物理性质；反之，如果三聚氰胺树脂的含量高于每百份15份，则发生硬化剂本身之间的反应，以致于对涂层的物理特性产生不利的影响。
加到本发明的树脂溶液中的其他添加剂是胶体二氧化硅。加入胶体二氧化硅是为了提高树脂的抗表面腐蚀性。胶体二氧化硅的含量优选为每百份苯氧基树脂10-20份。如果胶体二氧化硅的含量低于每百份苯氧基树脂10份，那就太少了以致于不具有抗表面腐蚀性的作用；反之，如果胶体二氧化硅的含量高于每百份苯氧基树脂20份，那幺随着胶体二氧化硅含量的增加，也不具有提高抗表面腐蚀性的效果。
下面说明用本发明的树脂溶液制备树脂复膜的薄钢板的方法。
本发明的树脂复膜的薄钢板是通过如下的方法制备的，即在镀锌或锌合金的薄钢板上用铬酸盐处理，烘干之，涂敷树脂溶液并将薄钢板烘干。
涂敷于铬酸盐层上面的树脂涂层厚度优选为2.0-10.0微米。如果该厚度低于2.0微米，则涂层厚度就太薄了，以致于不具有足够的抗表面腐蚀性和抗燃料腐蚀性；反之，如果该厚度大于10.0微米，则再增加厚度对抗表面腐蚀性和抗燃料腐蚀性无影响，且可焊性降低。
按金属的温度(MT)为基准，树脂溶液涂敷之后的烘干温度优选160-250℃。如果烘干温度低于160℃，则树脂的硬化反应不充分，以致于不具有抗表面腐蚀性和抗燃料腐蚀性；反之，如果烘干温度高于250℃，硬化反应不再发生，且热损失增加。
薄钢板的涂敷方法包括辊涂、喷涂、浸渍等，在本发明中优选辊涂法。
图3示出了用铬酸盐处理和涂敷树脂溶液使用的辊涂设备。图3的辊涂法包括将滴料盘中的树脂浸取到蘸料辊(P.U.R)，通过传料辊(T.F.R)将其传递，在涂布辊(A.p.R)上将其涂布在薄钢板上，然后在烘箱中干燥。附着在薄钢板上的树脂量通过每个辊的驱动方向、滚动速度和每个辊的粘附压力来调节。
在本发明中，上述辊涂方法可应用于薄钢板的一侧或两侧。
现在提出优选的实施方案，以帮助清楚地理解本发明。下面给出的实施方案仅仅是为了清楚地理解本发明，而不是对本发明的限制。
实施方案实施例1除非另有特别说明，数均分子量为50000的苯氧基树脂、每百份苯氧基树脂5份的用作硬化剂的三聚氰胺树脂、每百份苯氧基树脂15份的粒度为20纳米的胶体二氧化硅和每百份苯氧基树脂2份的蜡的组合物为标准的溶液组合物。另外，下列方法称作制备薄钢板的标准方法在电镀量为30克/平方米的锌或锌合金电镀薄钢板上用铬酸盐处理，烘干，以使金属的温度为160℃，冷却之，涂敷由多种组分制成的树脂溶液，烘干，以使金属的温度为190℃，和形成干涂层厚度为3微米的树脂复膜的薄钢板。
按照下面表1中的含量通过将乙烯和丙烯酸重量比为80∶20的乙烯-丙烯酸树脂与上述标准溶液混合来制备树脂溶液，然后制备树脂复膜的薄钢板，其办法是将所述的树脂溶液通过辊涂法涂敷在薄钢板上，烘干，以使金属的温度为190℃，用水冷却，形成干涂层厚度为3微米的树脂复膜的薄钢板，所述的薄钢板上镀有20-30克/平方米的锌并用100毫克/平方米的铬酸盐处理过。
用喷盐试验测量通过上述方法制备的薄钢板于加工部分的抗表面腐蚀性。通过将平板切成95毫米来制备测量样品，制备一只直径50毫米、高度25毫米的杯子，喷盐500小时之后取出杯子，用蒸馏水洗涤并干燥。根据生锈量，将抗表面腐蚀性的级别按下列方式进行分类，结果见表1。
圆中圆(◎)发生白色锈迹的面积为样品总面积的5％或更低。
圆(○)发生白色锈迹的面积为样品总面积的5-30％。
正方形(□)发生白色锈迹的面积为样品总面积的30-50％。
三角形(△)发生白色锈迹的面积为样品总面积的50-100％。
另外，使用两种方式测量加工之后的涂层附着力。第一种方式是测量除去透明带之后树脂的剥落面积，所述的透明带附着在杯样品的四周，所述的杯样品由95毫米的平板切割得到，其直径为50毫米、高为25毫米。第二种方式与第一种方式相同，只是将超声波施用于50℃的碱性苏打溶液3分钟并洗涤之后再测量。然后，按下列的级别测量涂层的附着力，结果见表1。
圆中圆(◎)剥落面积为0％。
圆(○)剥落面积为1-5％。
正方形(□)剥落面积为5-10％。
三角形(△)剥落面积为10-20％。
X剥落面积超过20％。
抗燃料腐蚀性的测量如下将朝向燃料的平板切成95毫米，并做成直径50毫米、高度25毫米的杯子。将25毫升的三种溶液倒入杯中。其后，通过放入圆形的“O”型环，用透明的玻璃板盖上杯子的开口部分，并用夹子固定以防止汽油漏掉。将所述的溶液分成A型、B型和C型。A型溶液是正规的汽油中混入5％的氯化钠(NaCl)水溶液。B型溶液是正规的汽油中混入0.2％的氯化钠。C型溶液是85％的正规汽油中混入14％的甲醇和蒸馏水，其中含有60ppm的甲酸和20ppm的Cl-离子。
为了模拟汽车的驾驶状况，使用摇摆装置，以使杯中所含的溶液处于摆动运动。使杯子经受4个月的摆动。然后取出杯子，用蒸馏水洗涤，干燥。根据生锈量，按下列方式对抗燃料腐蚀性进行分级，结果如表1所示。
圆中圆(◎)发生白色锈迹的面积为样品总面积的5％或更低。
圆(○)发生白色锈迹的面积为样品总面积的5-30％。
正方形(□)发生白色锈迹的面积为样品总面积的30-50％。
三角形(△)发生白色锈迹的面积为样品总面积的50-100％。
X产生红色的锈迹。
表1
上表1表明各种含量的乙烯-丙烯酸树脂添加剂和三聚氰胺树脂硬化剂的测量结果。从表1可以看出，当乙烯-丙烯酸树脂的含量超过每百份苯氧基树脂20份时，涂层的附着力和抗表面腐蚀性良好，但是抗燃料腐蚀性下降。另外，当乙烯-丙烯酸树脂的含量低于每百份苯氧基树脂5份时，对比例显示出比本发明的实施例差的特性。
实施例2按照下面表2中的含量通过将磷酸酯添加剂与上述标准溶液混合来制备树脂溶液，然后制备树脂复膜的薄钢板，其办法是将所述的树脂溶液通过辊涂法涂敷在薄钢板上，烘干，以使金属的温度为190℃，用水冷却，形成干涂层厚度为3微米的树脂复膜的薄钢板，所述的薄钢板上镀有20-30克/平方米的锌并用100毫克/平方米的铬酸盐处理过。
表2
上表2表明各种含量的磷酸酯添加剂和三聚氰胺树脂硬化剂的测量结果。从表2可以看出，当磷酸酯的含量为每百份苯氧基树脂0.5-3.0份时，加工后的涂层附着力提高了。但是，当磷酸酯的含量超过每百份苯氧基树脂3.0份或低于每百份苯氧基树脂0.5份时，对比例显示出比本发明的实施例差的特性。
同时，当作为添加剂的磷酸酯和乙烯-丙烯酸树脂均混入本发明的树脂溶液中时，本发明的树脂溶液显示出与混入按上述实施例的每一种添加剂相同或更好的效果。
权利要求
1.一种用来制备汽车燃料箱所用的树脂复膜薄钢板的树脂溶液，包括(i)数均分子量为25000-50000的水溶性苯氧基树脂主溶液；(j)每百份所述的主溶液2-15份的三聚氰胺树脂；(k)每百份所述的主溶液10-20份的胶体二氧化硅；和(1)每百份所述的主溶液5-15份的水溶性乙烯-丙烯酸树脂，该树脂含50-80％的乙烯和50-20％的丙烯酸树脂，分子量为20000-50000；和/或每百份所述的主溶液0.5-3.0份的磷酸酯。
2.一种用于汽车燃料箱的树脂复膜薄钢板，所述薄钢板为其上涂敷了铬酸盐薄膜的镀了锌或锌合金的冷轧薄钢板，其中涂敷的树脂溶液包括(m)数均分子量为25000-50000的水溶性苯氧基树脂主溶液；(n)每百份所述的主溶液2-15份的三聚氰胺树脂；(o)每百份所述的主溶液10-20份的胶体二氧化硅；和(p)每百份所述的主溶液5-15份的水溶性乙烯-丙烯酸树脂，该树脂含50-80％的乙烯和50-20％的丙烯酸树脂，分子量为20000-50000；和/或每百份所述的主溶液0.5-3.0份的磷酸酯，涂敷在所述冷轧薄钢板上的树脂溶液在树脂涂层干燥后的厚度为2-10微米。
3.一种制备用于汽车燃料箱的树脂复膜薄钢板的方法，该方法包括以下步骤涂敷权利要求1的树脂溶液于薄钢板上；和于160-250℃下将其烘干，以使薄钢板具有2-10微米的涂层厚度。
4.权利要求3的制备树脂复膜薄钢板的方法，其中涂敷所述树脂溶液的方法是辊涂法。
全文摘要
本发明涉及一种用于汽车燃料箱的树脂复膜的薄钢板和用于该薄钢板的树脂溶液。本发明的树脂溶液包含(a)数均分子量为25000－50000的水溶性苯氧基树脂主溶液;(b)每百份主溶液2－15份的三聚氰胺树脂;(c)每百份主溶液10－20份的胶体二氧化硅;以及(d)每百份主溶液5－15份的水溶性乙烯－丙烯酸树脂,其中含有50－80%的乙烯和50－20%的丙烯酸树脂,分子量为20000－50000;和/或每百份主溶液0.5－3.0份的磷酸酯。该树脂溶液涂敷在涂敷铬酸盐的镀了锌或锌合金的冷轧薄钢板上,然后在140－250℃的局部温度下干燥,制得用于汽车燃料箱的树脂复膜的薄钢板。
文档编号B05D7/14GK1340087SQ00803601
公开日2002年3月13日 申请日期2000年11月13日 优先权日1999年11月12日
发明者李在隆, 张三奎, 卢相杰, 曹秀铉 申请人:浦项综合制铁株式会社