专利名称：一种蓝光激发的白色led用荧光粉及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种蓝光激发的白色LED用荧光粉及其制造方法。
背景技术：
在蓝色LED芯片上涂敷高效的可被蓝光有效激发而发射黄光的荧光粉，即可得到白色LED。白色LED光源的研究成功，为LED在普通照明中的应用创造了条件。其特点是具有小电流，在室温下即可得到足够的亮度，发光响应快，性能稳定，寿命长，体积小，经久耐用，抗冲击等优点，因此在普通照明、指示灯、信号等领域有广泛的应用，根据有关专家预测在未来的30年中它的用量将会取代现有的普通照明白炽灯的30％以上。
目前，此种方法制造的白色LED对荧光粉的性能要求很高，主要是发光亮度要高，激发波长宽，粉体颗粒尺寸要小而且均匀。此种荧光粉主要是YAG钇铝石榴石，化学式为(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce。
美国专利5998925报道YAG:Ce荧光粉中Y/Gd比，Al/Ga比以及加入Sm后荧光粉发光主峰波长的变化情况。
发明内容
本发明的目的是提供一种发光强度高、激发波长宽、而且发射主峰可以在很宽的范围移动的一种蓝光激发的白色LED用荧光粉。
本发明的另一个目的是提供一种简单、无污染、成本低的蓝光激发的白色LED用荧光粉的制造方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案本发明的材料结构式为R(3-x-y)M5O12:CexR′y，其中R为Y，Gd，Lu，Sc，La和Sm中至少一种；M为B，Al，Ga，In，P，Ge和Zn中至少一种；0.001＜x＜1；R′可以为Tb，Eu，Dy，Pr和Mn中一种或几种；0≤y＜0.5。
本发明系统地研究荧光粉的基质、激活剂，在其中添加多种新的稀土和非稀土元素，并研究各种元素最佳的比例关系，获得的荧光粉发光强度高，激发波长宽，而且发射主峰可以在很宽的范围移动。
在本发明的蓝光激发的白色LED用荧光粉中，所述的荧光粉的中心粒径(D50)在1～5um范围内。
本发明的蓝光激发的白色LED用荧光粉的方法，包括下述步骤(1)按结构式R(3-x-y)M5O12:CexR′y进行配料，其中R为Y，Gd，Lu，Sc，La和Sm中至少一种，M为B，Al，Ga，In，P，Ge和Zn中至少一种，0.001＜x＜1，R′可以为Tb，Eu，Dy，Pr和Mn中一种或几种，0≤y＜0.5，按照上述的结构式的配比称取上述元素的单质、或其氧化物、或其相应盐类，作为原料；(2)然后进行还原焙烧；(3)将上述还原产物洗涤，过滤，烘干，得到最终产品，即得到体色为浅黄色或黄色的粉末——本发明的荧光粉。
本发明通过上述方法得到一系列各方面性能优异，可以广泛应用于白色LED的荧光粉。
在上述方法中，在所述步骤(2)之前还有步骤(2’)，即将上述原料进行共沉淀处理。用共沉淀方法对原料进行预处理，通过共沉淀控制原料的粒径，可以得到范围在1～4um任意中心粒径的荧光粉，而且提高了粒度分布的均匀性。另一方面由于共沉淀使原料混合更加均匀，从而会使荧光粉的发光强度有所提高。粉体的颗粒尺寸的大小和均匀性也是荧光粉的重要指标，其对制灯影响更为明显。本发明通过对原料粒径的控制和软化学制备法，获得了中心粒径(D50)可以在1～5um范围内任意变化的白色LED用荧光粉，而且提高了粒度分布的均匀性。
在上述方法中，在所述步骤(2’)和步骤(2)之间还有步骤(2”)，即在上述原料中加入助熔剂，并混合均匀。加入助熔剂可以提高晶体形成的质量，从而可以提高荧光粉的性能。
在上述方法中，所述的助熔剂为碱土金属、碱金属、稀土金属、铝、镓、铟的任意一种的氟化物或氯化物，硼酸、氧化硼中至少一种。
在上述方法中，所述的助熔剂占总重量(即助熔剂和上述原料的重量)的百分比为0.001％～10wt％。
在上述方法中，所述的步骤(2)中，还原焙烧温度为1100～1600℃。
在上述方法中，所述的步骤(2)中，还原焙烧时间为0.5～15h。
本发明的优点是(1)通过改变基质元素的组成及调节各元素的比例可以得到发光强度高主峰位置可以任意变化的白色LED用荧光粉；(2)在激活剂中加入Tb，Eu，Dy，Pr，Mn等新物质可以改变粉的发射主峰位置；提高了粉的发光强度(3)通过共沉淀方法对原材料进行预处理，可以得到范围在1～4um任意中心粒径的荧光粉，而且提高了粒度分布的均匀性。
本发明所得的荧光粉可用于制造白色发光二极管。
具体实施例方式
实施例1称取Y2O33.1316g，Gd2O31.6753g，Al(OH)34.9736g，CeO20.2195g，再加入总重量1％的助熔剂BaF2、H3BO3，以上原料均为优级纯，将以上原料混磨均匀以后，在1400℃还原条件下焙烧2小时，即得到分子组成为Y2.175Gd0.725Al5O12:Ce0.1的样品，其发射主峰波长高于比较例，亮度高于比较例。
比较例称取Y2O34.596g，Al(OH)35.2874g，CeO20.1166g，其助熔剂含量及制造方法均与实施例1相同，得到分子组成为Y2.94Al5O12:Ce0.1的样品。
实施例2～实施例71改变实施例1的基质、激活剂，按照以下分子式的化学剂量比合成样品其相对亮度和发射主峰波长列于表中。
表1
实施例72用共沉淀方法对原料进行预处理，通过共沉淀控制原料的粒径，可以得到范围在1～4um任意中心粒径的荧光粉，而且提高了粒度分布的均匀性。另一方面由于共沉淀会使原料混合更加均匀，从而会使荧光粉的发光强度有所提高。按Y1.45Gd1.45Al5O12:Ce0.1比例称取Y2O31.9637g，Gd2O33.1516g，Al(NO3)3·9H2O 22.73g，CeO20.2065g，以上原料均为优级纯，首先用沸腾的硝酸将Y2O3，Gd2O3，Al(NO3)3·9H2O，CeO2，分别溶解，在将各溶液相互均匀混合，熔液仍然澄清。向其中加入草酸溶液，通过控制加入草酸的浓度和速度可以控制原料的粒度。沉淀下来的物质经850℃烧结后得到处理后的原料，本样原料中心粒径0.3um。再加入总重量1％的助熔剂BaF2、H3BO3，混磨均匀，在1400℃还原条件下焙烧2小时得到样品，中心粒径为0.934nm。其亮度高于比较例。
实施例73～78按照实施例72的方法溶解各原料，通过加入草酸的浓度和速度来控制沉降速度，制成的原料粒度分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0um的荧光粉。用此原料制成的样品的相对亮度和中心粒径列于表2表2
综上所述，本发明的荧光粉具有发光亮度高、粒度均匀、发射波长可根据需要调节、激发波长宽、化学稳定性好等特点，制造方法简单、无污染、成本低。
权利要求
1.一种蓝光激发的白色LED用荧光粉，其特征在于该蓝光激发的白色LED用荧光粉的结构式为R(3-x-y)M5O12:CexR′y；其中R为Y，Gd，Lu，Sc，La和Sm中至少一种；M为B，Al，Ga，In，P，Ge和Zn中至少一种；0.001＜x＜1；R′可以为Tb，Eu，Dy，Pr和Mn中的一种或几种；0≤y＜0.5。
2.根据权利要求2所述的蓝光激发的白色LED用荧光粉，其特征在于所述的荧光粉的中心粒径(D50)在1～5um范围内。
3.一种制造权利要求1所述的蓝光激发的白色LED用荧光粉的方法，其特征在于该方法包括下述步骤(1)结构式R(3-x-y)M5O12:CexR′y进行配料，其中R为Y，Gd，Lu，Sc，La和Sm中至少一种，M为B，Al，Ga，In，P，Ge和Zn中至少一种，0.001＜x＜1，R′为Tb，Eu，Dy，Pr和Mn中一种或几种，0≤y＜0.5，按照上述的结构式的配比称取上述元素的单质、或其氧化物、或其相应盐类，作为原料；(2)然后进行还原焙烧；(3)将上述还原产物洗涤，过滤，烘干，得到最终产品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在所述步骤(2)之前还有步骤(2’)，即将上述原料进行共沉淀处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在所述步骤(2’)和步骤(2)之间还有步骤(2”)，即在上述原料中加入助熔剂，并混合均匀。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的助熔剂为碱土金属、碱金属、稀土金属、铝、镓、铟的任意一种的氟化物或氯化物，硼酸、氧化硼中至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的助熔剂占总重量(即助熔剂和上述原料的重量)的百分比为0.001％～10wt％。
8.根据权利要求3、或4、或7所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中，还原焙烧温度为1100～1600℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中，还原焙烧时间为0.5～15h。
全文摘要
本发明涉及一种蓝光激发的白色LED用荧光粉及其制造方法，该荧光粉的结构式为R
文档编号C09K11/78GK1482208SQ02130949
公开日2004年3月17日 申请日期2002年9月13日 优先权日2002年9月13日
发明者庄卫东, 张书生, 黄小卫, 何华强, 赵春雷, 鱼志坚 申请人:北京有色金属研究总院, 有研稀土新材料股份有限公司