专利名称：含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酰基的船用涂料组合物用聚合物的制作方法
技术领域：
本申请涉及自抛光船用防污漆聚合物。更具体的说，本发明涉及共聚物粘合剂，提供一种适用作船用防污漆的在海水中的腐蚀速率。所述共聚物粘合剂含有的一种侧三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酰基比现有技术需要的要少，从而得到一种适用作船用防污漆的在海水中的腐蚀速率。所述共聚物特征在于在海水中的腐蚀速率为约2-约15微米/月。
本发明背景目前，广泛用于制造自抛光船用防污漆的是含有侧基有机锡酯(例如丙烯酸酯)基团的聚合物。事实上，基于有机锡丙烯酸酯的船用防污漆已经占领市场超过20年。含有有机锡丙烯酸酯的聚合物，当形成一种漆，涂覆在船的底部(也就是船体)，在海水中水解释放出一种有机锡化合物(通常为氧化三丁锡)，所述有机锡化合物是一种有效的防污漆，阻止海上植物和其它生物粘附在船的底部。污垢(也就是不希望的海上生物粘附物)导致负载增加，使得燃料消耗显著增加，因而增加了运转成本。另外，船舶在水中的移动腐蚀了漆的表面，常常将一层新聚合物表面暴露于海水的水解作用中。漆表面的长期腐蚀导致需要发展和维护船舶浸入海水中外表面为光滑表面，这种发展和维护有助于减轻负载并且提高效率。
而且，适当的制备和涂覆所述漆，保持有效的能力为5年。这点非常重要，因为大型船舶(例如油轮和集装箱船舶)每5年入干船坞进行常规维护和检验；在所述维护期间重漆船体外表面是最合理可行的。
尽管有效，在船用防污漆中使用含有有机锡的聚合物依然受到抨击，因为有机锡化合物被认为对海上环境有不利影响。美国环境保护办事处(EPA)已经有效限制了持续使用有机锡化合物，并且国际海上组织(IMO)的海上环境保护委员会(MEPC)，联合国的一个组织，近来已经赞同逐步停止并且最终停止在防污漆中使用有机锡化合物。
因而，需要改善含有成膜聚合物的防污漆组合物的耐腐蚀性能，所述聚合物不含有锡，同时保持良好的抗污和自抛光性能，也具有含有有机锡防污漆的长效性。
美国专利4593055中公开了下述通式的甲硅烷基丙烯酸酯共聚物 其中X是H或CH3，R选自下述基团-SiR′nR″3-n或-Si(OR′nR″3-n)3，其中R′和R″分别是C1-C10直链或支链烷基或苯基，并且n＝0-3，所述共聚物形成船用防污漆。所述有机甲硅烷基丙烯酸酯组分在实施例中的用量为20-40mol％。
US5436284中公开了含有甲硅烷基丙烯酸酯单元的共聚物用作形成船用防污涂层组合物。实施例(表3中的单体A4)显示芳基甲硅烷基丙烯酸酯共聚物含有45-50wt％芳基甲硅烷基丙烯酸酯组分。
EP1127925A1中公开了船用防污漆聚合物粘合剂，含有三芳基甲硅烷基丙烯酸酯基团。该专利教导所述聚合物含有20-70wt％的三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，优选30-65wt％，更优选为50-60wt％。
US5795374中公开了由含有三有机甲硅烷基的聚合物形成的船用防污漆；单体M4是二苯基、叔丁基甲硅烷基丙烯酸酯，用量10wt％形成聚合物S4。所述重量百分比相对于约3mol％，从数据上看，对于聚合物薄膜的适当腐蚀是太低了。
US4593055公开了由共聚物形成的船用防污漆，所述共聚物含有一种水解三有机甲硅烷基残基，包括一种芳基甲硅烷基残基。共聚物中三有机甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含量优选为25-40mol％。
WO91/14743公开了含有聚合物粘合剂的可腐蚀船用防污漆，所述粘合剂含有有机甲硅烷基官能团，当防污剂含有铜或锌时，所述漆的存储稳定性增加。通过使用一元胺和季铵化合物来增加漆的存储稳定性，抑制所述粘合剂和含有铜或锌的防污剂产生胶凝作用。
其他涉及三有机甲硅烷基聚合物作为粘合剂用于船用防污漆的专利有JP63-057676中公开了，当漆含有铜的防污化合物时，加入一种聚甲基硅倍半氧烷(silsesquioxane)粉末来稳定；EP714957 B1中公开了一种含有一种三有机甲硅烷基丙烯酸酯的共聚物和作为一种必要成份的单体的共聚物，所述单体含有一种丙烯酰氧基、一种甲基丙烯酰氧基、顺丁烯二酰氧基或反丁烯二酰氧基；EP0802243 B1中公开了一种船用防污漆，所述防污漆具有一种有机甲硅烷基丙烯酸酯基聚合物粘合剂和一种用于改善漆的腐蚀速率的松香化合物。
下列专利和申请也公开了含有三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酰基侧基的三元共聚物在船用防污涂料中用作粘合剂EP0646630B1、EP1016681A2、EP1127925A1、JP8-269389A、US4594365、US 54362 84、US 5795374、WO84/02915、WO91/14743和WO0077102A1。
附图的简要说明
图1说明了共聚物中三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯残基的摩尔百分比和共聚物在海水中的腐蚀速率的关系，并且与三有机锡聚合物的腐蚀速率作比较。每一个苯基可以被取代或不取代或一个杂环芳基并且每一个可以相同或不同。
图2和3说明用作确定腐蚀速率的转子测试装置。
本发明概要本发明涉及含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯组分含量惊人的低，所述共聚物用作生产具有自抛光性能的船用防污漆。
本发明的一个方面，涉及受海水腐蚀的共聚物，所述共聚物含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯残基和一种或多种可与所述三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚的烯不饱和单体残基，所述共聚物特征在于在海水中的腐蚀速率为2-15微米/月。
在下文中，术语“共聚物”包括含有两种或多种不同单体单元的聚合物，例如含有三种不同单体单元的聚合物，也就是三元共聚物。实际上，在本发明中，在防污漆组合物中可以使用共聚物混合物，以共聚物混合物中三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的总量大于9mol％且小于20mol％为条件，尽管共聚物中三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯组分中每个单独的共聚物的含量可以在9mol％-20mol％之外。
在另一个实施例中，本发明涉及一种自抛光船用防污涂料，包括一种含有三芳基甲硅基(甲基)丙烯酸酯的共聚物和一种有毒物，所述含有三芳基甲硅基(甲基)丙烯酸酯的共聚物含有9-约20mol％的三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酰基组分，且特征在于在海水中的腐蚀速率为约2-约l5微米/月。
在一个方面，本发明涉及一种受海水腐蚀的共聚物，所述共聚物包含下述通式的任意重复单元 其中A表示9-约20mol％的共聚物并且含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，B表示可与A共聚的一种或多种烯不饱和单体残基，所述共聚物特征在于在海水中的腐蚀速率为2-约15微米/月。
在本发明的另一个方面，本发明涉及一种自抛光船用防污涂层组合物，所述组合物含有一种包括三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物和一种有毒物，所述包括三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物特征在于在海水中的腐蚀速率为约2-约15微米/月，并且包括任意的下述通式的重复单元 其中A的存在量为9-约20mol％并且含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，B表示可与A共聚的一种或多种烯不饱和单体残基。
本发明的共聚物通过三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯与一种或多种可共聚的烯不饱和单体聚合得到。在下文中，术语“三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯”包括三芳基甲硅烷基丙烯酸酯和三芳基甲硅烷基甲基丙烯酸酯；同样的适用于“三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酰基”。
这里使用的术语“芳基”包括取代、未取代芳基和杂环芳基结构，包括通式-[A]-[B]-的共聚物的任意重复单元，海水腐蚀的共聚物单元A为三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯单元，其中A表示9-约20mol％的共聚物，且“芳基”选自下述基团苯基，邻甲基苯基，对甲基苯基，4-三氟甲基苯基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，邻氟苯基，邻氯苯基，邻溴苯基，邻乙基苯基，间氟苯基，间氯苯基，间溴苯基，对氟苯基，对氯苯基，对溴苯基，对乙基苯基，对丙基苯基，对正丁基苯基，对叔丁基苯基，2，3-二氟苯基，2，6-二氟苯基，2，6-二氯苯基，2，3-二氯苯基，2-甲基-4-氟苯基，2-氟-5-甲基苯基，3-氟-4-甲基苯基，3-甲基-4-氟苯基，2-甲基-3-氟苯基，3，4-二氟苯基，2，5-二氟苯基，2，4-二氟苯基，3，4-二氯苯基，2，4-二氯苯基，2-甲基-4-氯苯基，2，5-二氯苯基，3，5-二氟苯基，3，5-二溴苯基，3，5-二氯苯基，2，3，4-三氟苯基，2，4，6-三氟苯基，2，3，5-三氟苯基，3，4，5-三氟苯基，2，6-二氯-4-三氟甲基苯基，2，4，6-三叔丁基苯基，2，4，5-三氟苯基，2，4，5-三甲基苯基，2，3，5，6-四氟苯基，2，3，4，5-四氟苯基，2，3，4，6四氟苯基，2，3，5，6-四甲基苯基，五氟苯基，2，3，5，6-四氟-4-溴苯基，邻三氟甲基，间三氟甲基，对三氟甲基，2-氯-5-三氟甲基苯基，2-三氟甲基-3-氯苯基，2，4-二(三氟甲基)苯基，3，5-二(三氟甲基)苯基，2-二苯基，3-二苯基，4-二苯基，2-甲基-3-二苯基，2-氟-4-二苯基，1-萘基，2-萘基，2-甲基-1-萘基，4-甲基-1-萘基，5-苊基，2-芴基，l-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，9-菲基，1-芘基，2-甲氧苯基，3-甲氧苯基，4-甲氧苯基，4-乙氧苯基，2-甲基-4-甲氧苯基，2-甲氧基-5-氟苯基，3，4-二甲氧苯基，2，4-二甲氧苯基，2，5-二甲氧基苯基，3，5-二甲氧基苯基，2，4-二氟-6-甲氧基苯基，2，4-二甲氧基-6-氟苯基，4-苯氧基苯基，6-甲氧基2-萘二基，4-二甲基氨基苯基，2-三氟甲基-4-二甲基氨基苯基，3-[N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基，4-[N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基，2-噻吩基，3-噻吩基，1-甲基-5-唑基，1-乙基-2-甲基-5-唑基，2-苯并噁唑基，2-甲基-5-苯并噁唑，2-甲基-5-苯并噻唑基，2-吡啶基，4-甲基-2-吡啶基，4-吡啶基，6-甲基-2-吡啶基，5-三氟甲基-2-吡啶基，6-(2，2’-二吡啶基)，4’-(2，2’6’，2”-三吡啶基)，2-氟-5-三氟甲基-3-吡啶基，2，3，5，6-四氟吡啶基，6-甲氧基-2-吡啶基，6-苯基-3-哒嗪基，6-甲氧基-3-哒嗪，2-嘧啶基，5-嘧啶基，4-三氟甲基-2-嘧啶基，2，4，6-三氟-5-嘧啶基，2，4-二甲氧基-6-嘧啶基，吡嗪基，2-喹嗪基，4-喹嗪基，6-喹嗪基，8-喹嗪基，7-三氟甲基-4-喹嗪基，8-三氟甲基-4-喹嗪基，2，8-二(三氟甲基)-4-喹嗪基，3-喹嗪基，4-喹哪啶基，7-喹哪啶基，2-勒皮啶，4-异喹啉基，5-(1，10-菲酮基)。优选苯基。
B表示一种或多种可以与三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚的烯不饱和单体。共聚物的性能可以通过加入单体或结合包含B的单体的亲水或疏水官能团得到改性。有用的单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类，所述丙烯酸酯类例如甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丙基丙烯酸酯，正丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯，仲丁基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，环己基丙烯酸酯，苯基丙烯酸酯，正辛基丙烯酸酯，2-羟乙基丙烯酸酯，羟基正丙基丙烯酸酯，羟基-异丙基丙烯酸酯，缩水甘油丙烯酸酯，2-甲氧基乙基丙烯酸酯，2-甲氧基丙基丙烯酸酯，甲氧基乙二醇丙烯酸酯，2-乙氧基乙基丙烯酸酯，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯；所述甲基丙烯酸酯类例如甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，丙基甲基丙烯酸酯，正丁基甲基丙烯酸酯，叔丁基甲基丙烯酸酯，仲丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，环己基甲基丙烯酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯，缩水甘油甲基丙烯酸酯，2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯，2-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯，甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯和2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，羟基-正-丙基(甲基)丙烯酸酯，羟基-异丙基甲基丙烯酸酯，苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，丁氧基乙基甲基丙烯酸酯，异冰片基(甲基)丙烯酸酯。其他可用的不饱和单体包括新戊基二醇甲基醚丙氧基丙烯酸酯，聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯，乙氧基二甘醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丁氧基乙基丙烯酸酯，巴豆酸，二甘醇2-乙基己基醚丙烯酸酯，二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯，3，3-二甲基丙烯酸，2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯，2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，乙二醇苯基醚丙烯酸酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，2(5H)-furanone，羟基丁基甲基丙烯酸酯，甲基-2(5H)-呋喃酰(furanone)，甲基反式-3-甲氧基丙烯酸酯，2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，四氢化糠基丙烯酸酯，3三-(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，惕各酸和反式-2-己烯酸。
其他可聚合的单体的例子包括乙基酯例如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯；苯甲酸乙烯酯，马来酸酯例如二甲基马来酸酯，二乙基马来酸酯，二正丙基马来酸酯，二异丙基马来酸酯，二-2-甲氧基乙基马来酸酯；富马酸酯例如二甲基富马酸酯，二乙基富马酸酯，二正丙基富马酸酯，二异丙基富马酸酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。
可用于制备本发明共聚物的其他单体包括三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯例如三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，二苯基甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，苯基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和三丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。
共聚物中三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯组分含量为9-约20mol％。所述范围使得共聚物在海水中的腐蚀速率为2-约15微米/月。优选的，三烷基甲硅烷基丙烯酸酯组分含量应该使得共聚物在海水中的腐蚀速率为约3-约9微米/月。三烷基甲硅烷基丙烯酸酯单体的含量可以在9-约20mol％的范围内选择和调整，使得共聚物具有在海水中腐蚀速率为约2-约15微米/月，优选的为约3-约9微米/月，并且最理想的为约3-约7微米/月。同样优选的是一种能提供相当均匀腐蚀速率的、用于船用防污漆的聚合物。
大多数现有技术评价船用防污漆的腐蚀速率，本发明测量聚合物粘合剂的腐蚀速率。已经发现测量候补薄膜的腐蚀速率60±5天，可提供一个识别和排除腐蚀太快或太慢(令人满意的漆的基础)聚合物的基础。从图1的数据看来，经过一个65天的测试，含有5，6，9mol％的三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯腐蚀太慢。特别是，可以观察到，在测试的早期，当含有6和9mol％的聚合物的腐蚀速率超过2微米/月时，约40天后腐蚀速率会逐步降低至低于2微米/月。还可以观察到，含有25mol％三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯的薄膜腐蚀太快。25mol％的聚合物的腐蚀速率开始在希望的2-15微米/月的范围内，约25天过去，腐蚀速率会增加到一个超过15微米/月的水平。在65天的腐蚀测试中，含有16-20mol％三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯的薄膜显示出腐蚀速率在范围约3-约9微米/月，并且可以与BIMOET 304的腐蚀性能比较，所述BIMOET 304是一种市场可得到的含三有机锡的聚合物(ATOFINA chemicals，Inc)。因而，含有一种三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯组分含量在9-约20mol％的聚合物组合物，腐蚀速率可以与工业标准的含有机锡的聚合物比较。
为了便于评价本发明，在下面的图1中列出了共聚物组分的范围，提供了每种共聚物的摩尔百分比和重量百分比。
表1Mol％ 65天测试5 失败6 失败9 失败16 通过20 通过25 失败表1、3和4中的数据表明单体A的摩尔百分比为9-20mol％制得的聚合物可以通过腐蚀测试，因而具有适用作船用防污漆的腐蚀速率。通过下述的转子测试确定且测试时间为60±5天，所述聚合物在海水中的腐蚀速率为约2-约15微米/月。因而，可以看出，三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的摩尔百分比仅仅在9-20mol％的窄范围时，腐蚀速率可以与含有有机锡的共聚物比较且适用作船用防污漆。因而，本发明的共聚物适用形成一种船用防污漆，所述防污漆在远洋船上有多年使用寿命，与含有有机锡的共聚物相似的3-5年的使用寿命。
通常，腐蚀速率被看作是聚合物中水解单体含量的功能。事实上，美国专利4593055中公开和要求了海水腐蚀甲硅烷基丙烯酸酯共聚物，在第5栏43行中教导，较好的控制腐蚀速率依赖于聚合物的化学制备，因而可以选择性的在某种程度上削弱漆/水接触界面上的聚合物链上的侧基。所述弱键被海水缓慢浸蚀，使得聚合物逐步被海水溶解或溶胀。削弱水解表层聚合物薄膜至一个程度，移动的海水能冲洗掉该层，这样就露出了新的一层。
单体单元的一部分提供官能化基团，所述基团能够提供一个薄弱的位置，也就是，能在海水中水解的位置。前能化单体与非官能化单体的比率选择来控制腐蚀速率。
如图1中所示，三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的含量低于9mol％和高于20mol％时，腐蚀速率是不令人满意的，这是令人惊奇且没有预料到的，特别是参照现有技术的教导，为了得到有用的聚合物，甲硅烷基丙烯酸酯的含量应该在25-50mol％范围。
本发明的共聚物包含9-20mol％的三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯组分，和约80-91mol％相应的一种或多种可与三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚的烯不饱和单体。
本发明讨论的数据集中在腐蚀速率上。三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种烯不饱和单体的含量应能够优化其他性能，例如薄膜的寿命，腐蚀速率和腐蚀均匀性，易加工性，易成型性，杀虫剂相容性，保存期限，粘结力，抗撕裂性，柔顺性和经济性。
任意的三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物可以通过在自由基烯烃聚合引发剂或催化剂存在下聚合单体混合物而制备，使用任一种不同的聚合方法例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合，使用本领域熟知且广泛应用的方法。从共聚物中制备一种涂料组合物，有利的是用一种有机溶剂稀释共聚物得到一种具有适当粘度的聚合物溶液。对此，希望使用溶液聚合方法或本体聚合方法。
烯烃聚合引发剂的例子包括偶氮化合物例如2，2’-偶氮二(异丁腈)和三苯基甲基偶氮苯。偶氮二腈类是烯类聚合有效的自由基来源，可以用于本体、溶液、乳液和悬浮聚合物。除了2，2’-偶氮二(异丁腈)外，其他类还包括2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，1，1’-偶氮二(氰基环己烷)和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。也可以使用过氧化物，例如过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物，叔丁基过苯甲酯和叔丁基过异丙基碳酸酯。
使用的有机溶剂的例子包括芳烃例如二甲苯和甲苯，脂肪烃例如己烷和庚烷，酯类例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，醇类例如异丙醇和丁醇，醚类例如二噁烷和四氢呋喃，酮类甲乙酮和甲基异丁基酮。溶剂可以单独使用或结合使用。
制得的含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物的重均分子量为1000-200000，优选为10000-150000。分子量太低或太高的共聚物在形成通常的涂层薄膜上存在困难。分子量太高导致导致聚合物链长、缠绕，带来性能不佳，并且导致了粘稠的溶液，需要用溶液稀释，这样的一步涂覆操作导致涂覆膜层薄。分子量太低的聚合物需要多步涂覆操作，提供的薄膜可能缺乏完整性并且性能不佳。25℃下，共聚物溶液的粘度有利的是200-6000厘泊。为了得到所述粘度，需要调整聚合物溶液的固含量在5-90wt％范围内，理想的为15-85wt％。
在本发明的涂料组合物中使用的有毒物可以是任一种已知常用的有毒物。已知的有毒物可以粗略的分为无机化合物、金属有机化合物和不含金属的有机化合物。
无机有毒化合物的例子包括铜化合物例如氧化亚铜、铜粉、硫氰酸铜、碳酸铜、氯化铜和硫酸铜，锌和镍化合物例如硫酸锌、氧化锌、硫酸镍以及铜-镍合金。
金属有机有毒化合物的例子包括有机铜化合物、有机镍化合物和有机锌化合物。有机铜化合物包括羟基喹啉铜、壬基酚磺酸铜、二(亚乙基二氨基)二(十二烷基磺酸)铜、醋酸铜、环烷酸铜和二(五氯苯酚)铜。有机镍化合物的例子包括醋酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍。有机锌化合物的例子包括醋酸锌、氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、吡硫翁锌和亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锌。
不含金属有机有毒化合物的例子包括N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、二硫代氨基甲酸、N-芳基马来酰亚胺，3-(取代氨基)-1，3-四氢噻唑-2，4-二酮，二硫氰化合物、三嗪化合物以及其他类化合物。
N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺有毒物的例子包括N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺和N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺。二硫代氨基甲酸有毒物的例子包括二(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物、N-甲基二硫代氨基甲酸铵和亚乙基二(二硫代氨基甲酸)铵。
芳基马来酰亚胺有毒物的例子包括N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺，N-4-甲苯基马来酰亚胺，N-3-氯苯基马来酰亚胺，N-(4-正丁基苯基)马来酰亚胺和N-苯氨基苯基马来酰亚胺。
3-(取代氨基)-1，3-四氢噻唑-2，4-二酮有毒物的例子包括3-亚苄基氨基1，3-四氢噻唑-2，4-二酮，3-4(甲基亚苄基氨基)，1，3-四氢噻唑-2，4-二酮，3-(2-羟基亚苄基氨基-1，3-四氢噻唑-2，4-四氢噻唑-2，4-二酮，3-(4-二氯亚苄基氨基)-1，3-四氢噻唑-2，4-二酮和3-(2，4-二氯亚苄基氨基)-1，3-四氢噻唑-2，4-二酮。
二硫氰有毒化合物的例子包括二硫氰甲烷，二硫氰乙烷和2，5-二硫氰噻吩。三嗪化合物的例子包括2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪。
其他不含金属的有机有毒化合物的例子包括2，4，5，6-四氯间苯二腈，N，N-二甲基二氯苯脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑(isothiazoline)-3-酮，N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)硫酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，3-碘-2-苯基丁基氨基甲酸酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶和二碘甲基对甲苯基砜。
在防污涂料组合物中，可以提供一种或多种上述有毒物。基于涂料组合物的重量，有毒物的用量为0.1-80wt％，优选1-60wt％。有毒物的含量太低不会产生防污效果，而含量太高会导致形成有缺陷(例如裂缝和剥离)的涂料薄膜，因而有效性降低。
添加剂可以任意与本发明的涂料组合物结合使用。所述添加剂的例子包括着色剂例如颜料(如红氧化铁，氧化锌，二氧化钛，滑石)，染料，稳定剂，除湿剂以及在涂料组合物中常用的添加剂，例如抗流挂剂，防浮剂，抗沉降剂和消泡剂。
三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物以及由所述共聚物制备的涂料组合物在存储过程中粘度会增加。为了阻止这种令人不满意的粘度增加，可以在聚合过程中或聚合后加入已知的“稳定剂”，或可以与涂料组合物混合。稳定材料包括无机脱水剂，例如分子筛或无水硫酸钙；有机脱水剂例如正酯；碱例如氨基化合物；水反应性物质，例如烷氧基硅烷；螯合剂例如三壬基苯基亚磷酸盐；以及受阻酚性抗氧剂例如2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)。通常，稳定剂的用量基于涂料组合物的重量为0.1-10wt％。
松香和松香衍生物可以作为粘结体系的部分加入至涂料组合物中。松香和松香衍生物优选为共聚物重量的5-60％，为了协助控制水渗透入涂料薄膜中，优选含量为10-30wt％。
为了将本发明的三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物制备的船用防污涂料组合物施覆于船体表面，将涂料组合物以一种合适的方式(例如刷涂或喷涂)涂覆在表面上，在室温下蒸发或通过加热去除溶剂。通过所述方法，一个具有合适厚度的干燥涂料薄膜形成在船体表面。
常用的聚合步骤将二甲苯注入一个微型反应器中，所述反应器装配有一个冷凝器、一个惰性气体/真空连接器、两个变速注射泵，入口间隔，温度控制为±2℃且机械搅拌。二甲苯加热至86℃且保持该温度10分钟。然后开始运转变速泵，在1小时内加入单体、引发剂(2，2’-偶氮二(异丁腈))和二甲苯的混合物。将反应混合物在86℃下再保持3小时，然后将温度加热至110℃并且保持10分钟。停止加热，将反应器冷却至室温。在本试验中所述单体是三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯(TPSMA)和甲基甲基丙烯酸酯(MMA)。所述组合物列于下表2中。
表2Mol％ Mol％单体/引发剂TPSMA MMA 比率5.194.92155.194.92156.193.92156.193.92159.190.92159.190.921516.2 83.821616.2 83.821516.2 83.821520.2 79.821620.2 79.821525.3 74.721625.2 74.8216
转子测试共聚物在流动的海水中的性能使用如附图2和3中所示的设备进行测试。参见上述附图，一个直径8英寸的聚(甲基甲基丙烯酸酯)盘用待测的共聚物涂覆有径向条纹，用敷料器施覆至形成一层薄膜。盘1放置干燥，然后使用TencorAlpha Step 500表面抛光测定仪(Profiler)通过接触表面光度测试法测试条纹2的厚度。
盘1安装在轴3上，由电动机4驱动，并且将其浸入流动的海水5中，所述海水装在一个具有进口7和出口8的容器6中。一个泵(未显示)用于循环海水，通过一个过滤器(未显示)从出口8中出来，从进口7中回到容器6中。冷却的液体通过冷却线圈10循环来保持海水温度。局部分流器9扩展水面使之低于冷却线圈的深度。盘1的圆周速度在测试圆周点(8cm半径处)是17海里/小时，且海水的温度保持在20±3℃。测试温度的控制失败对结果的影响很重要。温度较高会导致腐蚀加快，而温度较低导致腐蚀变慢。
在测试中，条纹从盘上被腐蚀。在转子测试中，测试在8cm半径处每个条纹的薄膜的厚度，聚合物被腐蚀去除的速率可以确定。转子测试在海水中进行60±5天，腐蚀速率可以通过作为时间的函数的薄膜厚度的测量以微米/月(μ/mo)来计算。通过上述计算得出的在海水中的腐蚀速率在此称为“腐蚀速率”并且认为是“65天腐蚀速率测试”。图1是不同摩尔含量的三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合物样品与时间的关系图。图1显示出，当三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯组分含量在9-约20mol％时，共聚物的腐蚀速率最接近含有三有机锡的聚合物。
两个系列的三元共聚物进行转子测试，所述三元共聚物包括三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯和列于表中的第三种单体。腐蚀速率的结论见表3和4。表4明确证明了三芳基甲硅烷基甲基丙烯酸酯含量低于9mol％的组合物不会具有令人满意的腐蚀速率。相反的，表3明确证明了含有约10-约15mol％三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯的聚合物具有满意的腐蚀速率。
表3
表3中DEF＝二乙基延胡索酸盐；PEMA＝乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯；HPA＝羟基苯基丙烯酸酯；DEGEHA＝二甘醇乙基己基丙烯酸酯；DMAEMA＝(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯；BEA＝丁氧基乙基丙烯酸酯；HBMA＝羟基丁基甲基丙烯I鲴旨；EGMEA＝乙二醇甲基丙烯翻旨；DMAA＝3，3-二甲基丙烯酸；THFA＝丙烯酸四氢糠酯表4
表4中DEGEEMA＝二甘醇乙基醚甲基丙烯酸酯；EGMEA＝乙二醇甲基醚丙烯酸酯；THFA＝丙烯酸四氢糠酯；BEA＝丁氧基乙基丙烯酸酯；DEF＝二乙基延胡索酸盐；MAA＝甲基丙烯酸；HPA＝羟基苯基丙烯酸酯；PEMA＝苯氧基乙基甲基丙烯酸酯；HPMA＝羟基丙基甲基丙烯酸酯。
权利要求
1.一种聚合物，该聚合物具有适用作船用防污漆的粘合剂的海水腐蚀速率，所述聚合物包括通式-[A]-[B]-的一种共聚物，其中A的含量为9-约20mol％，且包括XSiR3，其中每个R可以是相同的或不同的，是一种取代或未取代的芳基或杂环芳基，X是一种丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的残基，B表示一种或多种可与A共聚的烯不饱和单体残基。
2.权利要求1的海水腐蚀共聚物，其中至少一个R是一个未取代芳基，被一个或多个氯、氟、溴、碘、烷基、全氟烃基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、烷基醚、取代烷基醚、芳基醚、取代芳基醚、氨基取代基或它们的混合物取代的芳基，共聚物特征在于在海水中的腐蚀速率为2-15微米/月。
3.权利要求1的水腐蚀共聚物，其中A是三苯基甲硅烷基丙烯酸酯或三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯，共聚物的特征在于在海水中的腐蚀速率为2-15微米/月。
4.权利要求1和2的水腐蚀共聚物，其中至少一个R是一个含有硫、氮或氧的杂环芳基。
5.权利要求1、2、3和4的水腐蚀共聚物，其中B选自下述基团，包括不饱和有机酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基化合物、马来酸酯类和富马酸酯类。
6.权利要求5的水腐蚀共聚物，其中B选自不饱和有机酸，甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丙基丙烯酸酯，正丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯，仲丁基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，环己基丙烯酸酯，苯基丙烯酸酯，正辛基丙烯酸酯，2-羟乙基丙烯酸酯，羟基正丙基丙烯酸酯，羟基-异丙基丙烯酸酯，缩水甘油丙烯酸酯，2-甲氧基乙基丙烯酸酯，2-甲氧基丙基丙烯酸酯，甲氧基乙二醇丙烯酸酯，2-乙氧基乙基丙烯酸酯，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，丙基甲基丙烯酸酯，正丁基甲基丙烯酸酯，异丁基甲基丙烯酸酯，仲丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，环己基甲基丙烯酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯，缩水甘油甲基丙烯酸酯，2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯，2-甲氧基丙基丙烯酸酯，甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯，2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，羟基-正-丙基(甲基)丙烯酸酯，羟基-异丙基甲基丙烯酸酯，苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，丁氧基乙基甲基丙烯酸酯，异冰片基(甲基)丙烯酸酯，新戊基二醇甲基醚丙氧基丙烯酸酯，聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯，乙氧基二甘醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丁氧基乙基丙烯酸酯，巴豆酸，二甘醇2-乙基己基醚丙烯酸酯，二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯，3，3-二甲基丙烯酸，2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯，2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，乙二醇苯基醚丙烯酸酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，2(5H)-呋喃酰(furanone)，羟基丁基甲基丙烯酸酯，甲基-2(5H)-呋喃酰(furanone)，甲基反式-3-甲氧基丙烯酸酯，2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，四氢化糠基丙烯酸酯，3三-(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，惕各酸和反式-2-己烯酸，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙酯，二甲基马来酸酯，二乙基马来酸酯，二正丙基马来酸酯，二异丙基马来酸酯，二-2-甲氧基乙基马来酸酯，二甲基富马酸酯，二乙基富马酸酯，二正丙基富马酸酯，二异丙基富马酸酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。
7.一种聚合物，该聚合物包含在聚合催化剂或引发剂存在下，权利要求1或2的单体A和权利要求1的一种或多种烯不饱和单体基团B的反应产物，特征在于所述聚合物的单体A的残基为共聚物的9-约20mol％。
8.权利要求7的聚合物，其中单体A的R选自未取代芳基，苯基，被一个或多个氯、氟、溴、碘、烷基、全氟烃基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、烷基醚、取代烷基醚、芳基醚、取代芳基醚、氨基取代基或它们的混合物取代的芳基，共聚物特征在于在海水中的腐蚀速率为2-15微米/月。
9.权利要求7和8的聚合物，其中单体A是三苯基甲硅烷基丙烯酸酯或三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯。
10.权利要求1-9的聚合物，特征在于水腐蚀的三元共聚物包括a)9-约20mol％的三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的残基；b)一种或多种可与A共聚的烯不饱和单体的一种单体残基；和c)一种或多种与单体残基(b)不同的单体的残基，选自富马酸二乙酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，二甘醇乙基己基丙烯酸酯，羟基丁基甲基丙烯酸酯，3，3-二甲基丙烯酸，丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸，羟丙基丙烯酸酯，惕各酸，丁氧基乙基丙烯酸酯，(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，乙二醇甲基醚丙烯酸酯，二甘醇乙基醚甲基丙烯酸酯，羟丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸四氢糠酯和富马酸二乙酯；其中(b)与(c)的单体残基为三元共聚物的约91-约80mol％。
11.权利要求1-8的聚合物，其中单体B是甲基甲基丙烯酸酯。
12.权利要求1-8的聚合物，其中选择至少两种不同单体作为单体B。
13.权利要求1-11的聚合物，还含有一种稳定剂，选自一种脱水剂、一种沸石、一种酸中和剂、一种含氨基的化合物、一种抗氧剂、一种螯合剂和一种烷氧基硅烷。
14.一种自抛光船用防污涂料组合物，包含选自权利要求1-12的组合物和一种有毒物，特征在于在海水中的腐蚀速率为约2-15微米/月。
15.权利要求13的自抛光船用防污涂料组合物，其中所述稳定剂基于所述组合物的重量计，为0.1-10wt％。
16.权利要求14的自抛光船用防污涂料组合物，还包括松香和松香衍生物。
17.权利要求15的自抛光防污涂料组合物，其中松香和松香衍生物的含量为共聚物重量的5-60％。
全文摘要
含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酰基单元的共聚物在海水中腐蚀，并且能用于制备船用防污漆。所述共聚物的特征在于三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯单元含量低，且在海水中的腐蚀速率为2－约15微米/月。
文档编号C09D133/18GK1488694SQ0314279
公开日2004年4月14日 申请日期2003年5月30日 优先权日2002年5月30日
发明者M·A·奥巴特, M·B·阿布拉姆斯, K·K·S·采恩, G·S·西尔弗曼, J·奥比奥尔斯, M A 奥巴特, S 采恩, 劝露 , 西尔弗曼, 阿布拉姆斯 申请人:阿托费纳化学股份有限公司