专利名称：在基材上形成纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的方法
技术领域：
本发明属于涂装领域，特别涉及一种利用等离子喷涂技术，在基材上形成纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的方法。
背景技术：
由于科学技术的突飞猛进，人类的生产实践活动不断扩大，随之而来的环境的污染和破坏也发展到了足以威胁人类生存的程度。近年来发展起来的以半导体作为多相光催化在环境领域，尤其在处理气相和水中的有机污染物方面，获得了一定的应用。在可用于光催化的半导体材料中，二氧化钛晶体具有较高的光催化活性，它也是目前在光催化应用方面研究最广泛、深入的一种半导体金属氧化物。它在光的辐照下，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，最终降解为CO2、H2O等无害物质，称为环境友好型材料。它可以广泛应用于水处理和有害气体净化，自清洁技术，抗菌材料，防污、防雾涂层，杀灭癌细胞以及太阳能转化等方面。
在过去的二十年中，人们广泛而深入地研究了半导体的改性技术以提高光催化剂的活性和催化效率，以及其对水和空气中各种有害物质的光催化降解。现有的光催化效率已达到实用程度的光催化产品多为粉体，大多数的研究是在悬浮体系中进行的，这样光催化剂在使用过程中存在分离与回收困难的问题，不易再利用。近年来许多人在研究光催化剂的固定化技术，制备光催化剂的块体或涂层等，用来生产无需作回收处理就能够多次使用的光催化产品。热喷涂作为一种面向二十一世纪的表面涂层技术，在开发光催化环保涂层方面具有巨大的潜力。因此，以热喷涂二氧化钛光催化涂层的技术开发和应用具有重大的意义和广阔的应用前景。
热喷涂技术作为一种传统的涂层制备手段用来制备纳米涂层具有独特的优势，如成本低、效率高、实用于工业化生产以及所制备的涂层结合强度高等特点。利用纳米粉体和等离子喷涂技术制备功能性纳米涂层，使纳米材料更方便于应用。等离子喷涂是在一个特殊设计的喷枪中，利用电弧放电的能量把工作气体(氩气、氮气和氢气等)电离，随即产生一股具有高温(20000～30000℃)、高速(速度≥1000米/秒)的等离子焓流。把要喷涂的材料的粉末用专门的送粉器在载气的推动下均匀的送入高温、高速的等离子焓流中，粉末被迅速加热，快速喷射出来，撞击到欲喷涂的工件上，形成涂层。由于等离子火焰具有高温、高速和气氛可控等特点，因此它几乎可以喷涂所有的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种在基材上形成纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的方法，应用热喷涂的技术将具有光催化活性的纳米粉体喷涂并固化在常用基材的表面上，而所得的涂层表面具有与纳米粉体相近或优于纳米粉体的耐侯性能、物理性能和使用性能。使纳米功能材料能够便捷、低廉、有效地应用于常用基材的表面。
应用等离子技术喷涂纳米粉体是一个新的领域。本发明人在使用等离子喷涂纳米二氧化钛粉体时，通过调整和控制等离子喷涂设备的工作参数，可直接将纳米粉体喷涂在经过清洁处理及预热处理的基材上，再将该基材再于温度500～600℃下烧结2～4小时，结果得到结合牢固、稳定，并具有较高光催化活性的涂层。
本发明的在基材上形成纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的方法，所述的方法步骤包括(1).以普通氮气(N2)和普通氢气(H2)的混合气体或氩气(Ar)和氢气(H2)的混合气体作为工作气体；其中，氢气占混合气体体积的10～30％；以普通氮气(N2)为送粉气，气体的纯度≥99.9％。
(2).对基材表面进行清洁和/或抛光处理，在温度为200～600℃预热后，恒温1～3小时后，使用等离子喷涂设备，用步骤(1)的送粉气和工作气体将纳米二氧化钛粉体喷涂在基材表面，在基材表面便形成纳米二氧化钛膜；
(3).将步骤(2)喷涂有纳米二氧化钛膜的基材在高温下烧结2～4小时，所述的高温为500～600℃，当纳米二氧化钛膜彻底固化后，即可得到结合牢固、稳定的纳米二氧化钛光催化活性剂涂层。
所述的二氧化钛为锐钛矿型、金红石矿型或二者的混合矿型，其团聚体的粒径分布范围大约在10～80nm。
所使用的等离子喷涂设备采用内送粉式喷枪和普通纯度的双原子气体作为工作气体。可将纳米团聚体(10～80nm)直接送粉，若将纳米团聚体造粒为200～350目(Mesh)，喷涂更容易。
在喷涂时，步骤(1)进一步包括引弧氩气的步骤；操作时首先打开氩气阀门，其它气体阀门暂不打开，引弧氩气，待喷枪起弧后，紧接着进行气体由氩气向氢气或氮气和氢气切换。如向氮气与氢气的混合气体切换是逐渐打开氮气阀门，并同时逐渐关闭氩气阀门，将工作气体由氩气向氮气切换，并逐渐打开氢气阀门，调整到氢气占氮气和氢气的混合气体体积的10～30％。工作气体的总气流量约为30～50m3/h，压力为0.5～0.7MPa。以普通氮气(N2)为送粉气。打开送粉气体阀门，调整到适当的流量，启动送粉器开始喷涂。
所述的等离子体为气体放电，包括直流放电、低频放电、高频放电或微波放电等类型。等离子喷涂纳米二氧化钛粉体是在20～50kW的功率下将纳米粉体喷涂到基材上，可采用连续或间断式喷涂，涂层厚度范围0.5～1.2μm。喷距为60～300mm。送粉流量为35～100g/min。
所述的涂层附着的基材包括各种形式的金属板、陶瓷板、玻璃板或以三者为主要成分的各种类基材，如金属网、多孔陶瓷或玻璃珠，其中的金属板包括钢板、铝板、钛板和锌板。
本发明人使用超声波在工作频率20Hz下对喷涂的基板进行超声处理120min，来检测喷涂样品的附着结合情况。当脱落率(脱落粉体的重量比上喷到基板上的粉体重量的百分数)≤5.0％时，本发明人认为可以接受。
在如此高的温度(送粉口的温度约7000～8000℃)下，纳米材料是否会由一种相转变为另一种相呢？回答是肯定的，如送入的锐钛矿相二氧化钛，经喷枪出来后，有时会产生板钛矿型二氧化钛，但如果我们想要抑制所喷的二氧化钛粉体材料的晶型转变，也是能够做到的。因为在喷枪嘴到接触纳米粉体之间的运行时间，只有约1ms的有限的热转移时间。在喷嘴出口处垂直于喷射方向，可以吹入冷风，以减少在高温区所停留的时间，也可想办法使喷嘴喷出的焓流呈渐散状，来控制二氧化钛的晶型转变。然而，有时这种晶型转变也是我们所需要的。如当使用锐钛矿型二氧化钛喷涂的时候，结果在所得涂层中有部分二氧化钛的晶体结构转变为金红石型，这种含有锐钛矿和金红石的混合晶型的纳米二氧化钛涂层有时具有更高的光催化活性，而对于涂层的物理性能并没有影响。
本发明的方法可广泛用于光催化剂的附载和纳米粉体的热喷涂，本发明的方法简单方便，所制备出的材料涂层牢固、稳定，可大规模生产这种利用可见光诱发光催化反应，并具有较高光催化活性的材料，该材料在环境保护、水处理、空气净化等光催化领域具有广阔的应用前景。
图1.本发明的方法操作示意图。
图2.本发明的方法操作流程示意图。
图3.本发明实施例3的涂层样品的扫描电镜图像。
图4.本发明实施例3的涂层样品、所使用粉体二氧化钛与商品P-25的光催化活性比较；附图标记1.商品P-252.二氧化钛粉体3.本发明使用的等离子喷涂所得涂层具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的描述，但所列举的实施例并非是限定性实施例。
实施例1先将金属铝板进行抛光处理，而后将其加热至500℃，恒温3h后，使用等离子喷涂设备对其抛光的侧面进行喷涂锐钛矿相纳米二氧化钛粉体。喷涂时所使用氮气(N2)与普通氢气(H2)混合气体，氢气占混合气体的体积比例为10％。工作气体的总气流量约为40m3/h，压力为0.5MPa，以普通氮气(N2)为送粉气。其参数为喷距200mm，送粉流量为60g/min，功率为27.5kW，控制涂层厚度约在1.0μm。喷完后，将该铝板于温度300℃下恒温2h，自然冷却至室温。在工作频率20Hz下对喷涂的基板进行超声处理120min，粉体脱落率≤5wt％。
实施例2先将玻璃片进行清洁处理，而后将其加热至200℃，恒温2h后，使用等离子喷涂设备对其清洁面进行喷涂锐钛矿相纳米二氧化钛粉体。喷涂时所使用氮气(N2)与普通氢气(H2)混合气体，氢气占混合气体体积的比例为15％。工作气体的总气流量约为40m3/h，压力为0.7MPa，以普通氮气(N2)为送粉气。其参数为喷距150mm，送粉流量为50g/min，功率为25.0kW，控制涂层厚度约在0.8μm。喷完后，将该玻璃片于温度300℃下恒温3h，自然冷却至室温。在工作频率20Hz下对喷涂的基板进行超声处理120min，粉体脱落率≤5wt％。
实施例3先将陶瓷板进行清洁处理，而后将其加热至400℃，恒温2h后，使用等离子喷涂设备对其清洁面进行喷涂金红石相纳米二氧化钛粉体。喷涂时所使用氮气(N2)与普通氢气(H2)混合气体，氢气占混合气体体积的比例为20％。工作气体的总气流量约为40m3/h，压力为0.6MPa，以普通氮气(N2)为送粉气。其参数为喷距200mm，送粉流量为30g/min，功率为40.5kW，控制涂层厚度约在1.0μm。喷完后，将该陶瓷板于温度400℃下恒温2h，自然冷却至室温。在工作频率20Hz下对喷涂的基板进行超声处理120min，粉体脱落率≤5wt％。其扫描电镜图像见附图3和其光催化活性比较见附图4。
从图4中可以看出，使用本发明的涂层和涂层固化技术，得到的二氧化钛涂层的光催化活性高于对应的粉体的光催化活性，并且粉体和涂层二者的催化活性均明显高于商品P-25的活性。光催化活性的测试是以涂层表面所吸附的亚甲基蓝的降解程度来衡量的，测量时间为240min。所用的光催化活性检测仪为日本理工真空株式会社的PCC-1型光催化评价检测器。
实施例4先将金属铝板进行抛光处理，而后将其加热至600℃，恒温3h后，使用等离子喷涂设备对其抛光的侧面进行喷涂金红石相纳米二氧化钛粉体。喷涂时所使用氩气(Ar)与普通氢气(H2)混合气体，氢气占混合气体体积的比例为10％。工作气体的总气流量约为40m3/h，压力为0.6MPa，以普通氮气(N2)为送粉气。其参数为喷距200mm，送粉流量为60g/min，功率为27.5kW，控制涂层厚度约在1.0μm。喷完后，将该铝板于温度300℃下恒温2h，自然冷却至室温。在工作频率20Hz下对喷涂的基板进行超声处理120min，粉体脱落率≤5wt％。
实施例5先将陶瓷板进行清洁处理，而后将其加热至500℃，恒温3h后，使用等离子喷涂设备对其抛光的侧面进行喷涂金红石相纳米二氧化钛粉体。喷涂时所使用氩气(Ar)与普通氢气(H2)混合气体，氢气占混合气体体积的比例为20％。工作气体的总气流量约为40m3/h，压力为0.5MPa，以普通氮气(N2)为送粉气。其参数为喷距200mm，送粉流量为60g/min，功率为27.5kW，控制涂层厚度约在1.0μm。喷完后，将该陶瓷板于温度500℃下恒温2h，自然冷却至室温。在工作频率20Hz下对喷涂的基板进行超声处理120min，粉体脱落率≤5wt％。
权利要求
1.一种在基材上形成纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的方法，其特征是所述的方法步骤包括(1).以氮气和氢气的混合气体或氩气和氢气的混合气体作为工作气体；其中，氢气占混合气体体积的10～30％；以氮气为送粉气；(2).对基材表面进行清洁和/或抛光处理，在温度为200～600℃预热后，使用等离子喷涂设备，用步骤(1)的送粉气和工作气体将纳米二氧化钛粉体喷涂在基材表面，在基材表面便形成纳米二氧化钛膜；(3).将步骤(2)喷涂有纳米二氧化钛膜的基材在高温下进行烧结，所述的高温为500～600℃，当纳米二氧化钛膜彻底固化后，即可得到纳米二氧化钛光催化活性剂涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的纳米二氧化钛粉体的团聚体的粒径分布范围为10～80nm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的二氧化钛为锐钛矿型、金红石矿型或二者的混合矿型。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的涂层的厚度为0.5～1.2μm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)进一步包括引弧氩气的步骤；操作时首先打开氩气阀门，其它气体阀门暂不打开，引弧氩气，待喷枪起弧后，紧接着进行气体由氩气向氢气或氮气和氢气切换。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的等离子体喷涂设备的放电形式为直流放电、低频放电、高频放电或微波放电。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的基材包括钢板、铝板、钛板、锌板、陶瓷板、玻璃板、金属网、多孔陶瓷或玻璃珠。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的等离子喷涂设备的喷涂参数喷距为60～300mm；送粉流量为35～100g/min；喷涂时的喷枪功率为20～50kW。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是工作气体的总气流量为30～50m3/h，压力为0.5～0.7MPa，以普通氮气为送粉气，气体的纯度≥99.9％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的烧结时间为2～4小时。
全文摘要
本发明属于涂装领域，特别涉及一种利用等离子喷涂技术，在基材上形成纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的方法。包括(1)以氮气和氢气的混合气体或氩气和氢气的混合气体作为工作气体；以氮气为送粉气；(2)对基材进行清洁处理，在温度为200～600℃预热后，使用等离子喷涂设备，用步骤(1)的送粉气和工作气体将纳米二氧化钛粉体喷涂在基材表面，在基材表面便形成纳米二氧化钛膜；(3)将步骤(2)喷涂有纳米二氧化钛膜的基材在温度为500～600℃下烧结，当纳米二氧化钛膜彻底固化后，即可得到纳米二氧化钛光催化活性剂涂层。该涂层牢固、稳定，具有较高光催化活性，可广泛用于光催化剂的附载和纳米粉体的热喷涂。
文档编号B05B5/025GK1491753SQ0214592
公开日2004年4月28日 申请日期2002年10月23日 优先权日2002年10月23日
发明者杨青林, 江雷 申请人:中国科学院化学研究所