专利名称：紫外光固化抗静电涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种紫外光固化涂料，尤其是含有聚合活性抗静电剂的紫外光固化抗静电涂料。
背景技术：
静电在某些情况下的危害早已为人们所熟知，每年因静电所造成的损失数以亿计，为此，在一些对静电有特殊要求的，如电子、通讯、计算机、精密仪器、纺织、粉体加工及易燃易爆气体等场所中，抗静电一直是安全生产和保障产品质量的必然条件。
一般来讲，材料表面的电阻值越高，其上积累的静电荷也就越多，也越不容易消除，美国材料与试验协会标准ASTM F150-98指出，若材料的表面电阻值在1012以上，其本身是不能消除积累在涂膜表面的静电荷的，从而带来许多静电危害问题，随着高分子涂层材料广泛应用于工业生产及日常生活的各个领域，静电所带来的危害越来越引起人们的注意。
为了降低和减小静电所带来的危害，人们通常采用降低涂层材料表面电阻率的方法来增加材料表面的导电性，从而获得抗静电的效果。通常的方法有以下三种(1)以具有导电功能的树脂为成膜物，涂料中一般不必另加导电填料；(2)加入抗静电剂，依靠抗静电剂不断释放涂层中的静电，达到防静电的目的；(3)添加导电填料，通过导电填料的彼此接触而产生导电性。虽然上述方法在一定程度上起到了抗静电的效果，但是，由于导电树脂的合成较为困难，而且成本昂贵；添加导电填料的方法受诸多因素如成本等的影响，涂料的性能不稳定；所以它们一直以来不能成为令人满意的方法，而添加抗静电剂具有工艺简便、成本低等特点，普遍被人们认为是抗静电材料工业生产中有效的方法。
目前，采用抗静电剂对高分子涂层进行抗静电处理的方法普遍有以下两种，(1)将抗静电剂与有机高分子涂层材料一起熔炼共混，然后涂覆；(2)在涂料溶液中添加抗静电剂，涂料固化过程中或固化后抗静电剂迁移到有机高分子涂层材料表面层。近年来，后一种方法由于抗静电剂易分布均匀，而得到愈来愈多的应用；但由于抗静电剂种类及结构的不同，高分子涂层材料的抗静电效果和持久性差别很大。
紫外光(UV)固化涂料是一种节能和环保的新型涂料，完全符合“3E”原则，即Energy(能源)、Ecology(环保)、Economy(经济)。Energy是指节省能源，在紫外光固化中不必对基材进行加热，一般紫外光固化能耗为热固化的1/5；Ecology是指生态环境保护，紫外光固化材料中不含或只含少量溶剂，同时紫外光固化所用能源为电能，不燃油或燃气，无二氧化碳产生，故紫外光固化被誉为“绿色技术”；Economy是指紫外光固化装置紧凑，流水线生产，加工速度快，因而节省场地空间，劳动生产率高，可使涂层更薄并有优良的性能，从而减少原材料的消耗，有利于降低经济成本。由于上述特点，紫外光(UV)固化涂料每年已10％的速度增长。
紫外光固化涂料一般是由可聚合的齐聚物、活性稀释剂、光敏剂和少量的添加剂所组成。在紫外光照射下，涂料中光敏剂分解成自由基引发齐聚物和活性稀释剂进行加成聚合反应，最终成为交联的涂膜。目前所用的齐聚物如丙烯酸环氧树脂、丙烯酸聚氨脂等和活性稀释剂如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等多为丙烯酸酯类，这类物质成膜后的表面电阻在1013-1015欧姆范围内，因而积累的静电荷相应很多，在实际应用中带来许多静电问题。
《南京林业大学学报》，2001年11月第25卷第6期，公开了一篇由刘福生等人发表的《紫外光固化抗静电涂料的研制》的文章，笔者采用自制的丙烯酸酯类季铵盐作为抗静电剂，研制紫外光固化抗静电涂料，用来对高分子材料进行抗静电处理，虽然此种方法具有高效、节能，无污染等紫外光固化涂料的特点，而且基材的化学性能不受影响，涂膜的抗静电性具有一定的耐久性，但是其所采用的丙烯酸酯季铵盐中的N原子，其极性化的程度不是很高，因而在其周围所形成的电子云没有极化程度高的原子的大，从而导致所吸收的静电荷没有极性程度高的原子所吸收的多，所以抗静电性相应也没有极性化程度较高的原子的抗静电性强。
JP.09.03358和JP.05.186534公开了一种添加了抗静电剂的紫外光固化涂料，其中添加了脂肪醇磺酸盐如月桂醇聚氧乙烯醚(3)磺酸盐、十六醇聚氧乙烯醚(3)磺酸盐等和烷基磷酸酯类如磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸辛酯等小分子抗静电剂，虽然这些小分子抗静电剂较易从涂膜中迁移到涂层表面，从而有较好的抗静电效果，但由于分子量小，易从表面溢出，随着时间的推移，涂层抗静电的效果会愈来愈差。
JP.05.25463和JP.04.80267也公开了一种紫外光固化抗静电涂料，其中添加了饱和的含阴离子基团的聚合物，即大分子抗静电剂，虽然此类大分子类抗静电剂从涂膜中迁移的速度较慢，有效期相对较长，但在同等用量下抗静电效果较差，其用量一般较大(高达10％以上)，才能达到与3％用量的小分子抗静电剂的同样效果，影响固化速度。
发明内容
在现有技术的基础上，本发明公开了一种添加有聚合活性的抗静电剂的紫外光固化涂料，其中，丙烯酸酯类抗静电剂可参与紫外光照射下的涂料中各成分的聚合交联反应，成为成膜物的一部分，从而解决了现有技术抗静电效果不好和抗静电持久性差的缺陷。
本发明所述的这种紫外光固化抗静电涂料，其中含有与丙烯酸酯类抗静电剂相容性好的齐聚物、活性稀释剂和光敏剂等，各种组份按照特定比例配合而成。其中，丙烯酸酯类抗静电剂的含量为1～10％、齐聚物的含量为30～60％、活性稀释剂的含量为20～50％、光敏剂的含量为2～12％。
抗静电剂是经过磷酸酯改性的丙烯酸酯类化合物，可通过小分子的氯化磷、氧化膦等化合物和羟烷基丙烯酸酯类化合物发生化学反应在加热条件下制备，由于这类化合物含有不饱和双键，所以在紫外照射下与光敏剂分解的自由基发生交联反应，共聚到聚合物涂层中。
其中，小分子的氯化磷、氧化膦等化合物可选自三氯氧磷、五氧化二磷、三氯化磷、三溴化磷、三溴氧磷、三碘化磷等化合物；羟烷基丙烯酸酯类化合物可选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟辛酯、丙烯酸羟庚酯、丙烯酸羟基月桂酯酯、羟基十六烷基丙烯酸酯、丙烯酸羟基环己酯、聚氧乙烯醚(3)单丙烯酸酯、聚丙二醇(3)单丙烯酸酯、聚氧乙烯醚(10)单丙烯酸酯。
本发明所述的齐聚物与上述抗静电剂同属丙烯酸酯类的化合物，其可选自丙烯酸环氧树脂、丙烯酸聚氨脂、丙烯酸聚酯树脂等。
其中，丙烯酸环氧树脂可选自双酚A丙烯酸环氧树脂、聚氧乙烯醚改性的双酚A丙烯酸环氧树脂、胺改性的丙烯酸环氧树脂、脂肪酸改性的丙烯酸环氧树脂；丙烯酸聚氨脂可选自聚氧乙烯醚脂肪族丙烯酸聚氨脂、聚丙二醇醚脂肪族丙烯酸聚氨脂、聚氧乙烯醚芳香族丙烯酸聚氨脂、聚丙二醇醚芳香族丙烯酸聚氨脂；
丙烯酸聚酯树脂可选自聚乙二醇醚(5)碳酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇醚(10)碳酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇醚(20)聚碳酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇醚(30)聚碳酸酯丙烯酸酯、聚丙二醇醚(5)碳酸酯丙烯酸酯、聚丙二醇醚(10)碳酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇醚(20)碳酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇醚(25)碳酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇醚(35)碳酸酯丙烯酸酯。
本发明所述的活性稀释剂也是与上述抗静电剂同属丙烯酸酯类的单官能团化合物、双官能团化合物、多官能团化合物。
其中，单官能团化合物稀释剂可选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸月桂酯酯、十六烷基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、聚氧乙烯醚(3)单丙烯酸酯、聚丙二醇(3)单丙烯酸酯、聚氧乙烯醚(10)单丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸月桂酯酯；双官能团化合物可选自乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇醚(10)二丙烯酸酯、聚乙二醇醚(20)二丙烯酸酯、聚乙二醇醚(30)二丙烯酸酯、聚乙二醇醚(40)二丙烯酸酯、聚丙二醇醚(10)二丙烯酸酯、聚乙二醇醚(20)二丙烯酸酯、聚乙二醇醚(30)二丙烯酸酯、聚乙二醇醚(35)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇甲基二丙烯酸酯、戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇醚(10)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇醚(20)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇醚(30)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇醚(40)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇醚(10)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇醚(20)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇醚(30)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇醚(35)二甲基丙烯酸酯；多官能团化合物可选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双戊二醇三丙烯酸酯、乙氧基化双戊二醇三丙烯酸酯。
本发明所述的紫外光固化涂料，其中所含的光敏剂是安息香醚类和苯乙酮类化合物，可选自安息香正丁醚、偶苯酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-1-环己基苯基甲酮、4-甲基二苯甲酮与二苯甲酮的混合物(重量比50-50)。
在制备本发明所述的这种紫外光固化抗静电涂料时，其方法要求并不是很特别，只是简单地将除光敏剂外的以上各组分按比例混合，然后在50℃左右搅拌20分钟，最后加入光敏剂搅拌均匀即可。
与现有技术相比，本发明所述的这种紫外光固化抗静电涂料，其中添加的可聚合的抗静电剂中含有极性P原子，由于其原子结构特点，其周围可形成较大的电子云团，如果将其用来对高分子表面材料进行处理，就可以较好的吸收材料表面的静电荷，从而起到防静电的效果，且加工处理简单方便，基材的物理、化学性能不受影响。
具体实施例方式
(1)紫外光固化抗静电涂料的制备实施例1紫外光固化抗静电涂料I，其中含有抗静电剂、齐聚物、活性稀释剂和光敏剂，其组份含量为齐聚物丙烯酸环氧树脂(CN120，Sartomer公司) 50％；活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯(SR295，Sartomer公司) 15％；三缩四乙二醇二丙烯酸酯(SR268，Sartomer公司) 25％；光敏剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(SR1121，Sartomer公司) 2％；1-羟基-1-环己基苯基甲酮(SR1122，Sartomer公司) 3％；抗静电剂磷酸基乙基丙烯酸酯(自制) 3％。
抗静电剂磷酸基乙基丙烯酸酯的制备方法在装有搅拌器和温度计的四口瓶中加入300克的经脱水处理的丙烯酸羟乙酯，在冷水冷却下，缓慢加入500克三氯氧磷，保持温度在10℃以下，生成的氯化氢用氢氧化钠水溶液(重量比20％)吸收；滴完后，加入0.4g的2，6-二-叔丁基羟基甲苯，逐步升温到65℃，保持2小时；再升温到85℃，保持1小时，减压到50mmHg抽真空半小时即可。
实施例2紫外光固化抗静电涂料II，其中含有抗静电剂、齐聚物、活性稀释剂和光敏剂，其组份含量为齐聚物丙烯酸环氧树脂(CN120，Sartomer公司) 50％；活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯(SR295，Sartomer公司) 15％；三缩四乙二醇二丙烯酸酯(SR268，Sartomer公司) 25％；光敏剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(SR1121，Sartomer公司) 2％；1-羟基-1-环己基苯基甲酮(SR1122，Sartomer公司) 3％；抗静电剂磷酸基丙基丙烯酸酯(自制) 3％。
抗静电剂磷酸基丙基丙烯酸酯的制备方法与实施例1相同。
实施例3紫外光固化抗静电涂料III，其中含有抗静电剂、齐聚物、活性稀释剂和光敏剂，其组份含量为齐聚物丙烯酸环氧树脂(CN120，Sartomer公司) 50％；活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯(SR295，Sartomer公司) 15％；三缩四乙二醇二丙烯酸酯(SR268，Sartomer公司) 25％；光敏剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(SR1121，Sartomer公司) 2％；1-羟基-1-环己基苯基甲酮(SR1122，Sartomer公司) 3％；抗静电剂磷酸基丁基丙烯酸酯(自制) 3％。
抗静电剂磷酸基丁基丙烯酸酯的制备方法与实施例1相同。
实施例4紫外光固化抗静电涂料IV，其中含有抗静电剂、齐聚物、活性稀释剂和光敏剂，其组份含量为
齐聚物丙烯酸环氧树脂(CN120，Sartomer公司) 50％；活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯(SR295，Sartomer公司) 15％；三缩四乙二醇二丙烯酸酯(SR268，Sartomer公司) 25％；光敏剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(SR1121，Sartomer公司) 2％；1-羟基-1-环己基苯基甲酮(SR1122，Sartomer公司) 3％；抗静电剂月桂醇聚氧乙烯醚(3)磺酸盐(JP.09.03358专利中添加的抗静电剂)3％。
实施例5紫外光固化抗静电涂料V，其中含有抗静电剂、齐聚物、活性稀释剂和光敏剂，其组份含量为齐聚物丙烯酸环氧树脂(CN120，Sartomer公司) 50％；活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯(SR295，Sartomer公司) 15％；三缩四乙二醇二丙烯酸酯(SR268，Sartomer公司) 25％；光敏剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(SR1121，Sartomer公司) 2％；1-羟基-1-环己基苯基甲酮(SR1122，Sartomer公司) 3％；抗静电剂饱和聚丙二醇醚(500)聚氨脂磷酸酯聚合物(JP.05.25463专利中添加的抗静电剂) 3％。
(2)成膜物制备及表面电阻的测定将上述制备的紫外光固化抗静电涂料I、II、III、IV、V、依次涂覆在10×10cm的玻璃板上，涂层厚度为50微米；在1000W的高压汞灯、距离15cm、辐照15s即可得固化的涂膜；然后再将上述固化后的涂层分别切割成3×3cm的两块涂层膜，一块用于当即检测涂层表面电阻，另一块放置3个月后再检测涂层的表面电阻，以评定上述含有有聚合活性的抗静电剂的涂料的抗静电性能和抗静电性能的持久性，涂膜的表面电阻用上海第六电表厂生产的ZC36型超高型电阻仪测定，重复上述实验三次，取平均值即得实验结果，采用没有添加抗静电剂的VI紫外固化涂料作对比涂料的表面电阻(单位欧姆)涂料组成 I II III IV VVI表面电阻 1.9×1093.1×1081.8×1091.7×1081.9×10102.3×10113月后表面电阻 2.0×1095.4×1083.4×1093.6×1084.5×10122.2×1012从以上检测结果可看出含有本发明的有聚合活性的抗静电剂I、II、III的紫外光固化涂料的抗静电性能和抗静电的持久性要优于专利JP.09.03358、JP.05.25463等所述的抗静电的紫外光固化涂料。
权利要求
1.一种紫外光固化抗静电涂料，其特征在于含有丙烯酸酯类抗静电剂、丙烯酸酯类齐聚物、丙烯酸酯类活性稀释剂以及光敏剂，且按重量百分比计，丙烯酸酯类抗静电剂的含量为1～10％、齐聚物的含量为30～60％、活性稀释剂的含量为20～50％、光敏剂的含量为2～12％。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化抗静电涂料，其特征在于所述丙烯酸酯类抗静电剂是经过磷酸酯改性的丙烯酸酯类化合物，可通过小分子的氯化磷、氧化膦等化合物和羟烷基丙烯酸酯类化合物在加热条件下发生化学反应制得。
3.根据权利要求1或2所述的紫外光固化抗静电涂料，其特征在于小分子的氯化磷、氧化膦等化合物可选自三氯氧磷、五氧化二磷、三氯化磷、三溴化磷、三溴氧磷、三碘化磷等化合物；羟烷基丙烯酸酯类化合物可选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟辛酯、丙烯酸羟庚酯、丙烯酸羟基月桂酯酯、羟基十六烷基丙烯酸酯、丙烯酸羟基环己酯、聚氧乙烯醚(3)单丙烯酸酯、聚丙二醇(3)单丙烯酸酯、聚氧乙烯醚(10)单丙烯酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的紫外光固化抗静电涂料，其特征在于所述丙烯酸酯类齐聚物可选自丙烯酸环氧树脂、丙烯酸聚氨脂、丙烯酸聚酯树脂。
5.根据权利要求4所述的紫外光固化抗静电涂料，其特征在于丙烯酸环氧树脂可选自双酚A丙烯酸环氧树脂、聚氧乙烯醚改性的双酚A丙烯酸环氧树脂、胺改性的丙烯酸环氧树脂、脂肪酸改性的丙烯酸环氧树脂；丙烯酸聚氨脂可选自聚氧乙烯醚脂肪族丙烯酸聚氨脂、聚丙二醇醚脂肪族丙烯酸聚氨脂、聚氧乙烯醚芳香族丙烯酸聚氨脂、聚丙二醇醚芳香族丙烯酸聚氨脂；丙烯酸聚酯树脂可选自聚乙二醇醚(5)碳酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇醚(10)碳酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇醚(20)聚碳酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇醚(30)聚碳酸酯丙烯酸酯、聚丙二醇醚(5)碳酸酯丙烯酸酯、聚丙二醇醚(10)碳酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇醚(20)碳酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇醚(25)碳酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇醚(35)碳酸酯丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的紫外光固化抗静电涂料，其特征在于所述丙烯酸酯类活性稀释剂是与丙烯酸酯类抗静电剂同属的丙烯酸酯类的单官能团化合物、双官能团化合物、多官能团化合物。
7.根据权利要求1或6所述的紫外光固化涂料，其特征在于所述单官能团化合物稀释剂可选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸月桂酯酯、十六烷基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、聚氧乙烯醚(3)单丙烯酸酯、聚丙二醇(3)单丙烯酸酯、聚氧乙烯醚(10)单丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸月桂酯酯；双官能团化合物可选自乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇醚(10)二丙烯酸酯、聚乙二醇醚(20)二丙烯酸酯、聚乙二醇醚(30)二丙烯酸酯、聚乙二醇醚(40)二丙烯酸酯、聚丙二醇醚(10)二丙烯酸酯、聚乙二醇醚(20)二丙烯酸酯、聚乙二醇醚(30)二丙烯酸酯、聚乙二醇醚(35)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇甲基二丙烯酸酯、戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇醚(10)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇醚(20)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇醚(30)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇醚(40)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇醚(10)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇醚(20)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇醚(30)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇醚(35)二甲基丙烯酸酯；多官能团化合物可选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双戊二醇三丙烯酸酯、乙氧基化双戊二醇三丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的紫外光固化抗静电涂料，其特征在于所述光敏剂是安息香醚类和苯乙酮类化合物。
9.根据权利要求1或8所述的紫外光固化抗静电涂料，其特征在于所述光敏剂可选自安息香正丁醚、偶苯酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-1-环己基苯基甲酮、4-甲基二苯甲酮与二苯甲酮的混合物(重量比50-50)。
全文摘要
本发明涉及一种紫外光固化涂料，尤其是含有聚合活性抗静电剂的紫外光固化抗静电涂料，其特征在于，其中含有与丙烯酸酯类抗静电剂相容性好的齐聚物、活性稀释剂和光敏剂等，各种组份按照一定比例配合而成。按重量百分比计，丙烯酸酯类抗静电剂的含量为0.5～5％、齐聚物的含量为30～60％、活性稀释剂的含量为20～40％、光敏剂的含量为1～8％。由于添加了含有p原子的抗静电剂，就其分子结构而言，可以在材料表面形成较大的电子云团，从而较好的吸收材料表面的静电荷，起到防静电的效果，且加工处理简单方便，基材的物理、化学性能不受影响。
文档编号C09D5/25GK1552781SQ0313711
公开日2004年12月8日 申请日期2003年6月2日 优先权日2003年6月2日
发明者李旺金, 何唯平 申请人:深圳市海川实业股份有限公司