专利名称：以电致色变材料制备的色变溶液或凝胶状色变材料及其制备方法
技术领域：
本发明关于一种以电致色变材料制成的溶液型色变溶液或凝胶状色变材料及其制备方法，尤指一种以电致色变材料为基材，特别是以电致色变材料(electro-chromic materials)中的爱耳洛基衍生物(viologen derivate)，制成溶液型色变溶液或凝胶状色变材料的新方法。
背景技术：
有机电致色变材料(electro-chromic materials)之应用，目前以爱耳洛基衍生物(viologen derivate)最为广泛讨论、使用。其据有操作电压低，应答速度快，分子设计有变易性与氧化时可以完全去色之优点。而就材料应用角度而言，占有相当之优势。
本发明系利用所合成的非对称性爱耳洛基材料(以下简称ASVD代表Asysmetric Viologen Derivate)，利用产品结构上非对称性及加入苯环刚性，以不同之应用方式，将AVSD导入商业应用市场而增加爱耳洛基材料可应用范围。
AVSD材料的应用，主要由不同多层导电材料及其它化学原料相结合，形成类似三明治结构的产品，将AVSD夹于其间而充份发挥其特性。
经实验测试，本案提出之结构，可取代一般电致色变材料的原有应用，如可变色玻璃，可变色反射，可变色滤光片，可变色车用照后镜，光过滤器，窗口显示变色装置，电导指示装置，镜子，引擎驱动载具后视镜，建筑物或车用玻璃或天窗等用途。
发明内容
本发明之主要目的在于提出以电致色变材料为基材，制成的溶液型色变溶液或凝胶状色变材料及其制备新方法。
上述目的中的溶液型色变溶液，更进一步包括
(一)电解质液导电型色变溶液；(二)互补型氧化还原色变溶液(三)离子嵌镶型氧化还原色变溶液。
至于非溶液型色变溶液，则有(四)凝胶状色变材料。
这里对互补型和离子嵌镶型解释如下所谓互补型，就是说体系中含有氧化变色和还原变色两种变色材料，利用该两种材料的电子及空隙间交换而到达变色效果。
所谓离子嵌镶型，就是说供调配溶液中溶入一些形成解离状态的盐类或其它材料，以加速变色速度及降低通电驱动电压，通常这些材料所占比例很小。
具体实施例方式
本发明提出的ASVD电致色变材料具有以下通式 其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8为烃基碳链，其碳原子数范围如下R11～4
R22～8R32～8R42～10R51～4R62～10R71～4R80～3如甲基，乙基，丙基，正丁基，戊基，己基，庚基，辛基等。而X1，X2，X3，X4，X5，X6、X7、X8为对应之阴离子，如Cl-，Br-，I-，CH3CO2-，HSO4-，CF3CO2-，FSO3-，CH3SO3-，BF4-，PF6-，ClO4-，AsF6-，SbF6-，或为高分子带电离子。
其中以下列几种组合最为合适
其中，X1，X2为对等价数之阴离子，包括Cl-，Br-，I-，CH3CO2-，HSO4-，CF3CO2-，FSO3-，CH3SO3-，BF4-，PF6-，ClO4-，AsF6-，SbF6-，或为高分子带电离子。
上述AVSD材料，于应用时，可以将其调制成溶液型的色变溶液(即Solution type electrochromic materials)或凝胶状的色变材料(即Gel typeelectrochromic materials)。其中，溶液型的色变材料依使用范围或调制方式不同，至少又可分为下述三种形态(一)电解质液导电型色变溶液。
(二)互补型氧化还原色变溶液。
(三)离子嵌镶型氧化还原色变溶液。
其分别说明如下(一)电解质液导电型色变溶液电解质液导电型色变溶液包含以下几种材料1.AVSD色变材料；
2.电解质溶液；3.光稳定剂；4.高分子聚合物。
该AVSD色变材料为具有下列四种通式的色变材料之其中一种或为一种以上AVSD材料的混合物 其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8为烃基碳链，其碳原子数由范围如下R11～4R22～8R32～8R42～10R51～4R62～10R71～4R80～3如甲基，乙基，丙基，正丁基，戊基，己基，庚基，辛基等。
而X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8为对应之阴离子，如Cl-，Br-，I-，CH3CO2-，HSO4-，CF3CO2-，FSO3-，CH3SO3-，BF4-，PF6-，ClO4-，AsF6-，SbF6-，或为高分子带电离子。其合适浓度0.01M～0.5M该电解质溶液，系无机盐类或有机盐类或酸液或碱液之其中一种或为混合物溶于适当的溶剂之中调制而成，如NaCl，NaI，KBr，KCl，NaBr，KI，K3[Fe(CN)]6，LiClO4，NaClO4，LiBF4，NaBF4，Na2SO4，CH3CO2H，CH3COOH，C2H5COOH，HCL，HCLO4，HPF6，NaOH，KOH，Al(NO3)3·9H2O，CH3COONH4氯化铝，NH4OH，NH4NO3，(NH4)2C2O4，NH4H2PO4，(NH4)2SO4，BaSO4，C6H5COOH，H3C6H5O7·H2O，HCOOH等。其电解质的浓度依所选择的溶剂不同，可控制在0.01M至1M的范围内，而其溶剂的选择，可为H2O，丙酮，甲苯，苯，THF，二甲苯，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，亚丙基碳酸酯，甲基-乙基碳酸酯，3-羟基丙腈，亚乙基碳酸酯之其中一项，或多种混合物作为溶剂。
该光稳定剂包括乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，(2-乙基己基)-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，2-(2-羟基-4-甲基-苯基)苯并三唑，2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-乙基-2’-乙氧基N，N’-二苯基乙二酰胺，N，N’-二苯基乙二酰胺类，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯2，4-二羟基二苯酮2-羟基-4-甲氧基二苯酮2-乙基-2’-乙氧基N，N’-二苯基乙二酰胺中之任一项或多项混合物。
其合适的比例在1％wt～10％wt。
该高分子聚合物包括高氟化树脂，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)(PAMAS)，聚(乙烯基醇磷酸)(PAVA)，
聚(氧化乙烯)(PEO)，聚(亚乙基亚胺)(PEI)，四-正丁基氟硼酸铵，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中之任一项或多项混合物，其合适的比例在2％wt～10％wt。
(二)互补型氧化还原色变溶液互补型氧化还原色变溶液，包含以下几种材料1.ASVD色变材料；2.互补型氧化还原材料；3.光稳定剂；4.高分子聚合物；5.溶剂。
其中，AVSD色变材料为具有下列四种通式的色变材料之其中一种或为一种以上AVSD材料的混合物 其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8为烃基碳链，其碳原子数由范围如下R11～4R22～8R32～8
R42～10R51～4R62～10R71～4R80～3如甲基，乙基，丙基，正丁基，戊基，己基，庚基，辛基等。
而X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8为对应之阴离子，如Cl-，Br-，I-，CH3CO2-，HSO4-，CF3CO2-，FSO3-，CH3SO3-，BF4-，PF6-，ClO4-，AsF6-，SbF6-，或为高分子带电离子。
其合适浓度0.01M～0.5M。
用于体系中，与所用AVSD色变材料互补的互补型氧化还原材料，其包括具有以下通式之结构
其中R1，R2可为氢原子或为碳数从1至8之任一烃基碳链。其R1，R2可为相同或不同之结构。
R3，R4，R5，R6可为氢原子或为碳数从1至8之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基等组合结构。其中R3，R4，R5，R6可为相同或相异之结构。
R7，R8，R9，R10可为氢原子或为碳数从1至22之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基，醛基，氰胺，酮基等组合结构。其中R7，R8，R9，R10可为相同或相异之结构。
R11，R12，R13可为碳数从5至12之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基，或醛基，或氰胺，或酮基，或硫酸根，或硝酸根，或磷酸根等组合结构。其中R11，R12，R13可为相同或相异之结构。
R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，可为氢原子或为碳数从1至3之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基，或醛基，或氰胺，或酮基，或硫酸根，或硝酸根，或磷酸根等组合结构。其中R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21可为相同或相异之结构。
R22，R23，R24可为氢原子或为碳数从1至20之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或胺基等组合结构。其中R22，R23，R24可为相同或相异之结构。
R25，R26可为氢原子或为碳数从1至14之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或胺基，或苯胺等组合结构。其中R25，R26可为相同或相异之结构。
该互补式氧化还原材料优选包括以下几种结构
可适用之光稳定剂包括乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，(2-乙基己基)-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，2-(2-羟基-4-甲基-苯基)苯并三唑，2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-乙基-2’-乙氧基N，N’-二苯基乙二酰胺N，N’-二苯基乙二酰胺类，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯，3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯，3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯，3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯，2，4-二羟基二苯酮，2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-乙基-2’-乙氧基N，N’-二苯基乙二酰胺中之任一项或多项混合物；其合适的比例在0.1％wt～10％wt。
可适用之高分子聚合物包括高氟化树脂，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)(PAMAS)，聚(乙烯基醇磷酸)(PAVA)，聚(氧化乙烯)(PEO)，聚(亚乙基亚胺)(PEI)，四-正丁基氟硼酸铵，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中之任一项或多项混合物；其合适的比例在2％wt～10％wt。
该可适用的溶剂则包括3-甲基环丁砜，戊二腈，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，乙腈，四甘醇二甲醚乙氧基乙醇，腈，如3-羟基丙腈，2-甲基戊二腈，2-乙酰基丁内酯，环戊酮，beta-丙内酯，gamma-丁内酯，gamma-戊内酯，亚丙基碳酸酯，甲基-乙基碳酸酯，3-羟基丙腈，亚乙基碳酸酯(三)离子嵌镶型氧化还原色变溶液
离子嵌镶型氧化还原色变溶液，其配制方式包含以下几种材料1.互补型色变材料；2.电解质溶液；3.光稳定剂；4.高分子聚合物。
其中，互补型色变材料为具有下列二种通式的色变材料混合而成 其中，R1，R2，R3，R4可为氢原子或为碳原子数1至4的烃基碳链，而R5，R6可为1至16之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或苯胺，或胺基，或醛基等结构。
其中R1，R2，R3，R4可为相同或相异之结构，R5，R6为相异之结构。
而X1，X2为对应之阴离子，如Cl-，Br-，I-，CH3CO2-，HSO4-，CF3CO2-，FSO3-，CH3SO3-，BF4-，PF6-，ClO4-，AsF6-，SbF6-，或为高分子带电离子。
其浓度可由各别浓度0.005M～1.5M合而成。
例如
该电解质溶液，系无机盐类或有机盐类或酸液或碱液之其中一种或为混合物溶于适当的溶剂之中调制而成，如NaCl，NaI，KBr，KCl，NaBr，KI，K3[Fe(CN)]6，LiClO4，NaClO4，LiBF4，NaBF4，Na2SO4，CH3COOH，C2H5COOH，HCL，HClO4，HPF6，NaOH，KOH，Al(NO3)3·9H2O，CH3COONH4氯化铝，NH4OH，NH4NO3，(NH4)2C2O4，NH4H2PO4，(NH4)2SO4，BaSO4，C6H5COOH，H3C6H5O7·H2O，HCOOH等。其电解质的浓度依所选择的溶剂不同，可控制在0.01M至1M的范围内，而其溶剂的选择，可为H2O，丙酮，甲苯，苯，THF，二甲苯，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，亚丙基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯，3-羟基丙腈，亚乙基碳酸酯之其中一项，或多种混合物作为溶剂。
该光稳定剂包括乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，(2-乙基己基)-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，2-(2-羟基-4-甲基-苯基)苯并三唑，2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-乙基-2’-乙氧基N，N’-二苯基乙二酰胺，N，N’-二苯基乙二酰胺类2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯2，4-二羟基二苯酮2-羟基-4-甲氧基二苯酮2-乙基-2’-乙氧基N，N’-二苯基乙二酰胺中之任一项或多项混合物。
其合适的比例在1％wt～10％wt。
该高分子聚合物包括高氟化树脂，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)(PAMAS)，聚(乙烯基醇磷酸)(PAVA)，聚(氧化乙烯)(PEO)聚(亚乙基亚胺)(PEI)，
四-正丁基氟硼酸铵，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中之任一项或多项混合物。
其合适的比例在2％wt～10％wt。
(四)凝胶状的色变材料该凝胶状的色变材料(即Gel type electrochromic materials)，其配制方式包含以下几种材料1.ASVD色变材料；2.互补型氧化还原材料；3.高分子前体材料(例如能形成本文所述高分子聚合物的相应单体化合物、或其预聚物)；4.电解质溶液；5.聚合引发剂；6.光稳定剂。
其中，AVSD色变材料为具有下列四种通式的色变材料之其中一种或为一种以上AVSD材料的混合物 其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8为烃基碳链，其碳原子数由范围如下R11～4R22～8
R32～8R42～10R51～4R62～10R71～4R80～3如甲基，乙基，丙基，正丁基，戊基，己基，庚基，辛基等。
而X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8为对应之阴离子，如Cl-，Br-，I-，CH3CO2-，HSO4-，CF3CO2-，FSO3-，CH3SO3-，BF4-，PF6-，ClO4-，AsF6-，SbF6-，或为高分子带电离子。
其合适浓度由0.01M～0.5M用于该体系中与所用AVSD色变材料互补的互补型氧化还原材料，包括具有以下通式之结构
其中R1，R2可为氢原子或为碳数从1至8之任一烃基碳链。其R1，R2可为相同或不同之结构。
R3，R4，R5，R6可为氢原子或为碳数从1至8之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基等组合结构。其中R3，R4，R5，R6可为相同或相异之结构。
R7，R8，R9，R10可为氢原子或为碳数从1至22之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基，醛基，氰胺，酮基等组合结构。其中R7，R8，R9，R10可为相同或相异之结构。
R11，R12，R13可为碳数从5至12之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基，或醛基，或氰胺，或酮基，或硫酸根，或硝酸根，或磷酸根等组合结构。其中R11，R12，R13可为相同或相异之结构。
R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，可为氢原子或为碳数从1至3之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基，或醛基，或氰胺，或酮基，或硫酸根，或硝酸根，或磷酸根等组合结构。其中R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21可为相同或相异之结构。
R22，R23，R24可为氢原子或为碳数从1至20之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或胺基等组合结构。其中R22，R23，R24可为相同或相异之结构。
R25，R26可为氢原子或为碳数从1至14之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或胺基，或苯胺等组合结构。其中R25，R26可为相同或相异之结构。
该互补型氧化还原材料，包括以下几种结构
该高分子聚合物，则包括高氟化树脂，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)(PAMAS)，聚(乙烯基醇磷酸)(PAVA)，聚(氧化乙烯)(PEO)聚(亚乙基亚胺)(PEI)，四-正丁基氟硼酸铵，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)氰基乙基支链淀粉氰基乙基纤维素乙酰基纤维素羧甲基纤维素中之任一项或多项混合物。
其合适的比例在2％wt～50％wt。
该电解质溶液，系无机盐类或有机盐类或酸液或碱液之其中一种或为混合物溶于适当的溶剂之中调制而成，如NaCl，NaI，KBr，KCl，NaBr，KI，K3[Fe(CN)]6，LiClO4，NaClO4， LiBF4，NaBF4，Na2SO4，CH3COOH，C2H5COOH，HCL，HClO4，HPF6，NaOH，KOH，Al(NO3)3·9H2O，CH3COONH4氯化铝，NH4OH，NH4NO3，(NH4)2C2O4，NH4H2PO4，(NH4)2SO4，BaSO4，C6H5COOH，H3C6H5O7·H2O，HCOOH等。其电解质的浓度依所选择的溶剂不同，可控制在0.01M至1M的范围内，而其溶剂的选择，可为H2O，丙酮，甲苯，苯，THF，二甲苯，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，亚丙基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯，3-羟基丙腈，亚乙基碳酸酯之其中一项，或多种混合物作为溶剂。
该聚合引发剂包括过氧化苯甲酰(BPO)核黄素2，2’-偶氮二异丁腈之其中一项，或多种混合物，加入溶剂使用。
该光稳定剂包括乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，(2-乙基己基)-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，2-(2-羟基-4-甲基-苯基)苯并三唑，
2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-乙基-2’-乙氧基N，N’-二苯基乙二酰胺，N，N’-二苯基乙二酰胺类2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯2，4-二羟基二苯酮2-羟基-4-甲氧基二苯酮2-乙基-2’-乙氧基N，N’-二苯基乙二酰胺中之任一项或多项混合物。
其合适的比例在0.1％wt～10％wt。
实施例范例1.合成1-(正丁基)-1’-甲苯基-4，4’二氯化联吡啶鎓将1克(0.0064mole)的4-4’-联吡啶[CAS#553-26-4]溶于20ml的乙腈[CAS#75-08-8]之中，搅拌至完全溶解，再加入0.87克(0.0064mole)的正丁基溴[CAS#109-65-9]后，开始加温搅拌4小时。4小时过后将反应溶液冷却过滤取滤液，再加入1.09克(0.0064mole)的甲苯基溴[CAS#100-39-0]，继续加热搅拌持续反应20小时。20小时过后，过滤反应物，取过滤物，再以乙醚及丙酮清洗，再置入烘箱干燥，即可得粉状产物。
范例2.配制电解质液导电型色变溶液(electrochromic solution)取0.5M KBr的溶夜10ml再与以0.12克的1-(甲苯基)-1’-(4’-甲氧基羰基)-4，4’二氯联吡啶鎓溶于10ml的水中调制而成的0.025M溶液搅拌混合，之后再加入1％wt的聚(氧化乙烯)。调配完成以后，将电解液灌入所准备的电导显色组件之中。以直流电导通，即可观察显色组件的变化状态。
范例
3.配制互补型导电型色变溶液(electrochromic solution)取0.05M的1-(乙烯基)-1’-(3-苯基(正丙基))-4，4’二四氟硼酸联吡啶鎓10ml与0.05M的N，N，N’，N’-四甲基-p-亚苯基二胺[CAS#202-831-6]10ml的溶液混合，再加入3％wt的聚(甲基丙烯酸甲酯)[CAS#9011-14-7]及适量的光稳定剂，灌入已准备好的显色组件之中，以直流电导通，即可观察显色组件的变化。
范例4.配制互补型导电型色变溶液III(electrochromic solution)取0.05M的1-(乙烯基)-1’-(3-苯基(正丙基))-4，4’二四氟硼酸联吡啶鎓10ml与0.05M的5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪[CAS#15546-75-5]10ml的溶液混合，再加入3％wt的聚(甲基丙烯酸甲酯)[CAS#9011-14-7]及适量的光稳定剂，灌入已准备好的显色组件之中，以直流电导通，即可观察显色组件的变化。
范例5.配制互补型导电型色变溶液IV(electrochromic solution)取0.0M的1-(乙烯基)-1’-(3-苯基(正丙基))-4，4’二四氟硼酸联吡啶鎓10ml与0.05M的4-(二苯基氨基)苯甲醛二苯腙[CAS#82532-76-1]10ml的溶液混合，再加入3％wt的聚(甲基丙烯酸甲酯)[CAS#9011-14-7]及适量的光稳定剂，灌入已准备好的显色组件之中，以直流电导通，即可观察显色组件的变化。
前述电致色变材料可以依以下四种方式调配制成可变色溶夜，但不限于以下说明的四种方式1.将电致色变材料与相当浓度之电解质溶液混合，加入抗氧化剂或光稳定剂及黏度增加剂，于充分混合后注入显色组件而做变色应用。
2.将电致色变材料与相当浓度之互补式氧化还原材料溶液混合，加入抗氧化剂或光稳定剂及黏度增加剂，于充分混合后注入显色组件而做变色应用。
3.将电致色变材料加入含微量互补式氧化还原材料的相当浓度的电解质溶液混合，加入抗氧化剂或光稳定剂及黏度增加剂，以离子嵌镶方式导电，于充分混合后注入显色组件而做变色应用。
4.将电致色变材料与相当浓度的互补式氧化还原材料溶液混合，并加入高分子引发剂，高分子前体材料及光稳定剂，于显色组件中经光化学反应或加热反应将高分子前体聚合而形成凝胶态或固态色变材料而加以应用。
综上所述，本案「以电致色变材料制成溶液型色变溶液或凝胶状色变材料的方法」，未曾公开或揭露于国内外之文献与市场上，确实完全符合发明专利要件与要求。
权利要求
1.一种以电致色变材料制成的溶液型色变溶液，该溶液型色变溶液为一种电解质液导电型色变溶液，其包括AVSD色变材料、电解质溶液、光稳定剂以及高分子聚合物。
2.一种以电致色变材料制成的溶液型色变溶液，该溶液型色变溶液为一种互补型氧化还原色变溶液，其包括AVSD色变材料、与AVSD色变材料互补的氧化还原材料、光稳定剂、高分子聚合物以及溶剂。
3.一种以电致色变材料制成的溶液型色变溶液，该溶液型色变溶液为一种离子嵌镶型氧化还原色变溶液，其包括互补型色变材料、电解质溶液、光稳定剂以及高分子聚合物。
4.如权利要求1或2或3所述以电致色变材料制成的溶液型色变溶液，其中该溶液型电致色变材料指该应用材料之黏度范围1cp～180000cp的该溶液。
5.如权利要求1或2或3所述以电致色变材料制成的溶液型色变溶液，其中该AVSD色变材料为具有下列四种通式的色变材料之其中一种或为一种以上AVSD材料的混合物 其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8为烃基碳链，其碳原子数由范围如下R11～4R22～8R32～8R42～10R51～4R62～10R71～4R80～3如甲基，乙基，丙基，正丁基，戊基，己基，庚基，辛基等而X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8为对应之阴离子，如Cl-，Br-，I-，CH3CO2-，HSO4-，CF3CO2-，FSO3-，CH3SO3-，BF4-，PF6-，ClO4-，AsF6-，SbF6-，或为高分子带电离子其合适浓度0.01M～0.5M优选包括以下之结构
6.如权利要求1或3所述以电致色变材料制成的溶液型色变溶液，其中该电解质溶液，系无机盐类或有机盐类或酸液或碱液之其中一种或为混合物溶于适当的溶剂之中调制而成，如NaCl，NaI，KBr，KCl，NaBr，KI，K3[Fe(CN)]6，LiClO4，NaClO4，LiBF4，NaBF4，Na2SO4，CH3COOH，C2H5COOH，HCL，HClO4，HPF6，NaOH，KOH，Al(NO3)3.9H2O，CH3COONH4氯化铝，NH4OH，NH4NO3，(NH4)2C2O4，NH4H2PO4，(NH4)2SO4，BaSO4，C6H5COOH，H3C6H5O7·H2O，HCOOH等；其电解质的浓度依所选择的溶剂不同，可控制在0.005M至2M的范围内，而其溶剂的选择，可为H2O，丙酮，甲苯，苯，THF，二甲苯，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，亚丙基碳酸酯，甲基-乙基碳酸酯，3-羟基丙腈，亚乙基碳酸酯之其中一项，或多种混合物作为溶剂。
7.如权利要求1、2或3任一项所述以电致色变材料制成的溶液型色变溶液，其中该光稳定剂包括乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，(2-乙基己基)-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，2-(2-羟基-4-甲基-苯基)苯并三唑，2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-乙基-2’-乙氧基N，N’-二苯基乙二酰胺，N，N’-二苯基乙二酰胺类2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯2，4-二羟基二苯酮2-羟基-4-甲氧二苯酮2-乙基-2’-乙氧基N，N’-二苯基乙二酰胺中之任一项或多项混合物。
8.如权利要求1、2或3任一项所述以电致色变材料制成的溶液型色变溶液，其中该高分子聚合物包括高氟化树脂，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)(PAMAS)，聚(乙烯基醇磷酸)(PAVA)，聚(氧化乙烯)(PEO)聚(亚乙基亚胺)(PEI)，四-正丁基氟硼酸铵，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中之任一项或多项混合物。
9.如权利要求2所述以电致色变材料制成的溶液型色变溶液，其中与AVSD色变材料互补的互补型氧化还原材料，包括具有以下通式之结构 其中R1，R2可为氢原子或为碳数从1至8之任一烃基碳链；其R1，R2可为相同或不同之结构；R3，R4，R5，R6可为氢原子或为碳数从1至8之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基等组合结构。其中R3，R4，R5，R6可为相同或相异之结构；R7，R8，R9，R10可为氢原子或为碳数从1至22之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基，醛基，氰胺，酮基等组合结构；其中R7，R8，R9，R10可为相同或相异之结构；R11，R12，R13可为碳数从5至12之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基，或醛基，或氰胺，或酮基，或硫酸根，或硝酸根，或磷酸根等组合结构；其中R11，R12，R13可为相同或相异之结构；R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，可为氢原子或为碳数从1至3之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基，或醛基，或氰胺，或酮基，或硫酸根，或硝酸根，或磷酸根等组合结构；其中R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21可为相同或相异之结构；R22，R23，R24可为氢原子或为碳数从1至20之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或胺基等组合结构。其中R22，R23，R24可为相同或相异之结构；R25，R26可为氢原子或为碳数从1至14之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或胺基，或苯胺等组合结构；其中R25，R26可为相同或相异之结构；而优选该氧化还原材料包括以下几种结构
10.如权利要求2所述以电致色变材料制成的溶液型色变溶液其中该溶剂包括3-甲基环丁砜，戊二腈，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，乙腈，四甘醇二甲醚乙氧基乙醇，腈，如3-羟基丙腈，2-甲基戊二腈，2-乙酰基丁内酯，环戊酮，beta-丙内酯，gamma-丁内酯，gamma-戊内酯，亚丙基碳酸酯，甲基-乙基碳酸酯，3-羟基丙腈，亚乙基碳酸酯中之任一项或多项混合。
11.如权利要求3所述以电致色变材料制成的溶液型色变溶液，其中该离子嵌镶型氧化还原色变溶液中之互补型色变材料，为具有下列二种通式的色变材料混合而成 其中，R1，R2，R3，R4可为氢原子或为碳原子数1至4的烃基碳链，而R5，R6可为碳原子数1至16之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，，或苯胺，或胺基，或醛基等结构。其中R1，R2，R3，R4可为相同或相异之结构，R5，R6为相异之结构。而X1，X2为对应之阴离子，如Cl-，Br-，I-，CH3CO2-，HSO4-，CF3CO2-，FSO3-，CH3SO3-，BF4-，PF6-，ClO4-，AsF6-，SbF6-，或为高分子带电离子。优选包括以下所提及之结构，但不仅限于以下所提出之结构
12.一种以电致色变材料制成的凝胶状色变材料，该种凝胶状色变材料至少包含以下几种材料ASVD色变材料、与AVSD色变材料互补的氧化还原材料、高分子前体化合物、电解质溶液、聚合引发剂以及光稳定剂。
13.如权利要求12所述以电致色变材料制成的凝胶状色变材料，其中该AVSD色变材料为具有下列四种通式的色变材料之其中一种或为一种以上AVSD材料的混合物 其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8为烃基碳链，其碳原子数由范围如下R11～4R22～8R32～8R42～10R51～4R62～10R71～4R80～3如甲基，乙基，丙基，正丁基，戊基，己基，庚基，辛基等；而X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8为对应之阴离子，如Cl-，Br-，I-，CH3CO2-，HSO4-，CF3CO2-，FSO3-，CH3SO3-，BF4-，PF6-，ClO4-，AsF6-SbF6-，或为高分子带电离子。优选包括以下所提及之结构但不仅限于以下所提之结构
14.如权利要求12所述以电致色变材料制成的凝胶状色变材料，其中与AVSD色变材料互补的氧化还原材料，包括具有以下通式结构之其中一项，或多项之混合 其中R1，R2可为氢原子或为碳数从1至8之任一烃基碳链；其R1，R2可为相同或不同之结构；R3，R4，R5，R6可为氢原子或为碳数从1至8之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基等组合结构；其中R3，R4，R5，R6可为相同或相异之结构；R7，R8，R9，R10可为氢原子或为碳数从1至22之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基，醛基，氰胺，酮基等组合结构；其中R7，R8，R9，R10可为相同或相异之结构；R11，R12，R13可为碳数从5至12之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基，或醛基，或氰胺，或酮基，或硫酸根，或硝酸根，或磷酸根等组合结构；其中R11，R12，R13可为相同或相异之结构；R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，可为氢原子或为碳数从1至3之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或氢氧基，或酯基，或苯胺，或胺基，或醛基，或氰胺，或酮基，或硫酸根，或硝酸根，或磷酸根等组合结构；其中R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21可为相同或相异之结构；R22，R23，R24可为氢原子或为碳数从1至20之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或胺基等组合结构；其中R22，R23，R24可为相同或相异之结构；R25，R26可为氢原子或为碳数从1至14之任一烃基碳链，或环烷基或苯环或烯基碳链，或胺基，或苯胺等组合结构；其中R25，R26可为相同或相异之结构；其中优选包括以下之结构，但不限于以下之结构
15.如权利要求12所述以电致色变材料制成的凝胶状色变材料，其中该高分子前体材料包括能生成下述高分子聚合物的单体或其预聚物高氟化树脂，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)(PAMAS)，聚(乙烯基醇磷酸)(PAVA)，聚(氧化乙烯)(PEO)；聚(亚乙基亚胺)(PEI)；四-正丁基氟硼酸铵；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；氰基乙基支链淀粉；氰基乙基纤维素；乙酰基纤维素；羧甲基纤维素中之任一项或多项混合物。
16.如权利要求12所述以电致色变材料制成的凝胶状色变材料，其中该电解质溶液，系无机盐类或有机盐类或酸液或碱液之其中一种或为混合物溶于适当的溶剂之中调制而成，包括NaCl，NaI，KBr，KCl，NaBr，KI，K3[Fe(CN)]6，LiClO4，NaClO4，LiBF4，NaBF4，Na2SO4，CH3COOH，C2H5COOH，HCL，HClO4，HPF6，NaOH，KOH，Al(NO3)3·9H2O，CH3COONH4氯化铝，NH4OH，NH4NO3，(NH4)2C2O4，NH4H2PO4，(NH4)2SO4，BaSO4，C6H5COOH，H3C6H5O7·H2O，HCOOH
17.如权利要求12所述以电致色变材料制成的凝胶状色变材料，其中该聚合引发剂包括过氧化苯甲酰(BPO)；核黄素；2，2’-偶氮二异丁腈；之其中一项，或多种混合物，加入溶剂中。
18.如权利要求12所述以电致色变材料制成的凝胶状色变材料，其中该光稳定剂包括乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯；(2-乙基己基)-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯；2-(2-羟基-4-甲基-苯基)苯并三唑；2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-乙基-2’-乙氧基N，N’-二苯基乙二酰胺，N，N’-二苯基乙二酰胺类；2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯；3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯；3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯；3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊基酯；2，4-二羟基二苯酮；2-羟基-4-甲氧基二苯酮；2-乙基-2’-乙氧基N，N’-二苯基乙二酰胺中之任一项或多项混合物。
19.如权利要求12所述以电致色变材料制成的凝胶状色变材料，其中该凝胶状色变材料系呈不流动或黏度值大于180000cp以上之膏状物。
20.一种以电致色变材料制成溶液型色变溶液的方法，将电致色变材料与相当浓度之电解质溶液混合，加入抗氧化剂或光稳定剂及黏度增加剂，于充分混合后完成，经注入显色组件后可做变色应用。
21.一种以电致色变材料制成溶液型色变溶液的方法，将电致色变材料与相当浓度之互补式氧化还原材料溶液混合，加入抗氧化剂或光稳定剂及黏度增加剂，于充分混合后，经注入显色组件可做变色应用。
22.一种以电致色变材料制成溶液型色变溶液的方法，将电致色变材料加入含微量互补式氧化还原材料的相当浓度的电解质溶液进行混合，加入抗氧化剂或光稳定剂及黏度增加剂，以离子嵌镶方式导电，于充分混合后，经注入显色组件可做变色应用。
23.一种以电致色变材料制成凝胶状色变材料的方法，将电致色变材料与相当浓度之互补式氧化还原材料溶液混合，并加入高分子引发剂，高分子前体材料及光稳定剂，于显色组件中经光化学反应或加热反应将高分子前体材料聚合而形成凝胶态或固态之色变材料。
全文摘要
本发明关于一种以电致色变材料制备的溶液型色变溶液或凝胶状色变材料及其制备方法，该种电致色变材料指有机电致色变材料(electro－chromic materials)，特别是指爱耳洛基衍生物(viologen derivate)，其具有操作电压低、应答速度快、分子变易性优良、氧化时可以完全去色之优点。本案利用其特性，提出将其用于制成溶液型色变溶液或凝胶状色变材料的方法，由于本案制造新方法的提出，可使该种材料具体实施应用于各类商业产品中。
文档编号C09K9/00GK1549038SQ0313620
公开日2004年11月24日 申请日期2003年5月16日 优先权日2003年5月16日
发明者林月良 申请人:林月良