专利名称：机动车车身底板的消声结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及机动车车身底板的消声结构。
背景技术：
机动车运行期间，常有石块一类物体碎裂构成机动车车身底部(如图4所示，底板A的后部，车轮罩部分B，底梁C等的车身底板，发出石块碎裂的噪声。为了保护车身底部、免遭石块碎裂噪声与锈蚀的影响，迄今为止在车身侧部与底部涂有底漆的钢质底板上施加一层底涂层。在高档轿车中，涂有一层树脂层，但对于大众型轿车，出于成本考虑，并不采用树脂层，仅提供底涂层(如聚氯乙烯(PVC))。在这类普通型轿车中，为了提高抗腐蚀能力，同时又要以低廉成本获得消声效果，会采用施加厚的底涂层的方法。然而，由于底涂层液滴，车身重量增加，以及成本增加等因素，只能使底涂层厚度限定于大约1,200μm。为了解决这些问题，日本未经审查的专利公开(Kokai)2-202560提出了机动车车身用的一种保护涂料，其中发泡剂加到底涂层中，可增加涂膜厚度又不至于增加车身重量。然而，机动车车身采用这种保护性涂料，在汽车制造过程中，发泡层有时会很不均匀，或者在涂层表面产生气泡。而且，甚至在底漆上粘贴一层通常的压敏胶带，由于底涂层的增塑剂的存在而使得胶粘层很容易剥离而成为一种缺点。
发明综述本发明的目的是提供一种车身底板的消声结构，它能阻止石块碎裂发出的噪声。本发明可以提供的这种结构成本低廉。
根据本发明提供的车身底板的消声结构含有丙烯酰基-环氧类热固化层，它涂在已涂有底漆的机动车钢质底板的涂覆面上。
根据本发明，制成的机动车车身底板具有的消声能力大于等于常规树脂层，且高于直接在钢质底板上施涂底涂层的那种情况。本发明还有一个优点是成本低廉。
附图简要说明
图1所示是本发明一个实施方式中车身底板结构的横截面图。
图2所示为声级计示意图。
图3所示为各实施例所测得的声级图。
图4所示为构成机动车底部的车身底板的示意图。
本发明详细说明根据本发明的机动车车身底板的消声结构，包括涂有底漆和丙烯酰基-环氧类固化层。钢质底板通常经阳离子或阴离子电沉积镀膜法涂是一层底层，丙烯酰基-环氧类固化层具有防锈蚀性能，还具有与中间涂层和/或顶涂层粘结性能，因此通常不一定需要底涂层，但是底涂层一般施涂在固化层上。
丙烯酰基-环氧类固化层通过含有丙烯酰基-环氧类可固化树脂的压敏胶粘膜或胶粘带的固化而形成。压敏胶粘带或胶粘膜可用来制作本发明的车身底板消声结构，在底漆或中间涂层和/或顶涂层涂覆后，可在一定烘烤温度下，例如在80-180℃进行热固化。要求这类胶粘带或胶粘膜具有抗碎裂(石块碎裂)以及有抗增塑剂作用。
能满足这种要求的压敏胶粘带或胶粘膜包含丙烯酸类聚合物，含环氧的热固性材料和这种含环氧材料用的热固化剂。
通过丙烯酸单体的辐射聚合制成丙烯酸类聚合物，该聚合物能制成压敏胶粘带或胶粘膜形状，并同时赋于粘性。为了方便生成，该丙烯酸类聚合物的玻璃转化温度最好在-25℃-200℃。
如果压敏胶粘带或胶粘膜吸收而含有水分，则在以后加热过程中，由于水体积增加造成该胶粘带或胶粘膜发泡而膨胀。这样会引起脱层，从钢质底板或底漆上起壳。因此，构成丙烯酸类聚合物的单体最好具有下列特性。适用于丙烯酸类聚合物的单体是辐照可聚合的丙烯酸单体，该丙烯酸单体呈现的作为均聚物溶解度参数为10-14(cal/cm3)0.5。这种丙烯酸单体在它的分子中最好没有氮原子。这里的“辐照”一词在广义上包括具有能量的射线，如通过照射丙烯酸单体能触发其聚合反应的各种光线。这类光线的具体例子包括紫外线和电子束。这里所用“溶解度参数(SP)”一词由下列公式定义
溶解度参数(SP)δ=ΣieiΣivi]]>其中，Δei是组成均聚物的各原子或官能团的蒸发能，而Δvi是组成均聚物的各原子或官能团的体积。在Polymer Engineeringand ScienceVol.14，No.2(聚合物工程与科学)(1974年2月)中，由Robert F.Fedors撰写的“液体的溶解度参数和分子体积的测定方法”一文中详细叙述了该溶解度参数的定义。
在每100重量份的含环氧材料中最好含有丙烯酸类聚合物40-250重量份。如果丙烯酸类聚合物含量少于40重量份，则该压敏胶粘带或胶粘膜几乎无法维持其有效的恒定形状，在许多场合下变得很脆。另一方面，如果丙烯酸类聚合物含量超过250重量份，则热固化压敏胶带或粘胶的交联状态不能令人满意，易呈现低的抗热性能或最终粘结性能很差。
丙烯酸单体，其作为均聚物的溶解度参数为10-14(cal/cm3)0.5，占全部丙烯酸单体材料重量的50-100％。如果丙烯酸单体含量在此范围内，则与含环氧热固性材料能很好混合，而且与其它组分能很好混合加速含环氧材料的热固化过程。还有，除了上述溶解度参数10-14(cal/cm3)0.5之外，丙烯酸单体在25℃水中的溶解度最好为0.2重量％。由于在水中具有这种溶解度，使得压敏胶粘带或胶粘膜具有优异的防潮性能。
具体地说，适用的丙烯酸单体例子包括2-丙烯酸苯氧乙酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸苯乙酯，丙烯酸二环戊烯酯，丙烯酸二环戊烯氧乙酯和丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯。它们可以单独使用或组合使用。其中丙烯酸单体更适用的是2-丙烯酸苯氧乙酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯，或它们的混合物。好在这些丙烯酸单体市场有售，例如大阪的Yuki Kagaku公司产的商品名为“Biscoat#192”与“Biscoat#160”。
由于丙烯酸单体优异的防潮性能，容易进行压敏胶粘带或胶粘膜的质量控制，例如说在冬季要避免其结露，没有必要将压敏胶粘带或胶粘膜置于干燥器内或与干燥剂一起放置。而且甚至在压敏胶粘带或胶粘膜中含环氧树脂材料加热固化之前，在高温高湿条件下长期不用的话，该胶粘带或胶粘膜基本不吸潮。
在实施本发明中，如有需要，丙烯酸单体可以与其它乙烯基单体生成丙烯酸类聚合物。加用的乙烯基单体没有什么限制，但在实施例中，可以包括以丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸丁酯为代表的具有烃基的(甲基)环氧，以及(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯和乙酸乙酯。
作为单体组分，丙烯酸单体一般在一个分子中含有一个乙烯基的多官能团丙烯酸单体，但也可以含有两个以上乙烯基的多官能团丙烯酸单体。这种多官能团乙烯基单体的例子包括二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和1，6-己二醇二环氧。通常最好每100份丙烯酸单体含有0-5重量份的多官能团丙烯酸单体。
为了保证它的高防潮性能，用来构成压敏胶粘带或胶粘膜的丙烯酸类聚合物的丙烯酸单体可以与诸如N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基己内酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰吗啉，与丙烯腈一类的含氮乙烯基单体一起使用，用以提高与含环氧材料的相容性。例如每100份丙烯酸单体含0-10重量份含氮乙烯基单体。
丙烯酸类聚合物由含丙烯酸单体在聚合反应引发剂的存在下发生单体的聚合反应生成。这里采用的聚合反应引发剂最好是在诸如紫外线作辐射源的辐照下能产生自由基的聚合反应引发剂。适用的聚合反应引发剂的一个例子是1，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮，可从Ciba Geigy公司购得，商品名为”Irgacure651”。
在进行聚合反应时，除了聚合反应引发剂之外，还要添加链转移剂，用以降低丙烯酸单体辐照聚合而成的聚合物的分子量。添加链转移剂可以控制丙烯酸类聚合物的分子量，由此使粘结剂组合物具有合适的熔体流动性。可使用的链转移剂的具体例子包括例如四氯化碳之类的卤代烃，例如十二烷基硫醇，丁硫醇，乙硫醇，硫基醚和巯基3-丙酸酯之类的硫化合物。
压敏胶粘带或胶粘膜中含有环氧热固性材料可以提高压敏胶粘带或胶粘膜的最终粘结性能与抗热性能。本发明有益采用的含环氧材料是一种至少具有一个能被开环反应聚合的环氧环的环氧树脂。这些含环氧材料在广义上称之为“环氧化物”，包括单体态环氧化物和聚合态环氧化物，可以是脂族，脂环族或芳香族化合物。含环氧材料一般平均每一个分子具有两个或多个氧基。这些材料特别被称为聚环氧化物，包括具有环氧含环氧材料，官能度稍小于2.0，例如1.8的含环氧材料。每个分子平均环氧基数目定义为含环氧材料中的环氧基数目除以环氧分子总数。聚环氧化物包括末端具有环氧基的线性聚合物(例如聚二醇的二环氧甘油醚)和具有骨架环氧元的聚合物(例如聚丁二烯聚环氧化合物)。含环氧材料的分子量在58-100,000不等。如有要求，也可以采用各种含环氧材料的混合物。
具体地说，含环氧热固性材料的例子，包括双酚A环氧树脂，双酚AD型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂，甲酚清漆环氧树脂，脂环环氧树脂，异氰酸三缩水甘油酯，和诸如乙内酰脲环氧之类的含杂环环氧树脂；如氢化双酚a型环氧树脂之类的芳香族或脂族环氧树脂；丙二醇-二环氧甘油醚的共聚物和戊季四醇-二环氧甘油醚的共聚物，由脂环羧酸与表氯醇之间反应而得到的环氧树脂；含螺环环氧树脂；作为正烯丙基苯基酚醛清化合物表氯醇反应产物的缩水甘油醚环氧树脂；以及作为在双酚a型各羟基邻位上具有烯丙基的二烯丙基双酚化合物与表氯醇反应产物的缩水甘油醚环氧树脂。
热固化剂用于上述含环氧热固性材料的加热固化。热固化剂最好由热激活的化合物构成，因而压敏胶粘带或胶粘膜在合适热源下作用一定时间就会固化。换言之，该热固化剂在室温下具有潜热固化性，而受热时首先被热激活而进行含环氧材料的热固化。适用的热固化剂包括但不限于双氰胺，有机酸酰肼，酸酐，路易斯酸或布朗斯台德酸的盐，如尿素衍生物之类的咪唑和叔胺。如有需要，这些热固化剂可以组合使用。
更具体地说，有机酸酰肼用作热固化剂的代表性例子包括乙二酸二酰肼；酸酐的代表性例子包括邻苯二甲酐，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐；路易斯酸和布朗斯台德酸的盐的代表性例子包括三氟化硼-单乙胺和三氟化硼的呱啶；咪唑的代表性例子包括2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-S-三嗪，2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-S-三嗪-异氰脲酸酯，2-苯基-4-苄基-5-羟乙基咪唑和邻苯二甲酸咪唑镍；尿素衍生物之类叔胺的例子包括3-苯基-1，1-二甲脲和3-p-氯苯基-1，1-二甲脲。在这些热固化剂中，尿素衍生物的咪唑与叔胺不单独使用。这类化合物要与双氰胺，有机酸酰肼或酸酐组合使用，才能显现其加速剂的功效。
如果需要，压敏胶粘带或胶粘膜可以含有填料。填料是碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、滑石一类的粉末，二氧化硅一类的微珠填料；还可含有由苯二酸衍生物、己二酸衍生物或液态橡胶组成的增塑剂，抗氧化剂，表面活性剂以及由聚二甲基硅氧烷构成的去泡剂。
如果需要，制作压敏胶粘带或胶粘膜的材料还可以包含机织物，非织造织物一类。当压敏胶粘带或胶粘膜藉丙烯酸单体辐射引发聚合反应成形之前，将织物浸渍进入材料中，使得压敏胶粘带或胶粘膜在纵向与横向上的粘结强度加强，切割或冲压等机械加工容易。机械加工性能提高。这里采用的织物或无纺织物是天然或人造合成纤维形成的织物，诸如聚酯，尼龙，棉，聚丙烯，醋酸纤维，醋酸酯，或它们的混合物。
由于上述丙烯酰基-环氧热固性树脂经固化而成的丙烯酰基-环氧类热固化层的厚度较厚，消声作用也较高。为了起足够高的消声效果，厚度最好为0.1mm。但是，为了均衡考虑外观与成本，固化层的厚度在0.8-3mm较适宜。
可用作本发明的压敏胶粘带或胶粘膜可从市场购得，它们的例子包括Sumitomo 3M公司产的“Tape#9259(商品名)”。
车身底板最好涂上一层底涂层起腐蚀防护作用。在本发明中，常规上可采用底涂层如聚氯乙烯，聚氨酯，或丙烯酰基底涂层。然而，出于成本与性能之间平衡考虑，通常采用聚氯乙烯增塑溶胶作底涂层。
在一个实施方式中，底涂层含有氯乙烯类树脂，增塑剂，填料，增粘剂以及颜料。作为氯乙烯类树脂，可以使用氯乙烯与的均聚物或氯乙烯醋酸乙烯酯的共聚物，如有需要，还可以使用它们的混合物。
通常使用的增塑剂有DOP(邻苯二甲酸二辛酯)，DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)，DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)或高分子量聚酯(己二酸基聚酯)。
填料常使用诸如碳酸钙，滑石和熔凝氧化硅一类无机填料。然而，考虑到涂覆或涂漆的易加工性，碳酸钙是最常用的一种。对于增粘剂，以一般方式采用封端异氰酸酯类树脂或聚胺类树脂，环氧树脂以及潜固化材料，或它们的混合物。
对于颜料，炭黑用作黑色颜料，氧化钛用作白色颜料，偶氮类，thren类或异吲哚啉-1-酮类颜料作黄色颜料，以及酞菁类颜料作蓝色颜料。在本发明中，这些颜料，每种按一定量恰当混合并与上述材料的氯乙烯增塑溶胶组分混合，颜色控制到大约与电沉积颜色相当。
氯乙烯增塑溶胶组合物基本上含有上述成分，然而，如有需要，粘度调节剂或吸湿稳定剂可以掺和进去。粘度调节剂的例子包括诸如硅酐，水合硅酸，颗粒状碳酸钙，膨润土一类增稠剂。此外，如有需要，以通常方式使用反应活性稀释材料。对于吸湿稳定剂，常采用氧化钙一类化合物。
对于混和在氯乙烯增塑溶胶组合物中的各组分的比例没有什么限制，只要与电沉积镀膜色差大致能满意即可。在一代表性例子中，本发明所用的组合物的制备是每100重量份的氯乙烯树脂混和100-180重量份的增塑剂，160-180重量份的填料，2-4重量份的增粘剂，2-10重量份的颜料，以及1-4重量份粘度调节剂。
然而在实际操作中，上述范围内组分不会产生问题，这些混料组分的量的关系可以改变，只要在不出的问题的范围内，取决于待混氯乙烯树脂颗粒大小与混合比例，增塑剂的粘度等，而且，如有需要，还可以加入其它添加剂。
底涂层的厚度没有什么限制，但通常在0.1-1.0mm之间。如果厚度小于0.1mm，会引起腐蚀防护性能差的问题，而如果厚度超过1.0mm，会出现液滴下落问题。
车身底板消声结构的制造图1是表示车身底板消声结构的一个实施方式的横截面图。车身底板消声结构1具有钢质底板2，钢板上涂有的热固性树脂层3，在该钢板上涂有的底漆和底涂层4。该车身底板消声结构采用将丙烯酰基-环氧类热固性压敏胶粘带或胶粘膜粘贴到带有底漆的钢质底板上，然后涂一层底涂层覆盖该丙烯酰基-环氧类热固性压敏胶粘带或胶粘膜的形成一个层叠材料，对此层叠材料加热，使丙烯酰基-环氧类热固性压敏胶粘带或胶粘膜固化，同时对底涂层进行烘烤。尽管图中未显示，制造车身底板消声结构时也可以采用在丙烯酰基-环氧类压敏胶粘带或胶粘膜的外表面上不涂底涂层。
将上述涂层再叠置顶涂层和/或中间涂层成为底梁结构，是采用下面方法具体制造的。
在室温下将丙烯酰基-环氧类热固性压敏胶粘带或胶粘膜粘贴在涂有底漆的钢质底板上，然后在其上涂上一层底涂层获得构成车身底板消声结构前驱物的叠压材料层，该结构上有底涂层。随后，对该层叠材料层加热，例如加热温度为80-150℃，时间为5-20分钟，使环氧-环氧类热固性压敏胶粘带或胶粘膜固化，同时对底涂层进行烘烤，得到了本发明车身底板的消声结构。这种结构还要涂上一层顶涂层，或者中间涂层与顶涂层(共计两层)。中间涂层与顶涂层各层例如采用电沉积法用密胺烷基涂料进行涂覆，厚度为20-40μm。涂好后，中间涂层和顶涂层一般在140-180℃下烘烤20-30分钟。因此，热固化压敏胶粘带或胶粘膜的固化与底涂层的烘烤可以在烘烤中间涂层或顶涂层时进行。
实施例实施例1在70mm×150mm的电沉积涂覆板上(下面称之为“ED涂覆板”)涂上一层0.8mm厚的底漆，将丙烯酰基-环氧胶粘带(由Sumitomo 3M生产，商品名为“Acryl Tape#9259”，厚度为1.0mm)粘贴上去，整个表面都粘贴，仅在纵向上离边缘留出15mm的裸露区。然后将此覆板置于温度设定在140℃的烘箱内，长达20分钟，使树脂固化，然后冷至室温。由此得到ED涂覆板与热固化树脂层的层叠材料作为本实施例的样品。该样品就是作为本发明车身底板消声结构的底梁。
比较例1将实施例1所述ED涂覆板本身用作本实施例的样品。
比较例2填料含有20重量份聚氯乙烯树脂(由Nippon Zeon生产，商品名“G121”)供调浆用，20重量份氯乙烯树脂(由Nippon Zeon产，商品名“G103ZX”)作混料用，30重量份邻苯二甲酸二辛酯(由Shin Nihon Rika Sha公司生产，商品名“SANSONIZER DOP”和45重量份碳酸钙，将这些组分混合成氯乙烯增塑溶胶作为液态底涂层组合物。类似于实施例1，在ED涂覆板的一面涂上一层1.5mm厚的此增塑溶胶，仅在纵向上离边缘留出15mm的裸露区。然后将此板置于温度设定在140℃的烘箱内，长达20分钟，使溶胶固化，然后冷至室温。由此得到ED涂覆板与PVC底涂层的叠层材料作为本实施例的样品。该样品就是传统的车身底板消声结构的底梁。
比较例3将PP树脂(Honda产，商品名“Side Garnish”，厚度3.0mm)切割成70mm×150mm大小，用作本实施例样品。此样品是消声树脂层，一般作高档轿车的底梁。
声级测量方法图2是表示声级测定方法10的示意图。如图2所示，将各实施例的样品11的裸露区13固定在一夹具12上，并与夹具垂直。放置实施例1样品，使其热固性树脂层面朝上；而放置比较例2的样品，使其PVC底涂层面朝上。在样品11对角线交点上方放置一定位管14，让一硬质球15从离样品50cm高处下落。放置一微音器16，使该微音器顶端在距硬质球15碎裂位置下方的5cm处，并与个人电脑(未示)连接。重量为3.5g直径为3/8”的硬质球15从50cm高处下落，在频率500-8,000Hz区域内测量声级，采用实时倍频分析软件(由OnoSokki提供)。
测定条件频率 500-8,000Hz测得数据最大值滤波器 1/3倍频测量时间1秒下表1与图3所示为实测结果。图3的横坐标为测量频率(Hz)，纵坐标为声级(dB(A))。
表1
从表1与图3的结果可知，模拟本发明的底梁结构的实施例1，由含丙烯酰基-环氧树脂的层叠材料组成。在所有测量频率下声级很低，结果最好。比较例1由单片ED涂覆板组成，在高于1000Hz区域内，声级最高，表明其消声效果最差。比较例2模拟由ED涂覆板与PVC底涂层层叠材料构成的传统底梁，声级在高于3000Hz区域较低，但在低频区域内声级高。比较例3是高级轿车使用的树脂层，其声级总体上保持较低。
本发明车身底板消声结构能保证消声性能大于或等于采用传统的树脂层，同时要优于直接在钢质底板上施涂底涂层的情况，成本低廉。
权利要求
1.一种用于机动车车身底板的消声结构，其特征在于在涂有底漆的钢质底板的涂覆面上有丙烯酰基-环氧类热固化层。
2.如权利要求1所述的用于机动车车身底板的消声结构，其特征在于所述的丙烯酰基-环氧类热固化层上还有底涂层。
3.如权利要求1或2所述的用于机动车车身底板的消声结构，其特征在于所述丙烯酰基-环氧类热固化层的厚度为0.1mm或更厚。
4.如权利要求1-3所述的用于机动车车身底板的消声结构，其特征在于所述的丙烯酰基-环氧类热固化层对于每100重量份环氧组分而言含有40-250重量份的丙烯酰基组分。
全文摘要
提供一种车身底板的消声结构，它能低成本地消除石块碎裂声。机动车车身底板消声结构的特点在于在涂有底漆的钢质底板的涂覆面上有一层丙烯酰基－环氧类热固化层。
文档编号B05D7/14GK1599663SQ02824063
公开日2005年3月23日 申请日期2002年10月28日 优先权日2001年12月4日
发明者今井宏治 申请人:3M创新有限公司