专利名称：冷冻机油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种冷冻机油组合物，具体地说，涉及一种以含有脂环族二羧酸酯化合物为特征的冷冻机油组合物。
背景技术：
从近年来臭氧层破坏和全球变暖问题的观点看，代用致冷剂和高效冷冻系统项目正在研究中。在致冷剂代用品方面，正在从含氯致冷剂诸如CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)等向HFC(氢氟烃)转换中。另一方面，从全球变暖问题的观点看，由于HFC致冷剂也是管制对象，所以二氧化碳、氨气、烃等自然系致冷剂的应用也正在研究中。
为顺应这种致冷剂代用的趋势，代用致冷剂用冷冻机油的开发也正在进行中。由于对冷冻机油有多方面的性能要求，诸如润滑性、与致冷剂的相溶性、热解、水解的稳定性、电绝缘性、低吸湿性等，因此要按照致冷剂的种类和用途来选择那些能够满足所需性能的化合物。例如，用做HFC冷冻机油的有与致冷剂相溶的酯类、醚类、碳酸酯等含氧化合物，或与致冷剂相溶性差而润滑性和热解、水解稳定性极好的烷基苯等。
从高效冷冻系统观点看，低粘度的冷冻机油正在研究中。作为酯系冷冻机油，特表平3-505602和特开平3-128991等中公开的由脂族多元醇与脂肪酸反应生成的多元醇酯是已知的，在使这种酯系冷冻机油的粘度降低的场合，有效手段之一是选定那些含低级烷基(即碳原子少)的脂肪酸原料。可是，这种低级脂肪酸生成酯的热解、水解稳定性也低，因而不适用。
作为热解、水解稳定性高的酯系冷冻机油，已知有特开平9-221690中公开的脂环族多羧酸酯，可是，酯部分的末端烷基若是高级的，则其与致冷剂的相溶性不足；若是低级的，则除热解、水解稳定性差以外，还有润滑性不足的问题。
象这样，一种低粘性、高润滑性、热解、水解稳定性以及致冷剂相溶性兼备，同时也满足其它所需性能的高效酯系冷冻机油仍有待进一步开发。
发明内容
鉴于上述现有技术中的课题，本发明的目的在于提供一种在与HFC致冷剂以及二氧化碳、烃等自然系致冷剂并用的场合，润滑性、致冷剂相溶性、热解、水解稳定性、电绝缘性等全部极好的同时还能达到冷冻系统高效运转的冷冻机油组合物。
本发明人等为达到上述目的反复研究的结果，发现以含特定的酯油的基油为基础能够制成一种各种性能极好的冷冻机油组合物。
本发明的冷冻机油组合物包含脂环族二羧酸酯化合物，该酯分子中含有脂环族环和两个键合在脂环族环的互相邻接的碳原子上的通式(1)的酯基，并且用(a)选自C1-5脂族醇的至少一种醇及(b)选自C6-18脂族醇的至少一种醇作为醇成分。
-COOR1(1)(式中R1为C1-18烷基)上述脂族醇(a)优选为(i)至少一种选自正丁醇及正戊醇的醇类，或(ii)至少一种选自异丁醇及异戊醇的醇类。
而且，上述脂族醇(b)为至少一种选自优选C6-12，特别优选为C7-9的脂族醇的醇类。
还有，用做上述醇部分的上述脂族醇(a)与上述脂族醇(b)的摩尔比优选为1∶99-99∶1。
本发明的冷冻机油组合物优选还含有环氧化合物和/或磷化合物。作为此种环氧化合物，优选为至少一种选自苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环族环氧化合物以及环氧化脂肪酸单酯的化合物，其中更优选的是缩水甘油酯型环氧化合物和/或脂环族环氧化合物。
本发明的冷冻机用流体组合物是一种包含上述本发明冷冻机油组合物和非含氯氟里昂(flon)的组合物。
具体实施例方式
下面，就本发明优选的实施方式进行详细说明。
本发明的脂环族二羧酸酯化合物分子中含有脂环族环及两个通式(1)的酯基，该两个酯基键合在脂环族环中互相邻接的碳原子上，-COOR1(1)(式中R1为C1-18烷基)并且，将(a)从C1-5脂族醇中选出的至少一种醇，及(b)从C6-18脂族醇中选出的至少一种醇用作醇部分得到所述酯。
这里的脂环族环可举出环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环、环庚烷环、环庚烯环等，优选环己烷环及环己烯环。而且，其中尤以环己烷环在长期或苛刻条件下使用时粘度升高不多更为优选；尤以环己烯环在长期或苛刻条件下使用时总酸值上升不多更为优选。
作为脂环族二羧酸酯化合物，须含有脂环族环连同两个上述式(1)的酯基。在单个酯基的场合因其致冷剂相溶性和热解、水解稳定性不足而不适用；在三个以上酯基的场合，从低温流动性观点看是不适用的。
而且，两个式(1)的酯基须键合在脂环族环中彼此邻接的两个碳原子上，否则因其热解、水解稳定性和润滑性不足而不适用。
加之，两个式(1)的相邻位置上酯基的构型，不管顺式或反式均可，而且不管每种单用或两种混用均可。但从热解、水解稳定性观点看以顺式为宜，从热解、水解稳定性和润滑性兼备观点看以反式为宜。
上述式(1)R1中，来自脂族醇(a)的烷基为C1-5烷基，从热解、水解稳定性观点看以C3-5烷基为宜。作为C1-5烷基，直链、支链均可。但从润滑性观点看以直链烷基为宜，从致冷剂相溶性及热解、水解稳定性观点看以支链烷基为宜。
作为C1-5烷基的具体例子可举出甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、直链或支链的戊基等。其中从润滑性观点看以正丁基、正戊基为宜，从热解、水解稳定性观点看以异丁基、异戊基为宜。
上述式(1)R1中，来自脂族醇(b)的烷基为C6-18烷基，从相溶性观点看以C6-12烷基为宜，C7-9烷基为更优选。作为C6-18烷基，直链、支链均可。但从润滑性观点看以直链烷基为宜，从相溶性及热解、水解稳定性观点看，以支链烷基为宜。而且，C数超过18的烷基的场合，因其致冷剂相溶性及低温流动性恶化而不适用。
作为C6-18烷基的具体例子可举出直链或支链的己基、直链或支链的庚基、直链或支链的辛基、直链或支链的壬基、直链或支链的癸基、直链或支链的十一基、直链或支链的十二基、直链或支链的十三基、直链或支链的十四基、直链或支链的十五基、直链或支链的十六基、直链或支链的十七基、直链或支链的十八基等，从润滑性和相溶性兼备观点看以正庚基、正辛基、正壬基、正癸基为宜，从相溶性和热解、水解稳定性兼备观点看以异庚基、2-乙基己基、3，5，5-三甲基己基为宜。
本发明的脂环族二羧酸酯化合物是由上述(a)成分的醇及(b)成分的醇制得的，包括下列各种(A)同一分子中存在的两个通式(1)酯基，一个来自(a)成分、另一个来自(b)成分形成的酯；(B)同一分子中存在的两个通式(1)酯基都来自(a)成分形成的酯、和同一分子中存在的两个通式(1)的酯基都来自(b)成分形成的酯的混合物；(C)(A)和(B)的混合物。
本发明的脂环族二羧酸酯化合物可以使用上述(A)-(C)的任一种，而从热解、水解稳定性观点看以(A)或(C)为宜。
在(C)的场合，对(A)和(B)的含量比例没有特别限制，而从热解、水解稳定性观点看，以(A)和(B)的总量计，(A)以在5质量％以上为宜，较优选在10质量％以上，更优选在15质量％以上，最优选在20质量％以上。
本发明的脂环族二羧酸酯化合物用两种以上的醇制造，仅用一种醇制得者因难以同时满足所有热解、水解稳定性、润滑性，与致冷剂的相溶性而不适用。例如，仅用一种上述(a)成分醇的场合，因所得化合物热解、水解稳定性差且润滑性不足而不适用；仅用一种上述(b)成分醇的场合，因所得化合物与致冷剂的相溶性不足而不适用。
而且，本发明的脂环族二羧酸酯化合物用两种以上的醇制造，其中须用上述(a)成分醇和(b)成分醇两者制造，如只用(a)成分的醇即使两种以上，所得化合物除热解、水解稳定性恶化外润滑性也不足而不适用；如只用(b)成分醇即使两种以上，所得化合物也因与致冷剂的相溶性不足而不适用。
就本发明的脂环族二羧酸酯化合物而言，上述式(1)R1中，对来自(a)成分醇的R1与来自(b)成分醇的R1的摩尔比没有特别限制，而从同时满足所有润滑性、热解、水解稳定性、致冷剂相溶性观点看，以在1∶99-99∶1范围为宜。
而且，从更重视相溶性观点看，上述摩尔比在60∶40-99∶1范围为宜，更优选在70∶30-99∶1范围、最优选在80∶20-99∶1范围。而且，从更重视热解、水解稳定性及润滑性观点看，上述摩尔比在1∶99-60∶40范围为宜，更优选在1∶99-50∶50范围、最优选在1∶99-40∶60范围。
而且，作为脂环族二羧酸酯化合物，在脂环族环中碳原子上键合1个或多个烃基无疑是可以的。作为这种烃基，以烷基为宜，特别从相溶性观点看以甲基为宜。
本发明的脂环族二羧酸酯化合物具有上述结构。此种酯类化合物制备方法是使规定的酸成分和醇成分按照常规方法，优选是在氮等惰性气氛中、有或没有酯化催化剂的条件下加热酯化。
作为脂环族二羧酸酯化合物的酸部分，可举出环烷二羧酸、环烯二羧酸或它们的酐，两个酯基是键合在脂环族环中邻接的两个碳原子上的。此种二羧酸既可一种单独使用也可两种以上混合使用。已公开的具体例子有1，2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、1-环己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、以及它们的酐。其中，从所得酯化合物在长期或苛刻条件下使用时抑制其粘度升高观点看，以1，2-环己烷二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸以及它们的酐为宜；其中尤以1，2-环己烷二羧酸的相溶性极好更为优选。另一方面从长期或苛刻条件下使用时抑制总酸值上升观点看，以4-环己烯-1，2-二羧酸、1-环己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸以及它们的酐为宜；其中尤以4-环己烯-1，2-二羧酸的相溶性及热解、水解稳定性极好更为优选。
对此等脂环族二羧酸和它们的酐的制造方法没有特别限制，用任何方法制得的产物都是适用的。具体地说，例如4-环己烯-1，2-二羧酸的制法是使丁二烯和马来酐在苯溶剂中，100℃下起反应。
脂环族二羧酸酯化合物的醇部分中，作为上述(a)成分醇可举出C1-5直链醇或C3-5支链醇。具体的例子可举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇等，其中从润滑性观点看，以正丁醇、正戊醇为宜；从热解、水解稳定性观点看，以异丁醇、异戊醇为宜。
另一方面，作为上述(b)成分醇，可举出C6-18直链醇或C6-18支链醇。具体的例子可举出正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、异己醇、2-甲基己醇、1-甲基庚醇、2-甲基庚醇、异庚醇、2-乙基己醇、2-辛醇、异辛醇、3，5，5-三甲基己醇、异癸醇、异十四醇、异十六醇、异十八醇、2，6-二甲基-4-庚醇等。从润滑性和相溶性兼备观点看，以正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇为宜；从相溶性和热解、水解稳定性兼备观点看，以异庚醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇为宜。
进行酯化反应之际，上述醇的(a)成分和(b)成分总用量，例如，以酸1当量计，为1.0-1.5当量，优选为1.05-1.2当量。
此外，代替上述的酸、醇成分，选用该酸成分的低级醇酯和/或该醇的乙酸酯、丙酸酯等，借助酯交换反应，也能制得本发明的脂环族二羧酸酯化合物。
作为酯化催化剂例如有路易斯酸类、碱金属盐、磺酸类等，具体例子可举出作为路易斯酸有铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物等，作为碱金属盐有醇钠、醇钾等，作为磺酸类有对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等。其用量，例如，以酸、醇原料总量计，为0.1-1质量％左右。其中从所得脂环族二羧酸酯化合物的热解、水解稳定性观点看，以铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物等路易斯酸类为宜；其中从反应效率观点看特别优选的是锡衍生物。
酯化之际的温度例如为150-230℃，通常用3-30小时完成反应。
酯化反应结束后，剩余原料在减压或常压下蒸出，可借助常规的精制方法诸如液-液萃取、减压蒸馏、活性炭处理等吸附精制处理等对酯化合物进行精制。
对本发明冷冻机组合物中脂环族二羧酸酯化合物的含量，没有特别限制，从更体现该酯具有的各种优异性能看，以冷冻机油组合物总量计，其含量优选在5质量％以上，较优选在10质量％以上，更优选在30质量％以上，最优选在50质量％以上。
就本发明的冷冻机油组合物而言，脂环族二羧酸酯化合物主要用作基油。作为本发明的冷冻机油组合物的基油，既可单独采用脂环族二羧酸酯化合物，也可同时使用多元醇酯、络合酯等的本发明规定的脂环族二羧酸酯化合物以外的酯类、聚二醇、聚乙烯醚、酮类、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含氧合成油。
对配混含氧合成油场合的配混量没有特别限制。但是，从热效率的改善和热解、水解稳定性兼备观点看，以脂环族二羧酸酯化合物为100重量份计，其它含氧合成油优选在150重量份以下，更优选在100重量份以下。
本发明的冷冻机油组合物含有脂环族二羧酸酯化合物及必要时的含氧合成油，主要以此等用做基油。本发明的冷冻机油组合物即使没有添加剂也是适用的，而必要时可采取配混各种添加剂的形式使用。
为进一步改善本发明冷冻机油组合物的耐摩耗性和承载能力，可向其中配混至少一种选自磷酸酯、磷酸单酯及磷酸双酯、磷酸单酯及磷酸双酯的胺盐、氯化磷酸酯及亚磷酸酯的磷化合物。此等磷化合物是一种磷酸或亚磷酸与链烷醇、聚醚型醇形成的酯类或它们的衍生物。
作为磷酸酯的具体例子可举出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯等；作为磷酸单、双酯可举出磷酸一丁酯、磷酸一戊酯、磷酸一己酯、磷酸一庚酯、磷酸一辛酯、磷酸一壬酯、磷酸一癸酯、磷酸单十一酯、磷酸单十二酯、磷酸单十三酯、磷酸单十四酯、磷酸单十五酯、磷酸单十六酯、磷酸单十七酯、磷酸单十八酯、磷酸一油酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二(十三烷基)酯、磷酸二(十四烷基)酯、磷酸二(十五烷基)酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸二(十七烷基)酯、磷酸二(十八烷基)酯、磷酸二油酯等；作为磷酸单、双酯的胺盐可举出与下列各胺形成的盐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等；作为氯化磷酸酯可举出磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯)酯、聚亚氧烷基·双[二(氯烷基)]磷酸酯等；作为亚磷酸酯可举出亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二(甲苯)酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲苯基)酯等，以及它们的混合物。
对本发明冷冻机油组合物中配混此等磷化合物场合的配混量没有特别限制。通常，以冷冻机油组合物总量(基油及全部配混添加剂)计，其含量优选为0.01-5.0质量％，更优选为0.02-3.0质量％。
并且，就本发明的冷冻机油组合物而言，为进一步改善其热解、水解稳定性，可以向其中配混至少一种选自下列的环氧化合物(1)苯基缩水甘油醚型环氧化合物(2)烷基缩水甘油醚型环氧化合物(3)缩水甘油酯型环氧化合物(4)烯丙基环氧乙烷化合物(5)烷基环氧乙烷化合物(6)脂环族环氧化合物(7)环氧化脂肪酸单酯(8)环氧化植物油(1)作为苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体例子可举出苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。所谓烷基苯基缩水甘油醚，可举出含有1-3个C1-13烷基的醚，其中含有1个C4-10烷基的醚可举出正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等，都是适用的。
(2)作为烷基缩水甘油醚型环氧化合物具体例子可举出癸基缩水甘油醚、十一基缩水甘油醚、十二基缩水甘油醚、十三基缩水甘油醚、十四基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇双缩水甘油醚等。
(3)作为缩水甘油酯型环氧化合物，具体例子可举出下述通式(2)的化合物 (式中R为C1-18烃基)作为上式中的烃基可举出C1-18烷基、C2-18链烯基、C5-7环烷基、C6-18烷基环烷基、C6-10芳基、C7-18烷基芳基、C7-18芳烷基等。其中优选的是C5-15烷基、C2-15链烯基、苯基，以及含C1-4烷基的烷基苯基。
作为优选的缩水甘油酯型环氧化合物，具体例子可举出缩水甘油基-2，2-二甲基辛酸酯、苯甲酸缩水甘油酯、缩水甘油基叔丁基苯甲酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
(4)作为烯丙基环氧乙烷化合物，具体例子可举出1，2-环氧苯乙烯、烷基-1，2-环氧苯乙烯等。
(5)作为烷基环氧乙烷化合物，具体例子可举出1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，2-环氧十八烷、1，2-环氧十九烷、1，2-环氧二十烷等。
(6)作为脂环族环氧化合物可举出下述通式(3)表示的、构成环氧基的碳原子直接构成脂环族环的化合物 其具体例子可举出1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯、外向-2，3-环氧降冰片烷、己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二氧丙环-5，3′-[7]氧杂二环[4.1.0]庚烷、4-(1′-甲基环氧乙基)-1，2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷等。
(7)作为环氧化脂肪酸单酯，具体例子可举出环氧化C12-20脂肪酸与C1-8的醇或苯酚、烷基苯酚形成的酯类等，特别优选的是环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯、以及丁苯酯。
(8)作为环氧化植物油，具体例子可举出大豆油、亚麻子油、棉子油等植物油的环氧化合物等。
其中从热解、水解稳定性改善观点看，优选的是苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环族环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯，更优选的是缩水甘油酯型环氧化合物、脂环族环氧化合物。
对本发明冷冻机油组合物中配混此等环氧化合物的配混量没有特别限制。通常，以冷冻机油组合物总量(基油及全部配混添加剂)计，其含量优选为0.1-5.0质量％，更优选为0.2-2.0质量％。
当然，上述磷化合物及环氧化合物两种以上并用也是可以的。
再者，为进一步提高本发明冷冻机油组合物的性能，必要时也可向其中配混公知的冷冻机油添加剂例如，二叔丁基-p-甲酚、双酚A等酚系抗氧化剂，苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)-p-苯二胺等胺系抗氧化剂，二硫代磷酸锌等防磨剂，氯化石蜡、硫化合物等特压润滑剂，脂肪酸等油性改善剂，硅酮系等消泡剂，苯并三唑等金属减活化剂，粘度指数升高剂，流动点降低剂，洗净分散剂等，可以单独配混，也可数种组合配混。对此等添加剂的总配混量没有特别限制，以冷冻机油组合物总量(基油及全部配混添加剂)计，其含量优选在10质量％以下，更优选在5质量％以下。
对本发明冷冻机油组合物的动态粘度没有特别限制，40℃下的动态粘度优选为3-100mm2/S，更优选为4-50mm2/S，最优选为5-40mm2/S；而100℃下的动态粘度优选为1-20mm2/S，更优选为2-10mm2/S。而且，即使粘度低、热·水解稳定性也高的本发明冷冻机油的特点在下列场合更加显著40℃下的动态粘度优选为5-35mm2/S，较优选为5-25mm2/S，更优选为5-20mm2/S，最优选为5-15mm2/S。
并且，对本发明冷冻机油组合物的体积电阻率没有特别限制，优选在1.0×1011Ω·cm以上，更优选在1.0×1012Ω·cm以上，最优选在1.0×1013Ω·cm以上。特别是在密闭型冷冻机用机油的场合有需要高电绝缘性的趋势。还有，本发明中的体积电阻率是按照JIS C 2101「电绝缘油试验方法」测定的25℃下的值。
对本发明冷冻机油组合物的水含量没有特别限制。以冷冻机油组合物总量计，优选在200ppm以下，更优选在100ppm以下，最优选在50ppm以下。特别是在密闭型冷冻机用机油的场合，从对油的热解、水解稳定性和电绝缘性的影响观点看，水含量应该低。
对本发明冷冻机油组合物的总酸值没有特别限制，为防止腐蚀冷冻机或配管所用的金属，优选在0.1mgKOH/g以下，更优选在0.05mgKOH/g以下。还有，本发明中的总酸值是按照JIS K 2501「石油制品及润滑油-中和价试验方法」测定的总酸值。
对本发明冷冻机油组合物的灰分含量没有特别限制，为提高本发明冷冻机油组合物的热解、水解稳定性，抑制产生残渣，优选在100ppm以下，更优选在50ppm以下。还有，本发明中的灰分含量是按照JIS K2272「原油及石油制品的灰分和硫酸灰分试验方法」测定的值。
使用本发明冷冻机用组合物的冷冻机用致冷剂有HFC致冷剂、全氟醚等的含氟醚系致冷剂、二甲醚等的非含氟醚系致冷剂以及二氧化碳、烃等自然系致冷剂，既可一种单用，也可两种以上并用。
作为HFC致冷剂可举出C1-3，优选为C1-2的氢氟烃。具体例子可举出二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等HFC，或两种以上它们的混合物等。按照用途和所需性能适当选择这些致冷剂，作为优选的例子，例如HFC-32单用；HFC-23单用；HFC-134a单用；HFC-125单用；HFC-134a/HFC-32＝60-80质量％/40-20质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40-70质量％/60-30质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40-60质量％/60-40质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；HFC 134a/HFC-32/HFC-125＝40-70质量％/15-35质量％/5-40质量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35-55质量％/1-15质量％/40-60质量％的混合物等。更具体的例子可举出HFC-134a/HFC-32＝70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50质量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55质量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60质量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
并且，作为自然系致冷剂可举出二氧化碳和烃等。在这里适用的烃致冷剂以25℃、1气压下呈气态者为宜。具体来讲，有C1-5，优选C1-4的烷烃、环烷烃、烯烃或其混合物。具体例子可举出甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、或它们两种以上的混合物。其中优选的是丙烷、丁烷、异丁烷或它们的混合物。
本发明的冷冻机油组合物，在冷冻机中通常以与上述致冷剂混合的冷冻机用流体组合物的形式存在。对流体组合物中冷冻机油组合物与致冷剂的配混比没有特别限制，以致冷剂100重量份计，冷冻机油组合物优选为1-500重量份，更优选为2-400重量份。
本发明的冷冻机油组合物，因其极好的电性能和低吸湿性，可用作所有冷冻机中致冷剂压缩机的润滑油。适用的冷冻机的具体例子可举出室内空调、小型空调、冷藏库、汽车空调、除湿机、冷冻库、冷冻冷藏仑库、自动售货机、展示柜、化工装置等冷却装置。而且本发明的冷冻机油组合物特别适用于带密闭型压缩机的冷冻机中。还有，本发明的冷冻机油组合物适用于往复式、旋转式、离心式等任何形式的压缩机中。
作为本发明组合物最适用的冷冻循环结构的代表性例子可举出具有压缩机、致冷装置、膨胀机构以及蒸发器、必要时的干燥器。
作为压缩机可举出(1)在储存冷冻机油的密闭容器内容纳着转子与定子组成的马达、嵌于上述转子上的转轴、和通过此转轴连接上述马达的压缩机部分，由上述压缩机部分吐出的高压致冷剂气体滞留在密闭容器内的高压容器式压缩机；(2)在储存冷冻机油的密闭容器内容纳着转子与定子组成的马达、嵌于上述转子上的转轴、和通过此转轴连接上述马达的压缩机部分，由上述压缩机部分吐出的高压致冷剂气体直接排出到密闭容器外的低压容器式压缩机等。
作为马达部分电机绝缘系统材料的绝缘薄膜优选使用拉伸强度特性、电绝缘特性不易劣化、玻璃化转变温度在50℃以上的结晶性塑料薄膜。具体例子有至少一种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺的绝缘薄膜，或者是在玻璃化转变温度低的薄膜上覆盖玻璃化转变温度高的树脂层的复合薄膜。还有，作为马达部分使用的磁线，优选使用一种玻璃化转变温度在120℃以上的漆包皮，例如，聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺以及聚酰胺酰亚胺等单层，或者使用一种玻璃化转变温度低的膜作下层，玻璃化转变温度高的膜作上层的复合覆盖的漆包皮。作为复合覆盖的漆包皮可举出聚酯酰亚胺作下层、聚酰胺酰亚胺作上层的复合覆盖物(AI/EI)、聚酯作下层、聚酰胺酰亚胺作上层的覆盖物(AI/PE)等。
作为填充干燥器的干燥剂，优选使用其细孔径在3.3埃以下、25℃的CO2分压250mmHg的CO2吸收容积在1.0％以下的硅酸、铝酸碱金属复合盐形成的合成沸石。具体例子可举出Union昭和公司制的商品名XH-9、XH-10、XH-11、XH-600等。
实施例下面，借助实施例及比较例对本发明的内容进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
实施例1-20及比较例1-13实施例及比较例中所用的基油及添加剂如下。按表1-8所示方式配混，制成实施例1-20及比较例1-13的试样油。所得各试样油的性质和形态(40℃及100℃下的动态粘度、总酸值)示于表1-8。
基油基油1由4-环己烯-1，2-二羧酸、正丁醇及正庚醇制得的酯油(酯1∶15质量％、酯5∶5质量％、酯7∶80质量％)基油2由4-环己烯-1，2-二羧酸、异丁醇及正庚醇制得的酯油(酯2∶26质量％、酯6∶2质量％、酯7∶72质量％)基油3由4-环己烯-1，2-二羧酸、正丁醇及2-乙基己醇制得的酯油(酯3∶13质量％、酯5∶6质量％、酯8∶81质量％)基油4由4-环己烯-1，2-二羧酸、异丁醇及2-乙基己醇制得的酯油(酯4∶24质量％、酯6∶2质量％、酯8∶74质量％)基油5由4-环己烯-1，2-二羧酸、异丁醇及2-乙基己醇制得的酯油(酯4∶40质量％、酯6∶8质量％、酯8∶52质量％)基油6由4-环己烯-1，2-二羧酸及异丁醇制得的酯和由4-环己烯-1，2-二羧酸及2-乙基己醇制得的酯的混合物(酯6∶50质量％、酯8∶50质量％)基油7由4-环己烯-1，2-二羧酸及正丁醇制得的酯油(酯5∶100质量％)基油8由4-环己烯-1，2-二羧酸及异丁醇制得的酯油(酯6∶100质量％)基油9由4-环己烯-1，2-二羧酸及正庚醇制得的酯油(酯7∶100质量％)基油10由4-环己烯-1，2-二羧酸及2-乙基己醇制得的酯油(酯8∶100质量％)基油11由4-环己烯-1，2-二羧酸、异丁醇及3，5，5-三甲基己醇制得的酯油(酯6∶18质量％、酯9∶56质量％、酯10∶26质量％)基油12由4-环己烯-1，2-二羧酸、异丁醇及异壬醇制得的酯油(酯6∶7质量％、酯11∶43质量％、酯12∶50质量％)基油13由4-环己烯-1，2-二羧酸、正丁醇及异癸醇制得的酯油(酯5∶20质量％、酯13∶47质量％、酯14∶33质量％)基油14由1，2-环己烷二羧酸、正丁醇及正庚醇制得的酯油(酯15∶13质量％、酯19∶6质量％、酯21∶81质量％)基油15由1，2-环己烷二羧酸、异丁醇及正庚醇制得的酯油(酯16∶25质量％、酯20∶2质量％、酯21∶73质量％)基油16由1，2-环己烷二羧酸、正丁醇及2-乙基己醇制得的酯油(酯17∶14质量％、酯19∶4质量％、酯22∶82质量％)基油17由1，2-环己烷二羧酸、异丁醇及2-乙基己醇制得的酯油(酯18∶23质量％、酯20∶4质量％、酯22∶73质量％)基油18由1，2-环己烷二羧酸、异丁醇及2-乙基己醇制得的酯油(酯18∶38质量％、酯20∶12质量％、酯22∶50质量％)基油19由1，2-环己烷二羧酸及异丁醇制的酯和由1，2-环己烷二羧酸及2-乙基己醇制得的酯的混合物(酯20∶50质量％、酯22∶50质量％)基油20由1，2-环己烷二羧酸及正丁醇制得的酯油(酯19∶100质量％)基油21由1，2-环己烷二羧酸及异丁醇制得的酯油(酯20∶100质量％)基油22由1，2-环己烷二羧酸及正庚醇制得的酯油(酯21∶100质量％)基油23由1，2-环己烷二羧酸及2-乙基己醇制得的酯油(酯22∶100质量％)基油24由1，2-环己烷二羧酸、异丁醇及3，5，5-三甲基己醇制成的酯油(酯20∶18质量％、酯23∶56质量％、酯24∶26质量％)基油25由1，2-环己烷二羧酸、异丁醇及异壬醇制得的酯油(酯20∶7质量％、酯25∶43质量％、酯26∶50质量％)基油26由1，2-环己烷二羧酸、正丁醇及异癸醇制得的酯油(酯19∶20质量％、酯27∶47质量％、酯28∶33质量％)基油27由4-环己烯-1，2-二羧酸与、正十四烷醇及异癸醇的混合醇(摩尔比＝50∶50)的二酯基油281，2-环己烷二羧酸与、3，5，5-三甲基己醇及2-乙基己醇的混合醇(摩尔比＝50∶50)的二酯基油291，2-环己烷二羧酸与、3，5，5-三甲基己醇及环己醇的混合醇(摩尔比＝50∶50)的二酯基油301，2-环己烷二羧酸与、3，5，5-三甲基己醇及2，6-二甲基-4-庚醇的混合醇(摩尔比＝50∶50)的二酯基油311，2-环己烷二羧酸与、正壬醇及2，6-二甲基-4-庚醇的混合醇(摩尔比＝50∶50)的二酯基油1-13的环己烯二羧酸酯1-14 酯1 R1正丁基、R2正庚基酯2 R1异丁基、R2正庚基酯3 R1正丁基、R22-乙基己基酯4 R1异丁基、R22-乙基己基酯5 R1正丁基、R2正丁基酯6 R1异丁基、R2异丁基酯7 R1正庚基、R2正庚基酯8 R12-乙基己基、R22-乙基己基酯9 R1异丁基、R23，5，5-三甲基己基酯10 R13，5，5-三甲基己基、R23，5，5-三甲基己基酯11 R1异丁基、R2异壬基酯12 R1异壬基、R2异壬基酯13 R1正丁基、R2异癸基酯14 R1异癸基、R2异癸基基油14-26的环己烷二羧酸酯15-28 酯15 R1正丁基、R2正庚基酯16 R1异丁基、R2正庚基酯17 R1正丁基、R22-乙基己基酯18 R1异丁基、R22-乙基己基酯19 R1正丁基、R2正丁基酯20 R1异丁基、R2异丁基酯21 R1正庚基、R2正庚基酯22 R12-乙基己基、R22-乙基己基酯23 R1异丁基、R23，5，5-三甲基己基酯24 R13，5，5-三甲基己基、R23，5，5-三甲基己基酯25 R1异丁基、R2异壬基酯26 R1异壬基、R2异壬基酯27 R1正丁基、R2异癸基酯28 R1异癸基、R2异癸基添加剂添加剂1缩水甘油基-2，2-二甲基辛酸酯添加剂2磷酸三(甲苯基)酯下面，对上述各试样油进行以下所示的试验。
与致冷剂的相溶性试验按照JIS-K-2211「冷冻机油」的「与致冷剂的相溶性试验方法」，各试样油10g与HFC 134a致冷剂40g配混，观察致冷剂和试样油在-10℃下是相互溶解还是相互分离，或发生混浊。所得结果示于表1-8。
电绝缘性试验按照JIS-C-2101「电绝缘油试验方法」在25℃下测定各试样油的体积电阻率。所得结果示于表1-8。
热·水解稳定性试验I将含水量调节到1000ppm的试样油90g称取到热压器中，封进HFC134a致冷剂10g及催化剂(铁、铜、铝丝)后在200℃下加热2周后测定试样油的外观、催化剂外观、试样油的体积电阻率、试样油的总酸值。所得结果示于表1-8。
润滑性试验按照ASTM D 2670“FALEX WEAR TEST”，在试样油温度100℃的条件下，在150磅荷重下平稳运转1分钟后，在250磅荷重下试验机运转2小时。对各试样油试验后轴颈(轴销)的磨耗量进行测定。所得结果示于表1-8。
热·水解稳定性试验II按照JIS K 2540，试样油30g放置在一支50ml烧杯中，用铝轮覆盖后，静置在装有旋转板的150℃恒温槽内7天后，测定试样油的外观、40℃的动态粘度、总酸值。所得结果示于表1，4，5，7。[表1]
从表1-8中所示结果明显看出，作为本发明的冷冻机油组合物的实施例1-20的试样油，与HFC致冷剂并用的场合，其动态粘度、致冷剂相溶性、电绝缘性、耐水解性、热稳定性以及润滑性等全部性能之间能够极好地保持平衡。
而且，从表2中所示的结果明显看出，缩水甘油酯型环氧化合物用做添加剂的场合尤其热解、水解稳定性极好，磷化合物用做添加剂的场合尤其润滑性极好。
工业上利用的可能性如上所述，以本发明的冷冻机油组合物为基础，与HFC致冷剂及二氧化碳、烃等自然系致冷剂并用的场合，其润滑性、致冷剂相溶性、热解、水解稳定性、电绝缘性等优异的同时，还能够达到冷冻系统的高效运转。
权利要求
1.一种包含脂环族二羧酸酯化合物的冷冻机油组合物，该脂环族二羧酸酯化合物中含有脂环族环及键合在脂环族环上互相邻接的碳原子上的通式(1)的两个酯基，并且用(a)选自C1-5脂族醇的至少一种醇及(b)选自C6-18脂族醇的至少一种醇作为醇成分以得到所述酯。-COOR1(1)(式中R1为C1-18烷基)
2.按照权利要求1的冷冻机油组合物，其中该脂族醇(a)为选自正丁醇及正戊醇的至少一种醇。
3.按照权利要求1的冷冻机油组合物，其中该脂族醇(a)为选自异丁醇及异戊醇的至少一种醇。
4.按照权利要求1-3任一项的冷冻机油组合物，其中该脂族醇(b)为选自C6-12脂族醇的至少一种醇。
5.按照权利要求1-3任一项的冷冻机油组合物，其中该脂族醇(b)为选自C7-9脂族醇的至少一种醇。
6.按照权利要求1-5任一项的冷冻机油组合物，其中，用作前述醇成分的前述脂族醇(a)与前述脂族醇(b)的比(摩尔比)为1∶99～99∶1。
7.按照权利要求1-6任一项的冷冻机油组合物，其中，还含有环氧化合物。
8.按照权利要求7的冷冻机油组合物，其中所述环氧化合物是选自苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环族环氧化合物和环氧化脂肪酸单酯的至少一种化合物。
9.按照权利要求7的冷冻机油组合物，其中所述环氧化合物是选自缩水甘油酯型环氧化合物和脂环族环氧化合物的至少一种化合物。
10.按照权利要求1-9任一项的冷冻机油组合物，其中还含有磷化合物。
11.含有权利要求1-10任一项的冷冻机油组合物与非含氯氟里昂的冷冻机用流体组合物。
全文摘要
提供了一种冷冻机油组合物,其中含有脂环族二羧酸酯化合物,所述酯化合物中具有脂环族环以及两个式(1)表示的酯基,这两个酯基连接在脂环族环的相互邻接的碳原子上,为了得到所述酯化合物,使用(a)C
文档编号C09K5/04GK1364189SQ00810768
公开日2002年8月14日 申请日期2000年7月5日 优先权日1999年7月5日
发明者下村裕司, 须田聪, 平野裕之 申请人:日石三菱株式会社