石油树脂以及用bf的制作方法

专利名称：石油树脂以及用bf的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油树脂的制备方法以及由此制备的改进的树脂。
石油树脂是公知的并通过各种原料的弗瑞德-克来福聚合来制备，所述原料可以是纯单体的原料或者含有各种不饱和材料混合物的炼油厂原料流。典型的原料是C4-C6或C8-C9烯烃和二烯烃原料及其混合物以及各种纯烯烃单体。
所得到的烃类树脂可从粘的液体变化到硬而脆的固体，颜色可从无色透明变化到浅黄色、琥珀色或暗褐色，这取决于所使用的单体和具体的反应条件。典型地，纯的单体树脂倾向于无色透明，C9单体树脂倾向于褐色，C5单体树脂倾向于黄色。
烃类树脂在粘合剂、橡胶、热熔涂料、印刷油墨、油漆、地面材料、路标和聚合物以及其它应用中被使用。该树脂通常用于改性其它材料。
可使用弗瑞德-克来福聚合催化剂如非负载型路易斯酸(如三氟化硼(BF3)、三氟化硼的络合物、三氯化铝(AlCl3)、氯化烷基铝)，通过如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和其它烷基取代的苯乙烯之类的苯乙烯基单体的阳离子聚合以制备纯单体的烃类树脂。
类似地，可通过含有C4、C5和C6烷属烃、烯烃和二烯烃的裂化石油馏分(也被称作“C5单体”)的阳离子聚合制备脂族C4-C6烃类树脂。这些单体原料流是由阳离子可聚合单体如1，3-戊二烯，以及丁二烯、环戊烯、戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、环戊二烯和二聚环戊二烯组成，其中1，3-戊二烯是主要的活性组分。使用弗瑞德-克来福聚合催化剂如无载体路易斯酸(如三氟化硼(BF3)、三氟化硼的络合物、三氯化铝(AlCl3)或氯化烷基铝)催化聚合反应。除了活性组分外，原料中的不可聚合组分包括饱和烃类，所述饱和烃类可与不饱和组分如戊烷、环戊烷或2-甲基戊烷共蒸馏。这种单体原料可与C4或C5烯烃或二聚体共聚合。
可通过芳族C8、C9和/或C10不饱和单体(也被称作“C9单体”)的阳离子聚合制备芳族C9烃类树脂，所述不饱和单体来源于石脑油裂化所得到的石油馏分。这些单体原料流典型地由阳离子可聚合单体的混合物组成，所述可聚合单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二聚环戊二烯、二乙烯基苯和这些组分的其它烷基取代的衍生物。除了活性组分外，不可聚合组分包括芳族烃类如二甲苯、乙基苯、枯烯、乙基甲苯、二氢化茚、甲基茚、萘和其它类似物种。
尽管无载体路易斯酸是有效的制备烃类树脂的阳离子聚合反应催化剂，但他们还存在一些不利之处。常规的无载体路易斯酸是单一应用的催化剂，它要求使反应猝灭以及中和酸的工艺步骤。
而且，常规的无载体路易斯酸还要求从所得到的树脂产品中除去催化剂盐的残渣。一旦除去来自中和催化剂所产生的盐残渣，这些残渣的处理对环境不利而且成本增加。因此，降低催化剂残渣数量，尤其是这些反应中所产生的含卤物质的数量是尤其令人感兴趣的。
使用常规的无载体路易斯酸催化剂，如AlCl3和BF3所牵涉的另一问题是它们是有害的材料。这些常规的路易斯酸催化剂一旦暴露于水分，则产生高度腐蚀的酸性气体(如HF、HCl)，因此在聚合之前有必要严格干燥这些原料。
因此，本发明寻求克服这些问题，并提供一种工业上可行的尤其是从C5-C6或C8-C9的炼油厂原料流或其混合物制备石油树脂的工艺，所述工艺可容许原料中的常规杂质，降低树脂中的催化剂残渣，并且不需要花费巨大的催化剂处理。
本发明使用负载的弗瑞德-克来福催化剂。在PCT公开WO95/26818中暗示了负载的路易斯酸催化剂可用于烃类转化反应，其中包括不饱和单体如1，3-戊二烯的聚合。最近，PCT公开WO98/130587具体涉及了负载的金属卤化物催化剂用于烃类树脂的制备，WO98/130587主要涉及使用锌、锆和铝的卤化物催化剂。
然而，我们已发现，特定的负载的三氟化硼催化剂当与特定的原料一起使用时，得到具有所需的改进性能的新的树脂。
通常，当使用络合或非络合形式的三氟化硼催化剂时，有必要严格干燥反应原料。我们已发现，当使用特定类型的三氟化硼催化剂时，可以容许原料中存在水分，并且在某些情况下，这还是有益的。
因此，我们已发现，通过使用负载的三氟化硼催化剂，可控制催化剂性能和使用催化剂高产率地制备石油树脂，其中包括具有特别理想的性能的某些新型石油树脂在内，所述三氟化硼催化剂与有机或无机助催化剂发生了络合。三氟化硼络合物的应用使催化剂的酸强度更好控制并允许使用强度增加的催化剂。尤其是，我们已发现，当在粘合基质与金属的粘合剂配方中使用以该方式制备的石油树脂时，可获得高度耐受高剪切条件的粘合剂组合物。我们还发现，当与天然橡胶一起使用时，与使用其它常规催化剂体系制备的树脂相比，用较低分子量的树脂可获得具有良好粘结力的粘合剂。
因此，通过聚合C5-C6和/或C8-C9的不饱和烃类原料，本发明提供了一种制备石油树脂的方法，其中所述原料在聚合条件下与负载的三氟化硼助催化剂络合物接触。
在Chemical Communications 1998，2135和2136页以及PCT专利公开WO00/13792的主题中公开了优选的负载的三氟化硼催化剂。
优选的催化剂是一种新型的、负载的三氟化硼络合物，它显示布朗斯台德和路易斯酸性，通过改变助催化剂、载体的本性和焙烧温度可协调上述两种酸性。在许多有机反应中，均相三氟化硼络合物的催化活性取决于络合物[H+][XBF3-]的能力，其中X是络合剂，它充当烯烃的质子给体。观察到均相体系中助催化剂(HX)的活性按以下顺序降低HF＞H2SO4＞H3PO4＞C6H5OH＞H2O＞RCOOH＞ROH二氧化硅是一种优选的催化剂载体。我们现已发现，通过在SiO2上负载不同的可极化给质子三氟化硼络合物，可实现催化活性的调节，并且易于实现非均相固体酸的催化剂回收。随后的催化剂的热处理也能另外调整所存在的路易斯酸和布朗斯台德酸位点的相对量，如下所述 其中HX是络合配体。固体酸催化剂中布朗斯台德酸度通常产生于极化的δ-O-Hδ+位点。观察到路易斯酸中心与载体的附着所引起的强的布朗斯台德酸度归功于在酸位点上路易斯酸的电负性卤原子的诱导效应所产生的表面羟基的极化，其中所述载体例如是具有游离的表面氧化物或羟基的载体。在我们优选的体系中，额外的布朗斯台德酸度来自上述的布朗斯台德络合物。
通过改变络合配体HX和载体的本性，可改变布朗斯台德络合物的酸度。优选络合配体的pka在2.0-4.5之间。乙醇和乙酸是尤其有利的络合剂。若络合配体酸性太强，则体系不稳定；若碱性太强，则催化活性降低。制备络合物期间所使用的溶剂(所述溶剂也可与BF3络合)的选择会改变催化剂的酸性质。与非质子溶剂(醚、芳族烃类)相比，质子溶剂(醇)会导致增加的布朗斯台德酸度。制备中所使用的溶剂优选预干燥以避免BF3络合物的水解。通过MAS-NMR、DRIFTS和吡啶滴定对这些固体酸进行表征能测定不同催化剂的布朗斯台德或路易斯酸特性。我们还预期这些负载的催化剂络合物的热稳定性会随所使用的前体而变化。因此，可通过在惰性氛围下预焙烧载体来调整布朗斯台德路易斯酸位点的相对量。
通过下述四种不同的催化剂体系证明助催化剂和溶剂对所得到的固体酸催化剂的布朗斯台德酸度的影响，已经说明了这一点。
a)向在300℃下已干燥24小时的100ml无水乙醇和10g K100 SiO2所形成的淤浆中加入BF3(H2O)2(4.1g，0.04mol)。在室温、50ml/min的氮气流下，搅拌混合物2小时。接着将淤浆转移到旋转蒸发器中，在50℃下干燥4小时以除去所有乙醇。
b)向在300℃下已干燥24小时的100ml无水甲苯和10g K100 SiO2所形成的淤浆中加入BF3(H2O)2(4.1g，0.04mol)。在25℃、50ml/min的氮气流下，搅拌混合物2小时。接着将淤浆转移到旋转蒸发器中，在50℃下干燥4小时以除去所有甲苯。
c)向在300℃下已干燥24小时的100ml甲苯和10g K100 SiO2所形成的淤浆中加入BF3(OEt2)(5.6g，0.04mol)。在回流下、在50ml/min的氮气流下，搅拌混合物2小时。接着将淤浆转移到旋转蒸发器中，在50℃下干燥4小时以除去所有甲苯。
d)向在300℃下已干燥24小时的100ml无水乙醇和10g K100 SiO2所形成的淤浆中加入BF3(OEt2)(5.6g，0.04mol)。在室温、50ml/min的氮气流下，搅拌混合物2小时。接着将淤浆转移到旋转蒸发器中，在50℃下干燥4小时以除去所有乙醇。
催化剂的表征a)使用DRIFTS以及结合吡啶滴定表征负载的BF3/SiO2催化剂的特性，表明所有的催化剂显示路易斯酸和布朗斯台德酸度。这通过DRIFTS光谱中，在1445和1461cm-1(路易斯酸位点)、1638和1539cm-1(布朗斯台德酸位点)、1611和1489cm-1(混合的路易斯酸/布朗斯台德酸位点)处所观察到的吸收谱带来确定。根据催化剂的制备过程，酸位点的特性存在显著差别，其中在乙醇中制备的催化剂比在甲苯中制备的催化剂显示出更高的布朗斯台德酸位点浓度。
b)使用热重分析法以及离析气体FTIR(TGIR)法研究乙醇制备的催化剂上酸位点的成因，其中在热分析期间从催化剂中解吸分子能够通过其振动光谱确认。将这两种催化剂加热到100℃以上导致显著的失重，在IR中观察到乙醇的解吸。然而，差示失重表明乙醇从BF3(H2O)2/SiO2中解吸的温度比从BF3.OEt2/SiO2中解吸的温度高10℃，放出约2倍量的乙醇。短链醇的吸收可用作布朗斯台德酸位点强度和浓度的指标。因此，这些结果表明与BF3.OEt2/SiO2相比，BF3(H2O)2/SiO2拥有较强的布朗斯台德酸位点的较高分布。进一步加热超过400℃导致另外的失重，所述失重与从催化剂中逸出HF相伴随。
c)在氮气氛围下，焙烧到200-400℃的催化剂，其相应的DRIFTS/吡啶滴定表明随着焙烧温度的升高，布朗斯台德位点逐渐丧失。一旦乙醇解吸完全，布朗斯台德酸度会发生最显著的降低。
高于100℃时乙醇的逸出以及伴随的布朗斯台德酸度的丧失表明BF3(H2O)2/SiO2催化剂中布朗斯台德酸位点可能来源于乙醇与负载的BF3中心的键合，所述键合导致形成了[SiOBF3]-[EtOH2]+络合物。支持这种模型的进一步的证据来自于所制备的催化剂的1H MAS NMR谱，它在1.34、4.01和8.16ppm处显示共振，这分别与质子化乙醇的CH3、CH2和OH2+相一致。以前的研究报道了BF3.OEt2和乙醇之间的配体交换导致形成了H+[BF3OEt]-络合物。然而，为了形成这种模型中所提出的质子化乙醇络合物，要求与更质子化的BF3络合物相互作用，如BF3(H2O)2，它可以以[H3O]+[BF3OH]-存在。从而可解释BF3.OEt2和BF3(H2O)2前体之间所观察到的布朗斯台德酸度趋势。在200℃下焙烧后，从BF3(H2O)2/SiO2催化剂中逸出的乙醇降低了用吡啶可滴定的布朗斯台德位点数量。我们将那些残留的布朗斯台德位点解释为BFx中心导致的载体上表面羟基的极化造成的。载体在400℃下的脱羟基作用进一步降低了布朗斯台德位点数，留下以路易斯酸为主的特性，这归功于残留的BFx位点。通过TGIR观察到高于400℃时HF逸出，这表明这些BFx基团高于此温度时开始分解，到600℃时，没有可滴定的酸位点残留，这表明BFx中心完全分解。
因此，平衡载体的本性、BF3的来源、助催化剂的本性以及催化剂的制备方法的能力赋予催化剂的本性和性质丰富的多样性。这可从使用本发明的催化体系所制备的树脂的性能体现出来。
因此，一方面，本发明提供了一种改进的方法制备常规树脂；第二方面，本发明提供了一种新的石油树脂。尤其当使用混合的脂族/芳族原料完成本发明时，对于具体的原料来说，与使用其它催化剂相比，能在所制备的产品中掺入较高量的芳族材料。例如，我们能由这种混合的原料制备具有高于80℃的软化点、含有大于35％芳族化合物(通过NMR测试，作为苯乙烯的等价物)的树脂。使用本发明的催化剂体系能制备任何所需芳族含量的含有芳族化合物的树脂，其中芳族化合物含量可高达100％。我们认为这可反映在使用该树脂作为增粘剂时所获得的改进的粘合性能上。
另一方面，本发明所制备的石油树脂在粘合体系，如溶剂基粘合剂、热熔粘合剂和压敏粘合剂中用作增粘剂。在这些粘合体系中，石油树脂充当粘合体系中所使用的其它聚合物和橡胶的增粘剂。聚合物和/或橡胶的选择取决于粘合剂的本性和其具体的应用。例如，热熔粘合剂通常是基于含有乙烯的共聚物，尤其是乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物。压敏粘合剂通常是基于天然或合成橡胶如苯乙烯丁二烯共聚物橡胶，溶剂基粘合剂可以是含水乳液或有机溶剂基的粘合剂，尽管由于环境原因，优选含水体系。在这些含水粘合剂体系中有用的聚合物体系的例子是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯乳液。我们已发现，当在压敏粘合剂中使用时，尤其在金属和纸板上剪切时，本发明的树脂具有尤其良好的剪切稳定性。
聚合条件是制备石油树脂的标准条件，应该根据待聚合的原料的本性和树脂所要求的最终性能来选择。
催化剂载体、催化剂的制造方法的选择以及助催化剂的选择也取决于待聚合的原料和所需的树脂性能。助催化剂可以是有机或无机化合物如醇、羧酸(优选乙酸)、磷酸或水。能够选择载体和助催化剂这两种物质在如下方面增加了灵活性通过改变载体的本性、制备方法和助催化剂，可以改变路易斯酸度与布朗斯台德酸度之比，制备适合制备有特定所需性能的树脂的催化剂。
我们已发现，对于制备高质量的石油树脂来说，这些负载的BF3助催化剂络合物是有效的，无需传统的催化剂残渣除去步骤。一方面，在C4-C6和/或C8-C9原料的聚合中可使用这类催化剂，但它们在含有不饱和芳族单体的原料聚合中是尤其有用的。这些单体可以是纯的单体如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯或含有不饱和芳族材料的混合物的石油原料。当所述原料含有以不同速率聚合的单体如烯烃和二烯烃的混合物时，使用本发明的负载的BF3/助催化剂体系能产生更大的灵活性。我们已发现，本发明能使混合的C9原料100％转化成芳族石油树脂。不饱和芳族单体可与其它不饱和材料共聚，尤其是C4-C6不饱和材料，所述材料可以是这些材料的混合物所形成的石油原料或者纯的C5单体。根据树脂的用途来选择原料组合物。我们还发现，这些催化剂是有效的，无需强烈干燥原料，而这在过去是必须的。
使用前，可处理固体酸催化剂和/或载体以除去与固体缔合的自由缔合的水，使催化剂的酸度和活性最大化。例如，使用前，焙烧固体酸催化剂和/或载体充足的时间以除去自由缔合的水和/或将催化剂和/或载体暴露于减压下。例如，焙烧可以是达700℃的温度，优选50-500℃的温度。可在减压下焙烧达8小时，优选1-4小时。
载体的本性也是重要的。它必须能与BF3反应和可根据原料的本性、助催化剂和所需的树脂性能来选择。合适的载体的例子是含有表面羟基的材料如二氧化硅、合成二氧化硅(MCM)、如Nature 1992 359，第710页和Science267第865页中所公开的六方中孔二氧化硅(HMS)和粘土载体，包括天然存在的粘土矿物如选自高岭土、膨润土、硅镁土、蒙脱石、微亮煤(clarit)、漂白土、锂蒙脱石和贝得石中的至少一种组分；合成粘土如选自滑石粉和水滑石的至少一种组分；用选自硫酸和盐酸中的至少一种组分处理的蒙脱石粘土；和改性粘土，包括选自氧化铝柱形粘土、铈改性的氧化铝柱形粘土和金属氧化物柱形粘土的至少一种组分。优选的载体具有可与三氟化硼反应的表面羟基。中孔二氧化硅是尤其优选的载体。
载体也可包括选自沸石β、沸石Y、沸石X、MFI、MEL、NaX、NaY、八面沸石、丝光沸石、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和硅铝酸盐中的至少一种组分。
也可焙烧载体。我们已发现，当使用二氧化硅载体时，焙烧改变二氧化硅上的表面羟基的性质。焙烧造成邻位羟基的相互分离，这导致与三氟化硼之间产生不同的相互作用，这又导致不同的聚合反应。已发现，焙烧可改进树脂的产率和降低已知作为填充物的低分子量副产物的形成。
载体的孔径应该使得单体可接近催化物种。而且，孔径应该使得它不易被一旦形成的聚合树脂塞满。我们已发现，为了获得满意的树脂产率，孔径应该至少100埃。“孔径”是指孔的最窄的横截面。这可以是孔隙的直径或孔颈，在某些情况下，所述孔颈比孔隙要窄。
在载体上载荷的催化剂的用量也对所获得的树脂性能有重要影响。我们已发现，产率随载荷的催化剂的增加而增加，直至载荷的催化剂达到一定载荷量时，树脂分子量都可很好地控制。优化的含量取决于三氟化硼/助催化剂络合物的本性和载体的本性，然而高于这一特定含量时，无法控制分子量且制备的树脂分子量太高。实施例中当使用负载在K100二氧化硅上的三氟化硼/乙醇络合物催化剂时，产率随载荷的催化剂增加到约4mmole BF3/g而增加，但是在较高载荷量情况下，制备的是这种高分子量材料。这被认为是在这些较高载荷量情况下，存在无载体催化剂和至少在某种程度下，该体系作为均相体系来操作。
原料流可包括20wt％-80wt％的单体和80wt％-20wt％的溶剂。优选地，原料流包括30wt％-70wt％单体和70wt％-30wt％溶剂。更优选，原料流包括约50wt％-70wt％单体和50wt％-30wt％溶剂。溶剂可包括一种芳族溶剂。该芳族溶剂可包括选自甲苯、二甲苯和芳族石油溶剂中的至少一种组分。该溶剂可包括一种脂族溶剂。该溶剂可以是原料中不可聚合的组分。本发明可进一步包括回收溶剂。
一方面，原料流包括至少C5单体。视需要，可通过在100-160℃的温度下加热和通过蒸馏进行分级的方式，从原料流中除去环戊二烯和甲基环戊二烯组分。C5单体可包括选自丁二烯、异丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、环戊烯、环己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯和二聚环戊二烯中的至少一种组分。原料流可包括至少C5单体。优选的原料流包括至少70wt％可聚合的单体以及至少约50wt％1，3-戊二烯。原料流可含有少量异戊二烯。它通常含有部分2-甲基-2-丁烯，和可含有一种或多种环二烯烃。
原料流可进一步包括达40wt％链转移剂，优选达20wt％链转移剂。该链转移剂可包括选自C4烯烃、C5烯烃、C4烯烃的二聚体和C5烯烃的二聚体中的至少一种组分。该链转移剂可包括选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯及其二聚体和低聚物的至少一种组分。
另一方面，原料流包括30wt％-95wt％C5单体和70wt％-5wt％辅助原料(co-feed)，所述共聚原料包括选自纯单体、C9单体和萜烯中的至少一种组分。优选地，原料流包括50wt％-85wt％C5单体和50wt％-15wt％共聚原料，所述共聚原料包括选自纯单体、C9单体和萜烯中的至少一种组分。
另一方面，原料流包括至少C9单体。C9单体可包括选自苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二聚环戊二烯及其烷基化衍生物中的至少一种组分。C9单体可包括至少20wt％可聚合的不饱和烃类。C9单体可包括30wt％-75wt％可聚合的不饱和烃类，典型地35wt％-70wt％可聚合的不饱和烃类。
纯单体原料流可含有相对纯的苯乙烯基单体部分如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯馏分。该单体可以以纯的组分或者以两种或多种单体原料的混合物的形式使用，从而得到所需的树脂性能。优选的混合物包括20wt％-90wt％α-甲基苯乙烯以及80wt％-10wt％一种或多种共聚单体，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、4-甲基苯乙烯或这些组分的混合物。另外，其它烷基化苯乙烯如叔丁基苯乙烯或苯基苯乙烯可作为本发明的单体来使用。
再一方面，原料流包括30wt％-95wt％C9单体和70wt％-5wt％共聚原料，所述共聚原料包括选自纯单体、C5单体和萜烯中的至少一种组分。优选地，原料流包括50wt％-85wt％C9单体和50wt％-15wt％共聚原料，所述共聚原料包括选自纯单体、C5单体和萜烯中的至少一种组分。
根据本发明的另一特点，在原料流中加入催化剂。
根据本发明的再一特点，向在溶剂中的催化剂淤浆中加入原料流。原料流可流经催化剂的固定床。
根据本发明的再一特点，原料流与催化剂的淤浆一起供给反应器中。
以连续的工艺或间歇的工艺进行聚合。在反应温度下，间歇工艺中的反应时间是30分钟-8小时，优选1小时-4小时，所述反应温度在-50℃-150℃之间，优选-20℃-100℃之间，更优选0℃-70℃之间。通过从烃类树脂中除去催化剂的方式可终止聚合反应。可通过过滤从烃类树脂中除去催化剂。可从固定床反应器中移去其中包括催化剂的烃类树脂和可通过汽提除去未反应的单体、溶剂和低分子量低聚物。可回收未反应的单体、溶剂和低分子量低聚物。
可根据所需的烃类树脂性能选择原料流。例如，原料流可包括至少C5单体，其中所得到的烃类树脂的软化点在50℃-150℃之间。二者择一地，原料流可包括至少C9单体，其中所得到的烃类树脂的软化点在70℃-160℃之间。
根据本发明优选的特点，原料流包括至少纯的单体，其中所得到的烃类树脂的数均分子量(Mn)范围为400-2000，重均分子量(Mw)范围为500-5000，Z均分子量(Mz)范围为500-10000，和根据Mw/Mn所测量的多分散性(PD)在约1.5-3.5之间，其中Mn、Mw和Mz根据尺寸排阻色谱(SEC)来测定。
根据本发明的另一特点，原料流包括至少C5单体，其中所得到的烃类树脂的数均分子量(Mn)范围为400-2000，重均分子量(Mw)范围为500-3500，Z均分子量(Mz)范围为700-15000，和根据Mw/Mn所测量的多分散性(PD)在约1.5-4之间，其中Mn、Mw和Mz根据尺寸排阻色谱(SEC)来测定。
根据本发明的再一特点，原料流包括至少C9单体，其中所得到的烃类树脂的数均分子量(Mn)范围为400-1200，重均分子量(Mw)范围为500-2000，Z均分子量(Mz)范围为700-6000，和根据Mw/Mn所测量的多分散性(PD)在约1.5-3.5之间，优选1.5-2.5，其中Mn、Mw和Mz根据尺寸排阻色谱(SEC)来测定。
负载的三氟化硼助催化剂络合物可包含在单一类型或复合类型的载体上结合任何单一类型或复合类型的BF3和可与一种或多种试剂络合。优选BF3与水或有机化合物，特别是醇如甲醇、乙醇和丙醇或羧酸如乙酸、丙酸或丁酸络合。
预期可通过控制催化剂焙烧的条件，如控制焙烧步骤发生时的温度或时间，可实现对所得到的树脂的物理性能如软化点或分子量的控制。
与以前提出的制备烃类树脂所使用的弗瑞德-克来福特催化剂不同，本发明所使用的负载的BF3助催化剂在原料流中存在少量水的情况下是最有效的。因此，它们可以在无需昂贵、严格干燥原料的情况下被使用。
至于C5单体原料流，除了反应性组分外，原料中不可聚合的组分可包括可与不饱和组分共蒸馏的饱和烃类如戊烷、环戊烷或2-甲基戊烷。该单体原料可与作为链转移剂的C4或C5烯烃或二聚体共聚。与单独使用C5单体制备的树脂相比，加入链转移剂可获得较低分子量和较窄分子量分布的树脂。链转移剂通过链终止，使增长的聚合物链的增长终止，所述增长是以再产生聚合物引发位置的方式进行。在这些反应中充当链转移剂的组分包括但不限于，异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或这些物种的二聚体或低聚物。链转移剂可以以纯的形式或者在溶剂中稀释的形式加入到反应中。
用于聚合反应的优选溶剂是芳族溶剂，典型地甲苯、二甲苯或轻质芳族石油溶剂。这些溶剂可以以新鲜或者从工艺中回收的形式被使用。溶剂通常含有＜200ppm水，优选＜100ppm水和最优选＜50ppm水。优选的溶剂是芳族溶剂。通常，未反应的树脂油组分通过工艺被回收用作溶剂。除了回收的溶剂外，可使用甲苯、二甲苯或芳族石油溶剂。这些溶剂可以以新鲜或者从工艺中回收的形式被使用。该溶剂中通常含有＜500ppm水，优选＜200ppm水和最优选＜50ppm水。溶剂还可以是原料中不可聚合的组分。
至于聚合反应条件，第一重要的变量是所使用的催化剂的用量。以单体重量为基准，优选使用的量为0.1wt％-30wt％。对于纯单体树脂来说，浓度优选0.1-15wt％，更优选0.5wt％-10wt％，和最优选0.5wt％-8wt％。对于C5单体来说，浓度优选0.5-30wt％，更优选1wt％-20wt％，和最优选3wt％-15wt％。对于C9单体来说，浓度优选0.5-30wt％，更优选1wt％-20wt％，和最优选3wt％-15wt％。
反应中第二重要的变量是反应序列，即反应物组合的顺序和方式。在一种反应序列中，向单体溶液中增量式地加入催化剂，同时控制反应温度。或者，在另一反应序列中，向在溶剂中的催化剂淤浆中增量式地加入单体。对于一系列催化剂含量和反应温度来说，当向催化剂淤浆中加入单体时，获得基本上较低的软化点。与向单体中加入催化剂得到的树脂相比，向催化剂淤浆中加入单体时，获得的树脂具有较低的分子量和窄的多分散性(PD)，即Mw/Mn(通过尺寸排阻色谱来测定)。
通过改变载体的本性以及助催化剂的本性和用量，本发明所使用的催化剂体系能更好地控制催化剂的酸度。这反过来能更好地控制树脂性能，尤其是分子量和多分散性，窄的多分散性是重要的，它可确保树脂与最终用途中的聚合物相容。
第三个重要的变量是反应温度。可使用-50℃-150℃之间的聚合温度，然而更优选的温度是-20℃-100℃，最优选0℃-70℃。对于纯的单体，温度优选-50℃-100℃，更优选-20℃-75℃，和最优选-10℃-60℃。对于C5单体，温度在-50℃-100℃之间，更优选-20℃-75℃之间，最优选-10℃-70℃之间。对于C9单体，温度优选0℃-150℃，更优选10℃-120℃，最优选20℃-110℃。发现温度对所得到的树脂性能有重要的影响。在较低的反应温度下制备具有较高的分子量和高的软化点的树脂。
可在各种不同反应器如连续、间歇、半间歇、固定床、流化床和活塞流反应器中以连续、间歇或半间歇的方法进行聚合工艺。例如，在连续工艺中，单体溶液可流经固定床中的催化剂，或单体与催化剂淤浆一起供入连续反应器中。优选固定床反应，因为随着原料进入反应床，通过催化剂体系可除去着色的物质，从而可改进树脂的颜色，所述原料典型地在固定床的顶部进入，使得在底部，典型地在固定床的底部获得改进颜色的树脂。
从产品中物理地分离催化剂可终止反应。物理分离可使得反应溶液呈中性。而且，可通过简单的过滤或通过从固定的催化床中分离树脂溶液的方式实现物理分离。结果在树脂产品中没有残留酸官能度和催化剂残渣。
我们已发现，本发明所使用的催化剂体系是耐用且稳定的。它们长时间保持活性，这表明工业应用是可行的。
制备树脂之后，可随后进行氢化以降低着色和改进颜色稳定性。
可使用催化氢化烃类树脂的任何已知工艺氢化本发明的树脂；尤其合适的是US5171793、US4629766、US5502104和US4328090和WO95/12623。总的氢化处理条件包括在约100℃-350℃的温度范围和5个大气压(506kPa)-300atm(30390kPa)氢气，例如，10-275atm(1013kPa-27579kPa)的压力下反应。在一个实施方案中，温度在包括180℃和320℃的范围内，压力在包括15195kPa和20260kPa氢气的范围内。在标准条件下(25℃，1atm(101kPa)压力)反应器中的氢气和原料的体积比典型地在20-200范围内，对于无色树脂，优选100-200。
另一氢化本发明树脂的合适的工艺在EP0082726中被公开。EP0082726公开了使用在γ-氧化铝载体上负载的镍-钨催化剂催化或热氢化石油树脂的工艺，其中氢气压力是1.47×107-1.96×107Pa和温度在250-330℃范围内。热氢化通常在160℃-320℃和9.8×105-11.7×105Pa的压力下典型地进行1.5-4小时的时间段。氢化后，可闪蒸反应器混合物并进一步分离回收氢化树脂。可使用蒸汽蒸馏以减少低聚物，优选不超过325℃的树脂温度。
在一优选的实施方案中，在氢气和氢化催化剂存在下接触树脂以进行氢化反应，其中所述氢化催化剂典型地是在多孔耐火基质颗粒上负载的典型金属化合物，所述多孔耐火基质颗粒具有
a)平均最大扩散程长度小于或等于2倍水力半径；b)孔的体积分布，其中i)直径＞150000埃的孔构成了总体积的约2％还多；ii)直径＞20000埃和＜150000埃的孔构成了总体积的约1％还多，和iii)直径＞2000埃和＜20000埃的孔构成了总体积的约12％还多，和c)孔的总体积占基质颗粒总体积的45％-86％。
在一个尤其优选的实施方案中，催化剂包括在一种或多种钼、钨、氧化铝或二氧化硅载体上的镍和/或钴。在一个优选的实施方案中，载体上氧化镍和/或氧化钴的用量在2-10wt％范围内。制备后载体上钨或钼的氧化物的用量在5-25wt％范围内。优选地，催化剂含有4-7wt％氧化镍和18-22wt％氧化钨。该工艺和合适的催化剂详细地公开在WO98/22214中。
在另一优选的实施方案中，可使用美国专利4629766中所公开的工艺和催化剂进行氢化。尤其是，优选在γ-氧化铝上的镍-钨催化剂。
本发明的树脂可与基础聚合物组合形成粘合剂。典型的基础聚合物包括均聚乙烯、乙烯与最多达50wt％的一种或多种C3-C20α-烯烃共聚的产物、聚丙烯、丙烯与最多达50wt％的一种或多种乙烯和/或C4-C20α-烯烃共聚的产物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯(密度为0.915-小于0.935g/cm3)、线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度为0.86-小于0.90g/cm3)、极低密度聚乙烯(密度为0.90-小于0.915g/cm3)、中密度聚乙烯(密度为0.935-小于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度为0.945-小于0.98g/cm3)、EMA、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物、PVC、聚1-丁烯、全同聚丁烯、弹性体如乙-丙橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物弹性体如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、尼龙、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物、芳族单体的聚合物如聚苯乙烯、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、聚-1酯、高分子量HDPE、低分子量HDPE、通常的接枝共聚物、聚丙烯腈的均聚物或共聚物、热塑性聚酰胺、聚缩醛、聚偏氟乙烯和其它氟化的弹性体、聚乙二醇类、聚异丁烯(PIB)或其混合物。
在一个优选的实施方案中，基础聚合物选自苯乙烯和异戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物、聚异戊二烯、丁基橡胶、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯甲基丙烯酸酯、无定形聚丙烯、乙烯丙烯二烯烃单体橡胶、乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物、丙烯和乙烯或C4-C20α-烯烃的共聚物、茂金属聚乙烯、茂金属聚丙烯、天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物。尤其优选的聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁基橡胶、天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
在一个尤其优选的实施方案中，基础聚合物是SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。在另一尤其优选的实施方案中，SIS嵌段共聚物存在10wt％或更少的二嵌段，优选5wt％或更少。优选的基础聚合物是商购于DEXCO POLYMERS，商品名为VECTOR的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
在另一优选的实施方案中，基础聚合物是使用茂金属催化剂体系制备的聚合物。典型地，使用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂，并与铝氧烷和/或在溶液、淤浆、高压或气相中非配位的阴离子活化剂组合以制备茂金属均聚物或共聚物。催化剂体系可被负载或不被负载和环戊二烯基环可被取代或不被取代。钛、锆和铪是优选的过渡金属。用这种催化剂/活化剂混合物制备的一些工业产品可在Baytown，Texas商购于Exxon Chemical Company，其商品名为EXCEEDTM和EXACTTM以及获自Dow Chemical Company的聚合物，其商品名为ACHIEVETM。关于制备这些茂金属均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂的更多的信息参见WO94/26816；WO94/03506；EPA277003；EPA277004；US5153157；US5198401；US5240894；US5017714；CA1268753；US5324800；EPA129368；US5264405；EPA520732；WO9200333；US5096867；US5507475；EPA426637；EPA573403；EPA520732；EPA495375；EPA500944；EPA570982；WO91/09882；WO94/03506和US5055438。
茂金属制备的上述共聚物的组成分布宽度指数(CDBI)优选50％或更多，优选高于60％，甚至更优选高于70％。在一个实施方案中，CDBI高于80％，甚至更优选高于90％，甚至更优选高于95％。在另一尤其优选的实施方案中，共聚物是聚乙烯，它的CDBI在60-85％之间，甚至更优选在65-85％之间。
组成分布宽度指数(CDBI)是测量聚合物链中单体组分的分布，和通过PCT申请WO93/03093(1993年2月18日公开)中所公开的步骤来测量。测量CDBI时，重均分子量(Mw)低于15000的部分忽略不计。
在粘合剂配方中，以每100份基础聚合物为基准，混合物中存在1-200份树脂。在一个优选的实施方案中，以每100份聚合物为基准，混合物中存在25-200份树脂。在另一实施方案中，以每100份聚合物为基准，树脂的优选范围是80-120份。
粘合剂配方中也可含有本领域熟知的添加剂如防粘连剂、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、石蜡、硬脂酸钙、碳黑和玻璃珠。
树脂可形成并进入到压敏粘合剂、热熔粘合剂或接触粘合剂内，并在如胶带、标签、纸张浸渍、包括木材加工、包装、装订或处理的热熔粘合剂、密封剂、橡胶化合物、管道包装、地毯衬里、压敏粘合剂、路标或轮胎构造和聚合物添加剂之类的应用中被使用。
在一个尤其优选的实施方案中，将树脂配到压敏粘合剂应用中。这种压敏粘合剂组合物可被应用到任何常规的衬里层如纸张、铝箔、聚合物薄片、剥离衬里(release liners)、织造或无纺衬里材料来制造例如包装胶带。
本发明的树脂也可在粘合剂、密封剂、印刷油墨、保护涂层、塑料、聚合物膜、建筑应用如路标、地面材料、纸张添加剂中用作改性剂和用作干洗再卷曲变形剂(re-texturising agent)。
这些石油树脂尤其重要的应用是在粘合剂体系如溶剂基粘合剂、热熔粘合剂和压敏粘合剂中用作增粘剂。在这些粘合剂体系中，石油树脂充当粘合剂体系中所使用的其它聚合物与橡胶的增粘剂。聚合物和/或橡胶的选择取决于粘合剂的本性及其特定的应用。例如，热熔粘合剂通常是基于含有乙烯的共聚物，特别是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。压敏粘合剂通常是基于天然或合成橡胶如苯乙烯共聚物橡胶，溶剂基粘合剂可以是含水乳液或者有机溶剂基粘合剂，但考虑环境原因，优选含水体系。在这些含水粘合剂体系中有用的聚合物的例子是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯乳液。
因为酸位是催化剂的固有部分，所以树脂产物或溶剂被催化剂残渣污染的程度很小。结果，催化剂并没有赋予烃类树脂不需要的颜色。若使用纯的苯乙烯基单体，则所得到的树脂可以是无色的。而且，树脂基本上没有氟化物杂质。
本发明所使用的催化剂是耐用的，认为它的使用周期长和通常可被再生或回收，从而最大地减少昂贵的催化剂废物处理。相比之下，未负载的路易斯酸通常是单一应用的催化剂。
而且，与常规的未负载的路易斯酸催化剂如BF3和AlCl3相比，本发明的催化剂不危险。本发明的催化剂一旦暴露于湿气中，通常不产生腐蚀或危险的液体或气体酸。
通过下述实施例阐述本发明实施例1在该实施例中使用下列原料组成原料A-脂族C5-C6原料，其中含有8.4％饱和烃40.8％烯烃49.0％二烯烃原料B-脂族C5-C6原料，其中含有
32.6％饱和物63.0％烯烃3.7％二烯烃原料C-芳族C8-C9原料，其中含有33.2％不可聚合物45.57％可聚合物17.88％部分可聚合物原料的剩余部分未确定。
所使用的催化剂按照下列步骤制备将10gms表面积为310m2g-1的中孔二氧化硅(K100-Merck)在300℃下干燥24小时，在20℃、氮气氛围下搅拌，使用4.2gms BF3(H2O)2(Aldrich 96％)在100ml乙醇助催化剂中稀释得到的混合物，搅拌催化剂淤浆2小时，然后在50℃下在旋转蒸发器上缓慢干燥以除去多余的乙醇，约50ml。
接着在配有500ml滴液漏斗、催化剂滴加漏斗、冷凝器、热电偶、顶置搅拌器和氮气导管(以提供惰性氛围)的2L Kimble烧瓶中进行聚合。
将35ml无水甲苯与14g上述制备的催化剂一起放入反应器中。在600rpm下搅拌反应器，将900ml原料与20wt％饱和C5/C6原料流混合进料1.5小时，其中所述900ml原料包括28％原料A16％原料B36％原料C用在40g 4埃分子筛吸收剂存在下、于300℃干燥24小时的分子筛事先干燥原料。
在环境温度下进行该放热反应。
1.5小时后，过滤，然后加入120mlCorexit 8380、60ml氨来猝灭的方式终止反应。
然后通过汽提获得树脂。
树脂的Mn为580，Mw为1380，Mz为7400和软化点为81℃。
通过将90重量份树脂与100份溶液混合而制备压敏粘合剂制剂，其中所述溶液是Mooney50的10％lvory Coast天然橡胶溶于90份DSP、9份甲苯和1份甲醇而形成的。
下表列出了压敏粘合剂的性能，其中每平方米的涂布重量是20-22g；根据AFERA测试方法4001测量在钢上1800次剥离的粘合力；根据FINAT测试方法9测量在钢上的环形粘性；根据PSTC6测量球形粘性；根据PSTC7测量在钢上和在纸板上的剪切。
本发明的树脂产率是16％，而以相同的原料，使用负载的AlCl3催化的树脂所得到的产率是5％。本发明的树脂含有42.8％芳族化合物，而AlCl3树脂为31.5％，本发明树脂的软化点为81℃，而AlCl3树脂为77℃，本发明树脂的Mn为580，而AlCl3树脂为820。本发明树脂的粘合性能与类似的粘合剂作比较，其中后者含有用相同的原料、利用负载的AlCl3催化剂所得到的树脂。
压敏粘合剂
cf指无法粘合实施例2在该实施例中如下所述制备催化剂将4.2gms BF3(H2O)2加入到100ml无水乙醇助催化剂中，加入10g二氧化硅(K100，300m2g-1，在300℃下干燥24小时)，在20℃下搅拌淤浆2小时，然后转移到旋转蒸发器中，在那里多余的乙醇在50℃下蒸发，直到催化剂完全干燥。
根据下述步骤进行各种聚合。用50ml/min的氮气流清洗反应器，接着将17ml无水甲苯与不同量的4mmolg-1BF3(H2O)2/SiO2/EtOH催化剂(如上所述制备)一起加入反应器中，并搅拌以制备淤浆。然后在90分钟内缓慢加入450ml C8-C9芳族原料(用10g 4埃分子筛预处理24小时)。
使用2.5、5和10g催化剂所得到的结果见下表2，从中可看出，催化剂量从2.5增加到5g，所制备的树脂产率变成约2倍，同时还保持相当的树脂性能。然而，增加催化剂的量到10g则导致28°高得多的放热和28％的树脂产率。
表2
实施例3在该实施例中，使用5gms催化剂，重复实施例2的方法。在一个实验中，省略原料的干燥。
结果如下
实施例4该实施例使用实施例2的干燥的原料和聚合条件，比较使用负载和非负载(均相)催化剂。
结果如下
均相BF3的使用导致大得多的放热和较高的树脂产率，但与用多相催化剂所得到的那些树脂相比，材料性能恶化。
实施例5除了仅使用原料C外，重复实施例1的方法，结果，原料中可聚合物全是芳族化合物，得到不饱和物100％的转化。
实施例6通过十个序列聚合反应，评估在二氧化硅上负载的三氟化硼/乙醇络合物催化剂的稳定性，其中每一聚合反应中均向反应器内加入实施例5所使用的聚合催化剂和所有芳族原料。
一旦每一聚合反应中反应器的温度稳定后，加入下一部分原料和催化剂。
在该序列中的第八个聚合反应中，没有加入催化剂，在第九个聚合反应中，没有加入原料。结果见下表
ΔT表明反应发生、聚合时的活性以及显示该催化剂是耐用且稳定的。试验8中加入原料但没有加入催化剂的反应证明在反应条件下催化剂的稳定性。试验9中加入催化剂但没有加入原料则证明在试验8中所有可聚合的组分已发生反应。
权利要求
1.通过聚合C4-C6和/或C8-C9不饱和烃类原料制备石油树脂的方法，其中，在聚合条件下使原料与催化剂接触，所述催化剂包括负载的三氟化硼/助催化剂络合物。
2.权利要求1的方法，其中，三氟化硼/助催化剂络合物的分子式为BF3HX，其中HX是络合剂。
3.权利要求1的方法，其中HX的Pka为2.0～-4.5。
4.前述任一权利要求的方法，其中催化剂显示路易斯和布朗斯台德酸度。
5.前述任一权利要求的方法，其中助催化剂是有机物。
6.前述任一权利要求的方法，其中助催化剂是醇。
7.权利要求6的方法，其中醇的分子式是ROH，其中R是甲基、乙基、丙基或丁基。
8.权利要求1-5任何一项的方法，其中助催化剂是羧酸。
9.权利要求8的方法，其中酸是乙酸。
10.前述任一权利要求的方法，其中，在与三氟化硼/助催化剂络合物反应之前，载体含有表面羟基和/或含氧基。
11.前述任一权利要求的方法，其中载体是二氧化硅。
12.前述任一权利要求的方法，其中原料是包括C8-C9可聚合物和不可聚合物的芳族石油原料。
13.前述任一权利要求的方法，其中原料是C5-C6原料和C8-C9原料的混合物。
14.前述任一权利要求的方法，其中催化剂是再次使用的。
15.权利要求1-14任何一项的方法所制备的石油树脂。
16.权利要求15的石油树脂，所述石油树脂是被氢化的。
17.一种粘合剂制剂，其中包括天然或合成聚合物以及权利要求16的树脂。
18.权利要求17的压敏粘合剂，其中天然聚合物是天然橡胶。
19.权利要求1-14任何一项所制备的树脂作为组分在粘合剂、密封剂、路标材料、纸张添加剂、油墨和聚合物组合物中的用途。
全文摘要
使用负载的BF
文档编号C09J107/00GK1451021SQ00810555
公开日2003年10月22日 申请日期2000年7月19日 优先权日1999年7月20日
发明者J·H·克拉克, J·K·施洛克, K·维尔森, K·莱弗塔斯, M·L·加西亚 申请人:埃克森化学专利公司