专利名称：光催化性涂布剂、光催化性复合材料及其制造方法以及自净化性水性涂料组合物和自净 ...的制作方法
技术领域：
本发明是关于光催化性涂布剂、光催化性复合材料及其制造方法以及在建筑物的壁面等上涂布的涂料中发挥自净化性的涂料。
背景技术：
近年来，光催化材料，通过涂覆在建筑物饰面上，由于太阳光照射而发生亲水化，作为具有利用降雨的自清洁功能的材料，正受到注意。另外，作为从分解NOx等有害气体的环境角度而优选的材料也正受到注意。
例如，在特开平10-195333号公报中公开了，含有水溶性硅酸盐、固化剂和光催化剂粉末(二氧化钛或者氧化锌)的涂料涂布在隧道或栏杆上，通过加热处理，形成能够分解NOx的涂层。
在特开平10-237354号公报中公开了，涂布含有硅酸锂和二氧化钛的涂料，通过加热处理，得到自净效果优良的建材。
另外，从作业环境、对周围的影响、臭味等观点出发，与溶剂系涂料相比，近来使用水系涂料(水性涂料)的趋势正在逐渐增强。因此，也提出了用于涂布在上述建筑物饰面等上的光催化水性涂布剂。
例如，在特开平10-195369号公报中公开了以乳液状态配合光催化剂和全氟共聚物的涂料组合物。
在特开平10-279886号公报中提出了含有光催化剂和氟基的硅氧烷乳液的涂料组合物。
再有，在建筑和涂料领域，伴随环境污染，建筑饰面材料或室外建造物或其涂层的沾污正成为问题。在大气中浮游的煤灰或颗粒，在晴天堆积在建筑物的屋顶或外墙。堆积物伴随降雨，借助雨水流动，沿建筑物的外墙流下。再有，在雨天，浮游的煤灰借助雨来搬运，沿建筑物的外墙或屋外建造物的表面流下。其结果，沿雨水通过的道路，污染物附着在表面。表面一干燥，在表面就出现条纹状的污染。
建筑饰面材料或涂层的污染，包含像碳黑那样的燃烧生成物或像都市煤灰或粘土粒子那样的无机质物质的污染物。认为这样的污染物的多样性使污染对策复杂化(橘高义典著“外墙仕上涂料の污染の促进试验方法”，日本建筑学会构造系论文报告集，第404号，1989年10月，15-24页)。
以往的共识认为，为了防止上述建筑饰面等的污染，优选像聚四氟乙烯(PTFE)那样的防水性涂料，但最近认为，对于含有许多疏水性成分的都市煤灰，尽可能使涂层的表面成为亲水性为好(高分子，44卷，1995年5月号，307页)。因此提出了，用亲水性的接枝聚合物涂装建筑物(新闻“化学工业日报”，1995年1月30日)。按照该报告，该涂层呈现和水的接触角30～40°的亲水性。但是，水和以粘土矿物为代表的无机物尘埃的接触角是20～50°，相对于和水的接触角是30～40°的接枝聚合物，具有亲水性，容易附着在其表面，因此认为，该接枝聚合物的涂层不能防止由无机物尘埃引致的污染。另外，以往出售包含丙烯酸树脂、丙烯酸硅氧烷树脂、水性硅氧烷、硅树脂和丙烯酸的与树脂的嵌段共聚物、丙烯酸苯乙烯树脂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯环氧乙烷、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、氨基甲酸酯系乙酸酯、聚碳酸酯二醇和/或多异氰酸酯的交联型氨基甲酸酯、聚丙烯酸烷基酯交联体的各种亲水性涂料。这些亲水性涂料和水的接触角最多不过是50～70°，不能有效地防止由含有许多亲油性成分的都市煤灰引起的污染。
作为解决上述的问题的，提出了含有光催化剂的涂料组合物。含光催化剂涂层能够借助室外光的紫外线使表面亲水化，和水的接触角能够维持小于或等于20°。另外，利用光催化剂的氧化分解力来抑制在外墙上产生的真菌、藻类的繁殖，或也同时具有去除NOx、SOx等有害物质的效果。
作为含有光催化剂的涂料组合物，可举出①WO98/03607号公报、②特开平11-1659号公报、③特开2002-69376号公报、④特开平10-316937号公报。
在WO98/03607号公报中举出了组合物，该组合物含有由金属氧化物构成的光催化剂粒子、二氧化硅微粒子、从能够形成硅树脂覆膜的硅树脂覆膜前体和能够形成二氧化硅覆膜的二氧化硅覆膜前体中选择的至少一种、以及溶剂，该组合物中的上述光催化剂粒子和上述二氧化硅微粒子或者上述前体的二氧化硅换算重量的合计量的浓度是0.01～5重量％。另外，在上述公报中，作为能够形成硅树脂覆膜的硅树脂覆膜前体，在其实施例中使用四官能硅烷。在上述公报中还记载了，为了防止由光漫散射引起的白浊，基本上成为透明，优选使膜厚达到小于或等于0.4μm。再有，在上述公报的实施例中，为了溶解四官能硅烷，和水一起使用甲醇、丙醇等有机树脂溶解力强的醇。
在特开平11-1659号公报中，在氟树脂和二氧化硅(或者二氧化硅前体)或者硅氧烷(或硅氧烷前体)中分散光催化剂，而得到涂料组合物。在实施例中，为了得到高耐久性，使用溶剂系氟树脂和溶剂系硅氧烷系树脂。溶剂系涂料，耐候性优良，但在向乳化漆那样容易被溶剂侵害的有机系被涂物涂装时，认为有涂装后耐候性发生劣化的危险性(作为不良情况，认为发生剥离、裂纹等)。另外在实施例中，在120℃干燥涂层，在该技术中认为，涂装后的固化条件也影响涂层的耐久性。
在特开2002-69376号公报中公开了自净化性涂料组合物，在能够形成硅树脂覆膜的三官能硅树脂和/或三官能硅树脂前体及须晶(或云母、滑石)中混合光催化剂粒子或溶胶，通过光照射，和水的接触角降低至小于或等于20°。
在特开平10-316937号公报中，在含有表面活性剂的水性硅氧烷乳液树脂中分散大于或等于5重量％的光催化剂粒子，得到涂料组合物。在说明书中，写着可向有机涂装板直接涂装，在实施例中向有机涂装板直接涂装，进行评价。
但是，特开平10-195333号公报或特开平10-237354号公报的水性涂料，对在表面具有塑料或涂装钢板等疏水性物质的底材的润湿性差，因此使用的对象限于玻璃、木材、金属等。
另外，特开平10-195369号公报或特开平10-279886号公报的水性涂料，对在表面具有塑料或涂装钢板等疏水性物质的底材的润湿性虽然得到改善，但设想在室外使用的情况下，刚涂装后开始，和水的接触角大，无法从刚使用后开始就享受利用降雨的自清洁功能。
另外，从环境负担、对施工者或施工地区周围的关心或安全性出发，涂料的水性化是必须的课题。
作为在外墙用等中使用的具有自净化性的涂料，要求足够的耐候性。特别是含有光催化剂的涂料，为了提高耐候性，制成通过紫外线的照射从光催化剂产生的自由基不达到下层那样程度的膜厚(数μm以上)，需要保护下层以免受光催化剂的活性之害。但是，另一方面，使涂层一厚，就容易产生裂纹，在含有光催化剂的自净化性涂料的场合，如何使耐候性和防止裂纹产生两立成为课题。
另外，现有的外墙重新涂漆中，往往使用有机系的底涂材料。这些底涂材料，由丙烯酸乳液等构成，因此容易被强溶剂侵害，在向这些有机系被涂物直接涂布时，希望涂料的液体性质是水性的。
在上述WO98/03607号公报中，作为硅树脂覆膜前体，作为主体使用四官能硅烷，但为使四官能硅烷具有耐候性，就得数μm的厚度，容易产生裂纹。
另外，在向有机涂层直接涂布的情况下，因为醇溶剂的树脂溶解力强，所以侵害有机系被涂物，也有在涂布后立即产生裂纹或剥离的可能性。
本发明人等，借助特开2002-69376号公报，以提供兼具耐候性和难产生裂纹性的自净化性涂料组合物为目的，提出了在能够形成硅树脂覆膜的三官能硅树脂和/或三官能硅树脂前体中配合须晶等的光催化涂料组合物，但还没有达到使涂料水性化。另外，在特开2002-69376号公报中，为了使涂层坚固，当向有机系涂布物上涂布时，适当的中涂是必要的。
再有，在特开平10-316937号公报的实施例中，在有机涂装板上形成1或者20μm的涂层，进行附着性等评价，但关于在有机涂装板上直接涂布20μm的膜厚时的附着性，还不能说是充分的。另外，也没有公开在此情况下的耐候性数据。
另外，在含有光催化剂、发挥防污性能的水性涂料组合物中，用常温涂装就显示向有机系被涂物的充分的附着性，而且有耐候性能的技术至今也未公开过。
像这样，到现在为止还没有为了遮蔽紫外线而涂上足够的膜厚，具有和底材的附着性，即使在室外使用也不产生裂纹等，具有耐候性能的水性光催化涂料组合物。
因此，本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的在于提供，从作业环境、对周围的影响、臭味等观点来看没有问题，在表面具有塑料或涂装钢板等疏水性物质的底材上涂布是可能的、在表面具有疏水性物质的底材上形成覆膜时，底材和覆膜的附着性强固、而且覆膜表面从刚涂装后开始，和水的接触角小、从刚使用后开始即享受利用降雨的自清洁功能是可能的、并且该状态经过太阳光照射持续长时间维持的光催化性涂布剂，以及在表面具有疏水性物质的底材上覆盖其的光催化性复合材料及其制造方法。
另外，其目的在于提供，在含有光催化剂、发挥防污性能的水性涂料组合物中，用常温涂装就显示向有机系被涂布物的充分的附着性，而且即使在室外使用也不产生裂纹等、具有耐候性能的技术。
发明内容
为了解决上述课题，提供光催化性涂布剂，它是至少含有(a)光催化性氧化物粒子、(b)疏水性树脂乳液，和(c)水的光催化性涂布剂，其特征在于，上述光催化性氧化物粒子的平均粒径比分散于上述疏水性树脂乳液中的粒子的平均粒径小。
通过形成这样的构成，使提供光催化性涂布剂成为可能，该光催化性涂布剂从作业环境、对周围的影响、臭味等观点而言没有问题，在表面具有疏水性物质的底材上形成覆膜时，底材和覆膜的附着性强固，而且覆膜表面从刚涂装后开始，和水的接触角就小，从刚使用后开始就享受利用降雨的自清洁功能是可能的，并且该状态经过太阳光照射持续长时间维持。
如果在表面具有疏水性物质的底材上涂布上述光催化性涂布剂，粒径小的光催化性氧化物粒子就向上方移动。由此，覆膜表面从刚涂装后开始，和水的接触角就小，从刚使用后开始即享受利用降雨的自清洁功能是可能的，并且使得该状态经过太阳光照射持续长时间维持。另外，同时地，疏水性树脂乳液中分散的粒径大的粒子向下方移动，和在表面具有疏水性物质的底材的附着性增加。
在本发明的优选实施方式中，是至少含有(a)光催化性氧化物粒子、(b)疏水性树脂乳液、(c)水和(d)二氧化硅粒子的光催化性涂布剂，上述光催化性氧化物粒子和二氧化硅粒子的平均粒径要比分散在上述疏水性树脂乳液中的粒子的平均粒径小。
由于添加二氧化硅粒子，在覆膜表面刚涂装后，和水的接触角变得更小，从刚使用之后开始，就更容易享受利用降雨的自清洁功能。
如果在表面具有疏水性物质的底材上涂布上述光催化性涂布剂，粒径小的光催化性氧化物粒子和二氧化硅粒子就向上方移动。由此，覆膜表面从刚涂装后开始，和水的接触角就小，从刚使用后开始即享受利用降雨的自清洁功能是可能的，而且使得该状态经过太阳光照射持续长时间维持。另外，分散在疏水性树脂乳液中的粒径大的粒子同时向下方移动，和在表面具有疏水性物质的底材的附着性增加。
在本发明的优选实施方式中，使光催化性氧化物粒子的平均粒径是5～50nm，使分散在上述疏水性树脂乳液中的粒子的平均粒径是80～300nm。
上述光催化性氧化物粒子的平均粒径如果是大于或等于5nm，就能够充分地发挥利用太阳光照射的光催化反应，就变得容易持续长时间维持亲水性。另外，和水的接触角是小于或等于10°的高度亲水状态也变得容易维持。
另一方面，上述光催化性氧化物粒子的平均粒径如果不到50nm，而且分散在疏水性树脂乳液中的粒子的平均粒径是大于或等于80nm，光催化性氧化物粒子和分散在疏水性树脂乳液中的粒子的粒径大小的差别就变得足够大，因此变得容易发生粒径小的光催化性氧化物粒子向上方的移动和分散在疏水性树脂乳液中的粒径大的粒子的向下方的移动，由此，覆膜表面从刚涂装后开始，和水的接触角就小，从刚使用后开始即享受利用降雨的自清洁功能是可能的，而且使得该状态经过太阳光照射持续长时间维持，与此同时，和表面具有疏水性物质的底材的附着性增加。
另外，分散在疏水性树脂乳液中的粒子的平均粒径如果是大于或等于300nm，作为乳液的稳定性就降低，而成为高粘度，因此作为涂料组合物使用成为不可能。
在本发明的优选实施方式中，使上述光催化性氧化物粒子的平均粒径是5～50nm，上述二氧化硅粒子的平均粒径为5～100nm，更优选5～50nm，分散在上述疏水性树脂乳液中的粒子的平均粒径是80～300nm，更优选100～300nm。
在二氧化硅粒子的平均粒径小于5nm时，二氧化硅彼此的结合强度大，因此容易凝集。
如果光催化性氧化物粒子的平均粒径不到50nm，上述二氧化硅粒子的平均粒径不到100nm、更好是不到50nm，而且分散在疏水性树脂乳液中的粒子的平均粒径是大于或等于80nm、更好是大于或等于100nm，由于光催化性氧化物粒子和二氧化硅粒子与分散在疏水性树脂乳液中的粒子的粒径大小的差别，变得容易发生粒径小的光催化性氧化物粒子和二氧化硅粒子向上方的移动和分散在疏水性树脂乳液中的粒径大的粒子向下方的移动，由此，覆膜表面从刚涂装后开始，和水的接触角就非常小，从刚使用后开始即享受利用降雨的自清洁功能是可能的，而且使得该状态经过太阳光照射持续长时间维持的同时，和在表面具有疏水性物质的底材的附着性增加。
在本发明的优选实施方式中，使固形分中的配合比例，上述光催化性氧化物粒子是1～20重量％，更优选是1～5重量％，上述疏水性树脂乳液是5～99重量％，更优选是10～99重量％，相对100重量份固形分，上述水的配合比例是10～500重量份，更优选是10～109重量份。
由于上述水的配合比例是10～500重量份，更优选是10～109重量份，因此作为膜厚1μm～1mm的涂料，以合适的膜厚形成涂层就成为可能。
另外，由于光催化性氧化物粒子的配合比例是大于或等于1重量％，覆膜表面从刚涂装后开始，和水的接触角就小，从刚使用后开始即享受利用降雨的自清洁功能是可能的，而且使得该状态经过太阳光照射持续长时间维持。
另外，光催化性氧化物粒子的配合比例，在固形分中是不到20重量％，更好是不到5重量％，所以对基于光催化性氧化物的氧化还原力的分解力引起的、通过疏水性树脂乳液的固化得到的粘合剂没有影响，在室外的使用中，持续长时间维持自清洁功能。
另外，因为疏水性树脂乳液的配合比例是大于或等于5重量％，更好是大于或等于10重量％，所以和在表面具有疏水性物质的底材的附着性增加。
在本发明的优选实施方式中，固形分中的配合比例要使得，上述光催化性氧化物粒子是1～20重量％，更优选相对总固形分是1～5重量％，上述二氧化硅粒子的配合比例是1～90重量％，上述疏水性树脂乳液的配合比例是5～98重量％，更优选是10～98重量％，上述水的配合比例，相对固形分100重量份，是10～500重量份，更优选是10～108重量份。
因为二氧化硅粒子的配合比例是大于或等于1重量％，所以覆膜表面从刚涂装后开始，和水的接触角就更小，从刚使用后开始即享受利用降雨的自清洁功能是可能的，而且使得该状态经过太阳光照射持续长时间维持。
在本发明的优选实施方式中，是至少含有(a)光催化性氧化物粒子、(b)疏水性树脂乳液和(c)水的光催化性涂布剂，要使得上述光催化性氧化物粒子，相对总固形分是1～5重量％。
因为光催化性氧化物粒子的配合比例，相对总固形分是不到5重量％，所以对基于光催化性氧化物的氧化还原力的分解力引起的、通过疏水性树脂乳液的固化得到的粘合剂和光催化性氧化物粒子的相互结合力以及和底材的结合力没有影响，在室外的使用中，持续长时间维持覆膜的强度以及和底材的附着性。
在本发明的优选实施方式中，是至少含有(a)光催化性氧化物粒子、(b)疏水性树脂乳液、(c)水和(d)二氧化硅粒子的光催化性涂布剂，要使得上述光催化性氧化物粒子，相对总固形分是1～5重量％。
因为光催化性氧化物粒子的配合比例，相对总固形分是不到5重量份，所以对基于光催化性氧化物的氧化还原力的分解力引起的、通过疏水性树脂乳液的固化得到的粘合剂和光催化性氧化物粒子及二氧化硅粒子的相互结合力以及和底材的结合力没有影响，在室外的使用中，持续长时间维持覆膜的强度以及和底材的附着性。
在本发明的优选实施方式中，使上述疏水性树脂乳液是氟树脂乳液、硅氧烷乳液中的1种或以上。
因为是氟树脂乳液和/或硅氧烷乳液，所以耐候性良好。
另外，为了解决上述课题，有关本发明的自净化性水性涂料组合物是通过光照射，和水的接触角降低至例如小于或等于20°的，具体地说，含有以下的(a)、(b)、(c)成分，涂料总固形分中的(b)的配合量是不到5重量％(a)由能够形成硅树脂覆膜的水性乳液构成的硅树脂前体和/或能够形成氟树脂的水性乳液和/或胶体二氧化硅；(b)光催化剂粒子或者光催化剂溶胶；(c)水。
希望本发明的自净化性水性涂料组合物含有无机着色颜料。
希望本发明的自净化性水性涂料组合物含有无机体质颜料。
希望上述无机体质颜料是须晶、云母、滑石。
希望上述自净化性水性涂料组合物的固形分浓度是大于或等于10％。
希望由上述自净化性水性涂料组合物形成的涂层的膜厚是大于或等于5μm。
上述自净化性水性涂料组合物可以直接涂布在有机系被涂布物上，在常温进行固化。
再有，为了解决上述课题，有关本发明的自净化性水性涂料组合物是通过光照射，和水的接触角降低至例如小于或等于20°的，具体地说，含有以下的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)成分(a)由能够形成硅树脂覆膜的水性乳液构成的硅树脂前体和/或能够形成氟树脂的水性乳液；(b)从须晶、云母、滑石选择的至少一种；(c)光催化剂粒子；(d)无机着色颜料；(e)水。
图1是表示本发明的一个实施例的一氧化氮分解性能的图。
图2是表示本发明的另一实施例的一氧化氮分解性能的图。
图3是表示本发明的又一实施例的一氧化氮分解性能的图。
图4是表示对比例的一氧化氮分解性能的图。
图5是表示对比例的一氧化氮分解性能的图。
图6是一氧化氮分解性能的评价装置的模式图。
具体实施例方式
以下说明本发明的优选实施方式。
首先，说明以下在本发明中的用语。
在本发明中，“光催化性氧化物粒子”，例如可以使用二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化钌、氧化锗、氧化铅、氧化镉、氧化铜、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化锰、氧化铑、氧化镍、氧化铼、钛酸锶等的粒子。
再者，作为光催化剂在使用二氧化钛时，使用结晶型是锐钛矿型，或者板钛矿型的，光催化活性特别强、而且长时间表现，因此是优选的。
作为“疏水性树脂乳液”，例如可以使用氟树脂、硅氧烷、丙烯酸硅氧烷、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯丙烯酸类、丙烯酸类氨基甲酸酯、丙烯酸类、环氧、氯乙烯乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、SBR胶乳等的乳液。
作为氟树脂乳液，例如可适宜使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚一氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、全氟环状聚合物、乙烯基醚-氟代烯烃共聚物、乙烯酯-氟代烯烃共聚物、四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、一氯三氟乙烯-乙烯醚共聚物、四氟乙烯氨基甲酸酯交联体、四氟乙烯环氧交联体、四氟乙烯丙烯酸交联体、四氟乙烯三聚氰胺交联体等含有氟基的聚合物的乳液。
另外，作为硅氧烷的乳液，可适宜使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丙基三ィメトキシ硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正己基三异丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷、正癸基三异丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷、正辛基(ォクタ)三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三溴硅烷、正辛基三异丙氧基硅烷、正辛基三叔丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二溴硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基三溴硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-巯基(メチルカプト)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷的水解、脱水缩聚物等的乳液。
作为“二氧化硅粒子”的优选的具体例子，优选无定形二氧化硅粒子。无定形二氧化硅，可举出胶体二氧化硅的形态。胶体二氧化硅，有分散在水中的、或者分散在醇等非水系有机溶剂中的，两者都有可能使用，但在本发明中使构成要素乳液的稳定性些许降低，因此优选使用分散在水中的胶体二氧化硅。另外，通过将上述水分散胶体二氧化硅中的水溶剂置换成有机溶剂，就能容易制备分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅。
利用以激光作为光源的动态光散射测定来测定光催化性氧化物粒子和二氧化硅粒子及分散在疏水性树脂乳液中的粒子的平均粒径。测定装置使用大冢电子株式会社制DLS-600。
本发明的涂布剂，例如在水分散性的光催化性氧化物粒子的溶胶中，根据需要添加胶体二氧化硅后，再添加疏水性树脂乳液，根据需要，通过用水稀释而得到是可能的。
另外，通过在表面具有疏水性物质的底材表面覆盖本发明的涂布剂，使其固化，由此能够对刚使用后开始即享受利用降雨的自清洁功能是可能的，而且该状态经过太阳光照射持续长时间维持的光催化性复合材料进行改性。在此，固化在常温进行，对现场施工等是有利的。
“在表面具有疏水性物质的底材”，例如可适宜使用塑料、有机物纤维、有机物布帛、涂装钢板等的涂装体等。
在本发明的涂布剂中，还优选添加像Ag、Cu、Zn那样的金属。添加了这样的金属的表面层，即便在暗处也能够杀灭表面上附着的细菌、霉菌或藻类，由此可进一步提供防污性。
在本发明的涂布剂中，还可以添加像Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os那样的铂族金属。添加了这样的金属的表面层，能够增强光催化剂的氧化还原活性，能够提高有机污染物的分解性、有害气体或恶臭的分解性。
在本发明的涂布剂中，为了提高疏水性树脂乳液向底材的成膜性，可以使用成膜助剂。成膜助剂是在大部分的水分气化后还残存在涂层中，具有促进乳液粒子相互融合的功能的。具体的可举出沸点高于或等于100℃的有机化合物。以下示出具体例子。可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等亚乙基系二醇醚类。丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇二甲醚、双丙甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、聚丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚等亚丙基系二醇醚类。2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丙酸正戊酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类等等。
其中，作为酯类一种的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯向氟树脂乳液的浸透能力高，最低成膜温度(MFT)的降低效果高，因此优选使用它。相反，亚乙基系二醇醚类对人体的毒性强，因此不优选使用它。
在本发明的涂布剂中还可以添加着色料。作为着色料，从无机颜料、有机颜料、染料等选择至少一种。
作为无机颜料，可举出二氧化钛、氧化锌、铁丹、氧化铬、钴蓝、铁黑等金属氧化物系，矾土白、氧化铁黄等金属氢氧化物系，深蓝等亚铁氰化物系，铬黄、ジンクロメ一ト、钼红等的铬酸铅系，硫化锌、硫化汞、镉黄、镉红等硫化物，硒化合物，重晶石、沉淀硫酸钡等硫酸盐系，重质碳酸钙、沉淀碳酸钙等碳酸盐系，含水硅酸盐、粘土、群青等硅酸盐系，碳黑等碳系，铝粉、青铜粉、锌粉等金属粉系，云母·氧化钛系等珠光颜料系等。
作为有机颜料，可举出萘酚绿B等亚硝基系颜料，萘酚S等硝基颜料系，立索尔红、色淀红C、坚牢黄、萘酚红等偶氮颜料系，碱性蓝红、若丹明螯合物、喹吖啶酮红、二噁嗪紫、异吲哚啉酮黄等缩合多环颜料系等。
作为染料，可举出分散染料、碱性染料、直接染料、酸性染料。
实施例涂料组合物的制备在本发明中的实施例、对比例的制作中使用的材料的固形分浓度、平均粒径如表1。
表1
实施例1混合10.2重量份光催化剂氧化物溶胶(日本パ-カラィジング株式会社制，商品名パルチタン5610)、79.6重量份胶体二氧化硅(日本化学株式会社制，商品名シリカド-ル30B)、10.2重量份氟树脂乳液(旭硝子株式会社制，商品名ルミフロンFE3000)(以上以固形分表示)、2.1重量份成膜助剂(ィ-ストマン·コダック公司制，商品名テキサノ-ル)，调配成水性涂料组合物。此时的水分量，相对固形分的合计100重量份是433重量份。
实施例2调配成20.1重量份光催化剂氧化物溶胶(ティカ株式会社制，商品名TKS-203)、10.2重量份胶体二氧化硅(日产化学株式会社制，商品名スノ-テックス50)、69.7重量份氟树脂乳液(旭硝子株式会社制，商品名ルミフロンFE4300)(以上以固形分表示)、15.7重量份成膜助剂(ィ-ストマン·コダック公司制，商品名テキサノ-ル)的水性涂料组合物。此时的水分量，相对固形分合计100重量份是159重量份。
实施例3调配成3.2重量份光催化剂氧化物溶胶(日本パ-カラィジング株式会社制，商品名パルチタン5610)、25.9重量份胶体二氧化硅(日产化学株式会社制，商品名スノ-テックス50)、3.2重量份氟树脂乳液(旭硝子株式会社制，商品名ルミフロンFE4300)、38.9重量份着色颜料(大日精化工业株式会社制，商品名MFカラ-MF5160)、28.8重量份体质颜料(大冢化学株式会社制，商品名ティスモ-N)(以上以固形分表示)、0.7重量份成膜助剂(チッソ株式会社制，商品名CS-12)的水性涂料组合物。此时的水分量，相对固形分合计100重量份是132重量份。
实施例4调配成1.0重量份光催化剂氧化物溶胶(石原产业株式会社制，商品名STS-21)、38.8重量份胶体二氧化硅(日产化学株式会社制，商品名スノ-テックスZL)、23.1重量份氟树脂乳液(旭硝子株式会社制，商品名ルミフロンFE4300)、20.4重量份着色颜料(大日精化工业株式会社制，商品名MFカラ-MF5160)、4.7重量份体质颜料A(大冢化学株式会社制，商品名HT-300)、12.0重量份体质颜料B(日本タルク株式会社制，ミクロエ-スP3)(以上以固形分表示)、7.8重量份成膜助剂(チッソ株式会社制，商品名CS-12)的水性涂料组合物。此时的水分量，相对固形分合计100重量份是152重量份。
实施例5调配成1.4重量份光催化剂氧化物溶胶(石原产业株式会社制，商品名STS-21)、50.8重量份胶体二氧化硅(日产化学株式会社制，商品名スノ-テックスZL)、15.0重量份氟树脂乳液(旭硝子株式会社制，商品名ルミフロンFE4300)、26.7重量份着色颜料(大日精化工业株式会社制，商品名MFカラ-MF5160)、6.1重量份体质颜料(大冢化学株式会社制，商品名HT-300)(以上以固形分表示)、3.3重量份成膜助剂(チッソ株式会社制，商品名CS-12)的涂料组合物。此时的水分量，相对固形分合计100重量份是175重量份。
实施例6调配成18.3重量份光催化剂氧化物溶胶(石原产业株式会社制，商品名STS-21)、44.3重量份胶体二氧化硅(日产化学株式会社制，商品名スノ-テックス50)、9.9重量份硅氧烷乳液(大日本ィンキ化学工业株式会社制，商品名ボンコ-トSA-5080)、15.2重量份着色颜料(大日精化工业株式会社制，商品名MFカラ-MF5160)、12.3重量份体质颜料(大冢化学株式会社制，商品名HT-300)(以上以固形分表示)、2.4重量份成膜助剂(チッソ株式会社制，商品名CS-12)的涂料组合物。此时的水分量，相对固形分合计100重量份是294重量份。
对比例1调配成67.8重量份氟树脂乳液(旭硝子株式会社制，商品名ルミフロンFE4300)、26.7重量份着色颜料(大日精化工业株式会社制，商品名MFカラ-MF5160)、5.5重量份体质颜料(大冢化学株式会社制，商品名ティスモ-N)(以上以固形分表示)、14.7重量份成膜助剂(チッソ株式会社制，商品名CS-12)的水性涂料组合物。此时的水分量，相对固形分合计100重量份是85重量份。
对比例2调配成10重量份光催化剂氧化物溶胶(日本パ-カラィジング株式会社制，商品名パルチタン5610)、23.9重量份胶体二氧化硅(日产化学株式会社制，商品名スノ-テックス50)、11.4重量份着色颜料(大日精化工业株式会社制，商品名MFカラ-MF5160)、54.7重量份体质颜料(大冢化学株式会社制，商品名ティスモ-N)(以上以固形分表示)的水性涂料组合物。此时的水分量，相对固形分合计100重量份是269重量份。
对比例3
调配成9.8重量份光催化剂氧化物(日本パ-カラィジング株式会社制，商品名パルチタン5610)、79.3重量份胶体二氧化硅(日产化学株式会社制，商品名スノ-テックス50)、10.9重量份氟树脂(旭硝子株式会社制，商品名ルミフロンLF100)(以上以固形分表示)的涂料组合物。此时的水分量，相对固形分合计100重量份是325重量份。在即将涂布之前，相对100重量份涂料组合物添加0.4重量份固化剂(日本ポリゥレタン株式会社制，商品名コロネ-トHX)。
向底材的涂布方法在裁断成150mm×65mm的石棉水泥硅酸钙板(JIS A5418为基准的)上喷涂环氧树脂系底漆(エスケ-化研，商品名SKサ-フエポ)，在室温干燥24小时。接着，在已进行上述底漆涂装的石棉水泥硅酸钙板上喷涂丙烯酸氨基甲酸酯涂料(ィサム涂料，商品名ハィァ-ト1000)，在室温干燥24小时。接着再将上述调配成的实施例1、2、3和对比例1、2、3的涂料组合物在已进行底漆涂装、丙烯酸氨基甲酸酯涂装的石棉水泥硅酸钙板上刷涂，得到涂装物。
另外，在已进行底漆涂装的石棉水泥硅酸钙板上刷涂スズカファィン株式会社制底材调整涂料(商品名“リメ-クプラ”)，室温干燥24小时，在其上进行实施例4、5、6的涂料组合物的涂装，得到涂装物。
以试验片直立状态进行涂装。已刷涂的上述涂料组合物的重量是15g/m2。最后，上述涂装物在室温干燥24小时，得到试验片1～9。
试验片1涂布实施例1的涂料试验片2涂布实施例2的涂料试验片3涂布实施例3的涂料试验片4涂布实施例4的涂料试验片5涂布实施例5的涂料试验片6涂布实施例6的涂料试验片7涂布对比例1的涂料试验片8涂布对比例2的涂料试验片9涂布对比例3的涂料杯突评价、一氧化氮分解性能评价用试验片的制作在裁断成150mm×65mm的镀锌钢板(JIS A5400为基准的)上喷涂环氧树脂系底漆(エスケ-化研，商品名SKサ-フエポ)，在室温干燥24小时。接着，在已进行底漆涂装的镀锌钢板上刷涂以上述制备成的实施例1、2、3、4、5、6和对比例1、2、3的涂料组合物，得到涂装物。
以试验片直立状态进行涂装。已刷涂的上述涂料组合物的重量是15g/m2。最后，上述涂装物在室温干燥24小时，得到试验片10～18。
试验片10涂布实施例1的涂料试验片11涂布实施例2的涂料试验片12涂布实施例3的涂料试验片13涂布实施例4的涂料试验片14涂布实施例5的涂料试验片15涂布实施例6的涂料试验片16涂布对比例1的涂料试验片17涂布对比例2的涂料试验片18涂布对比例3的涂料接着，对上述各试验片进行膜厚、有无裂纹、附着性、杯突评价、光泽、耐碱性、耐沸水性、冷热循环试验、亲水性(测定初期接触角和紫外线照射时的接触角)评价，其结果示于表2。另外，关于自清洁性评价，其结果示于表3。关于一氧化氮分解性能，其结果示于图1～5。
表2
表3
评价方法如下。
膜厚用扫描电子显微镜(日立制作所制S-4100)从断面观察试验片，测定膜厚。
有无裂纹用光学显微镜(キ-エンス制VF-7500)观察试验片表面，确认有无裂纹。
附着性按照JIS K5400划格试验法进行。即，用切刀从制成的试验片的涂层上切入2mm宽的划格切痕。大小形成1cm四方形，使划格数达到25个。此后，按将该划格完全覆盖的方式贴上玻璃纸胶带。然后，飞快地进行剥离，数出附着而残留的划格的数目。
杯突评价使用以JIS B7729为基准的杯突试验机，利用涂布在金属板上的试验片从背面挤出钢球，使试验片变形。检查至涂层上产生裂纹、开裂、剥离的挤出距离。
光泽使用日本电色工业制VGS-1D测定制成的试验片的光泽。
耐碱性在室温在氢氧化钙饱和水溶液中浸渍7天，取出后用蒸馏水洗净，充分干燥后，按目视外观进行评价。
耐沸水性在高于或等于95℃的沸水中浸渍2小时，取出后用蒸馏水洗净，充分干燥后，按目视外观进行评价。
冷热循环试验以在50℃的恒温槽中3小时、接着在-20℃的恒温槽中3小时、接着在25℃的恒温水槽中18小时，作为1次循环，反复进行10次循环。取出后用蒸馏水洗净，充分干燥后，按目视外观进行评价。
亲水性(初期接触角)使用协和界面科学制CX-150测定试验片表面和水的接触角。
亲水性(紫外线照射时)从BLB灯发生的0.5mW/cm2的紫外线向制成的试验片照射7天，或者从杀菌灯发生的3.0mW/cm2的紫外线照射3天，然后使用协和界面科学制CX-150测定和水的接触角。
自清洁性(室外暴露)使制成的试验片朝向南侧，使其相对垂直方向倾斜45°，设置在室外。利用目视评价暴露前、暴露1个月后、暴露2个月后的外观并测定接触角。
一氧化氮分解性能评价评价装置的模式图示于图6中。以空气调整入口侧的一氧化氮浓度，达到0.25ppm。流量调整成每分钟1升。设置试验片后，使气体流动30分钟至流量稳定。
此后使用BLB灯，以0.5mW/cm2的强度照射紫外线。记录一氧化氮和二氧化氮的浓度。
下面，说明本发明的另一优选的实施方式。
本发明的优选方式的自净化性水性涂料组合物是通过光照射，和水的接触角降低至例如小于或等于20°的自净化性水性涂料组合物，具体地说，含有以下的(a)、(b)、(c)成分，涂料总固形分中的(b)成分的配合量是不到5重量％
(a)由能够形成硅树脂覆膜的水性乳液构成的硅树脂前体和/或能够形成氟树脂的水性乳液和/或胶体二氧化硅；(b)光催化剂粒子或者光催化剂溶胶；(c)水。
在本发明中，(a)成分为由能够形成硅树脂覆膜的水性乳液构成的硅树脂前体和/或能够形成氟树脂的水性乳液和/或胶体二氧化硅，是涂料的粘合剂成分，是为了固定光催化剂粒子或颜料。固形分中的该树脂的总量，希望是10～90重量％。如果不到10重量％，和被涂布物的附着、涂层硬度、耐水性能、耐碱性能等的涂层物理性能降低。如果成为大于或等于90％，二氧化钛或着色颜料成分就不足，不能表现所希望的功能。
作为具体的硅氧烷乳液，可适宜使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正己基三异丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷、正癸基三异丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三溴硅烷、正辛基三异丙氧基硅烷、正辛基三叔丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基三溴硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷的水解、脱水缩聚物等的乳液。
作为氟树脂乳液，例如可适宜使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚一氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、全氟环状聚合物、乙烯醚-氟代烯烃共聚物、乙烯酯-氟代烯烃共聚物、四氟乙烯-乙烯醚共聚物、一氯三氟乙烯-乙烯醚共聚物、四氟乙烯氨基甲酸酯交联体、四氟乙烯环氧交联体、四氟乙烯丙烯酸交联体、四氟乙烯三聚氰胺交联体等含有氟基的聚合物的乳液。乳液中的粒子的平均粒径希望是50～300nm。
作为用于辅助乳液成膜性的成膜助剂，优选添加溶剂。作为成膜助剂的例子，可以适宜利用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、テキサノ-ル等醇类，溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单异丁醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇异丁醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单异丁基醚等醚类，丁基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇异丁醚乙酸酯、三丙二醇单异丁醚乙酸酯等二醇醚酯类等等。成膜助剂相对乳液树脂的添加比例，希望不到50重量％。在添加大于或等于50重量％时，恐怕会发生树脂成形不良现象等。
作为胶体二氧化硅，粒径没有特别的限制，但5～150nm是合适的。作为形状，粒子状是合适的，但也可以使用链状、棒状、羽毛状、晶须状等。作为胶体二氧化硅的分散溶剂，水是合适的，但也可以使用有机溶剂。
除作为(a)成分添加的树脂以外，作为第2树脂含有有机树脂也是可能的。作为能够添加的树脂，是从醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸硅氧烷树脂、酚树脂、氟树脂、聚酯树脂、氯化橡胶树脂、氨基甲酸酯树脂和三聚氰胺树脂中选择的至少一种的有机树脂。作为第2树脂的添加量，相对作为(a)成分添加的树脂的总量，希望不到100重量％。第2树脂由容易被光催化剂氧化分解的有机化合物构成，因而其添加量，相对作为(a)成分添加的树脂总量，如果超过100重量％，涂层的耐候性就降低。
作为(b)成分光催化剂粒子，如果是具有光催化活性的，就没有特别的限制，可举出二氧化钛、氧化锌、氧化锡等。而且在光催化剂内部和/或表面，作为第二成分担载了V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt和Au的，光催化活性提高，因此是所希望的。
这些之中，尤其二氧化钛，从其光催化活性、化学稳定性、安全性、容易买到和成本方面是优选的。再者，二氧化钛使用结晶型的锐钛矿型，光催化活性强，因此是优选的。
光催化剂粒子无论是粉末形式，还是溶胶形式都能够使用。为了避免涂层中的有机树脂成分的分解等，固形分中的光催化剂粒子的比例优选不到5重量％。
二氧化钛的一次粒径优选是1～100nm。一次粒径小于1nm时，微粒子分散液没有稳定性，发生二次凝集，形成涂层时的光催化活性变低，因而是不优选的。另外，一次粒径大于100nm时，形成涂层时的光催化活性也变低，因而是不优选的。
在本发明中，作为配合的无机体质颜料，二氧化钛须晶、碳酸钙须晶、钛酸钾须晶、硼酸铝须晶、云母、滑石、硫酸钡、碳酸钾、石英砂、硅藻土、高岭土、粘土、陶土、碳酸钡等是合适的。这些是无机成分，因此能够赋予涂层高的耐候性能。特别地上述须晶、云母、滑石在防止干燥收缩或热冲击时的裂纹上有效果。为了得到防止裂纹效果，添加量优选多于固形分的5重量％，更优选是大于或等于10重量％。另外，如果多于50重量％，硬度或耐碱性就降低，因此以小于或等于50重量％为优选。
在须晶中，长宽比(长径之比)对防止裂纹有影响是已知的，在后述的实施例中，即使云母(板状)和须晶相同的添加量，也稍微发生裂纹。因此可以说，云母和须晶相比，更优选须晶。
另外，在涂料中添加的着色颜料，大致分为无机颜料、有机颜料。有机颜料因光催化作用发生分解，能够引起褪色，因此对于添加在含光催化剂的涂料中来说，优选无机着色颜料。
作为无机着色颜料，可举出钛白、钛黄、尖晶石绿、氧化锌、铁丹、氧化铬、钴蓝、铁黑等金属氧化物系，矾土白、氧化铁黄等金属氢氧化物系，深蓝等亚铁氰化物系，铬黄、ジンクロメ一ト、钼红等铬酸铅系，硫化锌、硫化汞、镉黄、镉红等硫化物、硒化合物系，重晶石、沉淀硫酸钡等硫酸盐系，重质碳酸钙、沉淀碳酸钙等碳酸盐系，含水硅酸盐、粘土、群青等硅酸盐系，碳黑等碳系，铝粉、青铜粉、锌粉末等金属粉系，云母·二氧化钛系等珠光颜料系等。
在按照本发明的组合物中包含的溶剂，使用(d)水。
在本发明的涂料组合物中，相对涂料组合物全体，固形分之和可以是大于或等于10重量％。通过如此，容易使涂层的着色方式一致。另外，也不易产生涂布时的涂料流淌不匀。
在本发明的涂料组合物中，上述(a)成分、(b)成分和(c)成分中的固形分之和，相对涂料组合物全体，更优选超过30重量％。
通过如此，仅以辊涂涂布1、2次，特别是尽管不进行再涂，也得到足够膜厚，产生紫外线的遮蔽效果，发挥耐候性。
在本发明的涂料组合物中，上述(a)成分、(b)成分和(c)成分中的固形分的和，相对涂料组合物全体，可以是小于或等于60重量％。
通过如此，涂料的贮存稳定性变得充分。
在本发明的涂料组合物中，希望所得到的涂层厚大于或等于5μm，更希望大于或等于20μm。膜厚5μm，紫外线的遮蔽率成为大于或等于95％。大于或等于20μm，紫外线的遮蔽率成为大于或等于99.9％。能够防止底材由紫外线引起的劣化，使防止光催化剂层侵害被涂布物或紫外线产生的劣化成为可能。
另外，在本发明的涂料组合物中，根据需要，也可以添加沉降防止剂、表面活性剂、消泡剂、pH调整剂、增稠剂、固化剂等。
本发明的涂料组合物，直接涂布在有机系被涂布物上，在常温进行干燥是可能的，所得到的被涂布体具有高耐久性和耐候性。这里，所谓常温表示通常的气温，一般是0～40℃。关于涂装方法没有特别的限制，辊涂、刷涂、喷涂、流涂、浸涂、旋涂等是合适的。
作为能够覆盖使用本发明的涂料组合物的底材，在可期待利用降雨的自净化，而且即使是不透明也没有问题的室外用途中，例如是金属、陶瓷、塑料、木材、石、水泥、混凝土、这些材料的组合、这些材料的层叠体、这些材料的涂装体等。更具体的是，外墙或屋顶那样的建筑物饰面，窗框，铁路车辆、飞机、船舶、自行车、摩托车的交通工具那样的饰面和涂装，广告牌、交通标志、隔音墙、绝缘子、护门板、路灯、路面、室外照明、人工瀑布·人工喷水用石材·砖、桥、外墙材料、壁面间或玻璃间的密封材料、栏杆、阳台、自动售货机、空调室外机、室外凳子、各种显示装置、百叶窗、收费处、收费箱、屋顶檐沟、机械装置或物品的涂装，广告塔的饰面和涂装，结构构件、以及能够贴在这些物品上的薄膜、纹章等。
下面，表示按照本发明的自净化性水性涂料组合物的实施例。
首先，表示涂料组合物的构成材料。
《涂料构成材料》·钛酸钾须晶大冢化学株式会社制ティスモD·滑石日本タルク株式会社制P3·水系无机着色颜料浆钛白 大日精化工业株式会社制MF5760固形分浓度65％·光催化剂粒子二氧化钛粉末 石原产业株式会社制STS-21平均一次粒径10nm固形分浓度38.4％·硅树脂硅氧烷乳液 商品名“BS45”(制造商ヮッカ-ケミカルズィ-ストァジァ株式会社，树脂含有率50％)·氟树脂氟树脂乳液 商品名“ルミフロンFE4300”(制造商旭硝子株式会社，树脂含有率48％)·丙烯酸氨基甲酸酯树脂丙烯酸氨基甲酸酯乳液 商品名“ボンコ-トCC5050”(制造商大日本ィンキ株式会社，树脂含量45％)·胶体二氧化硅日产化学株式会社制 商品名“ST-50”平均一次粒径20～30nm固形分浓度49％·溶剂水·成膜助剂テキサノ-ル商品名“CS-12”(制造商チッソ株式会社)以实施例所示的比例将以上混合，充分地搅拌后使用。
实施例7在23.0质量份数无机颜料浆、13.1重量份钛酸钾须晶粉末、4.6重量份二氧化钛溶胶中添加39.4重量份水。使用玻璃珠混合该混合物，制成颜料浆。相对80.1重量份该颜料浆，添加19.9重量份硅氧烷乳液和成膜助剂，利用搅拌叶搅拌5分钟，得到涂料组合物1#。
实施例8在23.4重量份无机颜料浆、15.0重量份钛酸钾须晶粉末、0.5重量份二氧化钛溶胶中添加45.2重量份水。使用玻璃珠混合该混合物，制成颜料浆。相对84.1重量份该颜料浆，添加15.9重量份氟树脂乳液和2.7重量份成膜助剂，利用搅拌叶搅拌5分钟，得到涂料组合物2#。
实施例9在24.7重量份无机颜料浆、8.2重量份滑石、7.8重量份钛酸钾须晶粉末、5.7重量份二氧化钛溶胶中添加97.2重量份水。使用玻璃珠混合该混合物，制成颜料浆。相对143.6重量份该颜料浆，添加14.7重量份硅氧烷乳液、15.3重量份氟树脂乳液、3.3重量份成膜助剂，再添加水，使固形分浓度达到40重量％后，利用搅拌叶搅拌5分钟，得到涂料组合物3#。
实施例10在19.6重量份无机颜料浆、8.4重量份钛酸钾须晶粉末、4.4重量份二氧化钛溶胶中添加25.3重量份水。使用玻璃珠混合该混合物，制成颜料浆。相对57.7重量份该颜料浆，添加15.8重量份胶体二氧化硅、13.5重量份硅氧烷乳液、13.2重量份氟树脂乳液、3.5重量份成膜助剂，再添加水，使固形分浓度达到40重量％后，利用搅拌叶搅拌5分钟，得到涂料组合物4#。
实施例11在29.4重量份无机颜料浆、7.8重量份钛酸钾须晶粉末、5.2重量份二氧化钛溶胶中添加23.3重量份水。使用玻璃珠混合该混合物，制成颜料浆。相对65.7重量份该颜料浆，添加15.6重量份胶体二氧化硅、18.7重量份硅氧烷乳液、3.1重量份成膜助剂，再添加水，使固形分浓度达到40重量％后，利用搅拌叶搅拌5分钟，得到涂料组合物5#。
实施例12在32.5重量份无机颜料浆、7.6重量份钛酸钾须晶粉末、0.58重量份二氧化钛溶胶中添加22.7重量份水。使用玻璃珠混合该混合物，制成颜料浆。相对63.4重量份该颜料浆，添加27.8重量份胶体二氧化硅、8.9重量份硅氧烷乳液、1.0重量份成膜助剂，再添加水，使固形分浓度达到40重量％后，利用搅拌叶搅拌5分钟，得到涂料组合物6#。
实施例13在18.4重量份无机颜料浆、5.2重量份滑石、2.6重量份钛酸钾须晶粉末、1.4重量份二氧化钛溶胶中添加10重量份水。使用玻璃珠混合该混合物，制成颜料浆。相对37.6重量份该颜料浆，添加31.2重量份胶体二氧化硅、33.5重量份氟树脂乳液、3.7重量份成膜助剂，再添加水，使固形分浓度达到40重量％后，利用搅拌叶搅拌5分钟，得到涂料组合物7#。
实施例14在25.4重量份无机颜料浆、7.6重量份钛酸钾须晶粉末、5.1重量份二氧化钛溶胶中添加22.8重量份水。使用玻璃珠混合该混合物，制成颜料浆。相对60.9重量份该颜料浆，添加15.3重量份胶体二氧化硅、14.0重量份硅氧烷乳液、9.7重量份丙烯酸氨基甲酸酯乳液、4.2重量份成膜助剂，再添加水，使固形分浓度达到40重量％后，利用搅拌叶搅拌5分钟，得到涂料组合物8#。
实施例15混合2.6重量份二氧化钛溶胶、82重量份胶体二氧化硅、15.4重量份硅氧烷乳液、2.6重量份成膜助剂，再添加水，使固形分浓度达到40重量％后，利用搅拌叶搅拌5分钟，得到涂料组合物9#。
对比例4在36.6重量份无机颜料浆、13.9重量份二氧化钛溶胶中添加79.3重量份水。使用玻璃珠混合该混合物，制成颜料浆。相对129.3重量份该颜料浆，添加49.6重量份氟树脂乳液、8.2重量份成膜助剂，再添加水，使固形分浓度达到40重量％后，利用搅拌叶搅拌5分钟，得到涂料组合物10#。
对比例5在35.8重量份无机颜料浆、6.1重量份二氧化钛溶胶中添加77.8重量份水。使用玻璃珠混合该混合物，制成颜料浆。相对119.7重量份该颜料浆，添加58.1重量份丙烯酸氨基甲酸酯乳液、9.2重量份成膜助剂，再添加水，使固形分浓度达到40重量％后，利用搅拌叶搅拌5分钟，得到涂料组合物11#。
在表4中示出有关1#～11#的涂料组合物的固形分组成。涂料组合物1#～11#都同样地相对涂料组合物添加0.3重量％消泡剂(サンノプコ株式会社“SNデフォ-マ-397”)。
表4实施例·对比例组合物的固形分组成和固形分浓度 (重量％)
1.涂层性能评价试验体的涂布方法在切成150mm×65mm的石棉板上喷涂丙烯酸系有机封闭材料(スズカファィン制商品名“EMシ一ラ一”)，在室温干燥16小时。丙烯酸封闭层的膜厚达到40～50μm。接着，直接喷涂实施例、对比例所示的涂料组合物，得到涂布物。该膜厚达到40～50μm。在室温进行规定的养护后，实施评价。根据需要，进行加热干燥。
(涂装后有无裂纹)涂装后，在室温干燥1天。有无裂纹的评价，用目视和光学显微镜观察试样片表面，确认有无裂纹。显微镜使用キ-エンス制VK-8500以放大倍数200倍进行观察。以目视能够确认裂纹的记为×，以显微镜能够确认裂纹的记为△，以未确认裂纹的记为○。
(初期附着性)涂装后，在室温进行14天干燥。按照JIS K5400 8.5附着性试验方法，进行X切割带法试验。以完全没有剥离记为○，以有部分剥离记为△，以全面剥离记为×。
另外，另外进行对有机涂装板、丙烯酸板的附着性评价试验。用喷涂法在试验底材上涂装试验涂料。调节膜厚，以便成为20μm。试验体在室温干燥14天，按照JIS K5400 8.5进行划格试验。有机涂装板按以下实施在石棉板上涂布环氧系透明封闭涂料，在常温干燥1天，在常温对其涂装氟涂料(旭硝子コ-トァンドレジン公司“ボンフロン”)、氨基甲酸酯涂料(スズカファィン公司“ヮィドゥレタン”)、丙烯酸硅氧烷涂料(ィサム涂料公司“ネォシリカ”)、丙烯酸乳液涂料(スズカファィン公司“AEPモダン”)作为面涂涂层。
(耐候性试验)涂装后，使在室温干燥2周的试验体进行加速耐候性试验600小时。加速耐候性的评价，按照JIS K5400 9.8加速耐候性试验的日晒碳弧等式试验进行试验。试验后，检查裂纹、粉化的程度。裂纹的确认方法和上述相同。粉化是用手指检查涂层的脱落程度(○无脱落，△表面稍微脱落，×显著脱落，××在底涂涂料界面处剥离)。
(耐碱性)按照JIS K5400 8.21耐碱性试验进行试验。试验的顺序规定为，在容量300ml的烧杯中放入20±2℃的5％碳酸钠水溶液，至约90mm的高度，试验片大致垂直地浸渍在该水溶液中，经过24小时后取出试验片，立即慢慢地加水洗涤表面后，轻轻地吹去附着的水，在试验室静置3小时后，和没有表面裂纹、起泡和软化溶出、未浸渍的部分进行比较，比较未浸渍在试验溶液中的部分的雾浊和变色程度。
品质基准与没有裂纹、起泡、剥离和软化溶出、未浸渍的部分相比，以雾浊和变色不显著的记为○。
进行了碱试验的试验体洗净后在室温干燥3小时或以上，将该试样贴上玻璃纸粘结胶带，用橡皮从胶带的上面摩擦，使胶带完全附着在涂层上。使胶带附着后1～2分钟后，把持胶带的一端，保持垂直于涂布面，瞬间地剥下之。如果剥下胶带时的阻力大小和试验前没有变化，则记为○，如果阻力稍微变小，则记为△，如果几乎没有阻力，则记为×。
(亲水性评价)对涂层干燥后，再以180℃/20分钟干燥的试样片用杀菌灯照射5mW/cm2的紫外线，测定和水的接触角的变化，对达到小于或等于20°的天数进行评价。另外，涂布后不加热干燥就立即将试验体放置在室外(南向/45°倾斜)，进行同样的评价。在接触角的测定中使用协和界面科学制CX-150，从微型注射器滴下水滴后，经过3～5秒后进行测定。
有关实施例、对比例的涂装后的裂纹、初期附着性、耐候性、耐碱性、亲水性的评价结果示于表5中。另外，有机涂料涂装板、丙烯酸板和实施例涂料的附着试验结果示于表6中。
表5实施例·对比例的评价结果(其1)
表6和有机涂料涂装板、丙烯酸板的划格法附着试验(其2)
如上所述，在利用光催化剂发挥自净化性的涂料组合物中，通过以由能够形成硅树脂覆膜的水性乳液构成的硅树脂前体和/或能够形成氟树脂的水性乳液和/或胶体二氧化硅作为粘合剂成分，使涂层固形分中的光催化剂含量为不到5重量％，由此即使涂布在有机系被涂布物上，得到具有足够的附着性，耐久性优良的被覆构件也是可能的。再通过添加无机着色颜料和无机体质颜料，更提高耐久性。另外，作为粘合剂，即使添加和上述不同的别种有机树脂，也已证实得到同样的效果。
再说明本发明的另一优选方式。
本发明该优选方式的自净化性水性涂料组合物，是利用光照射，和水的接触角降低至例如小于或等于20°的，具体地说，含有以下的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)成分。
(a)由能够形成硅树脂覆膜的水性乳液构成的硅树脂前体和/或能够形成氟树脂的水性乳液，(b)从须晶、云母、滑石中选择的至少一种，(c)光催化剂粒子，(d)无机着色颜料，(e)水。
现在，说明各成分。
(a)成分为由能够形成硅氧烷覆膜的水性乳液构成的硅树脂前体和/或能够形成氟树脂的水性乳液，它是涂料的粘合剂成分，是使光催化剂粒子或颜料固定的。
作为具体的硅氧烷乳液，可适宜使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正己基三异丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷、正癸基三异丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三溴硅烷、正辛基三异丙氧基硅烷、正辛基三叔丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基三溴硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷的水解、脱水缩聚物等的乳液。
作为氟树脂乳液，例如可适宜使用例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚一氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、全氟环状聚合物、乙烯醚-氟代烯烃共聚物、乙烯酯-氟代烯烃共聚物、四氟乙烯-乙烯醚共聚物、一氯三氟乙烯-乙烯醚共聚物、四氟乙烯氨基甲酸酯交联体、四氟乙烯环氧交联体、四氟乙烯丙烯酸交联体、四氟乙烯三聚氰胺交联体等含有氟基的聚合物的乳液。
作为用于辅助乳液成膜性的成膜助剂，优选添加溶剂。作为成膜助剂的例子，可适宜使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、テキサノ-ル等醇类，溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单异丁醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇异丁醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单异丁基醚等醚类，丁基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇异丁醚乙酸酯、三丙二醇单异丁醚乙酸酯等二醇醚酯类等等。
从耐碱性或硬度这点方面考虑，固形分中由能够形成硅树脂的水性乳液构成的硅树脂前体和/或能够形成氟树脂的水性乳液的固形分总比例，优选多于10重量％，更优选是大于或等于20重量％。
另外，(b)成分须晶、云母、滑石，在防止干燥收缩或热冲击时的裂纹和提高附着性方面有效果。须晶有二氧化钛、碳酸钙须晶，钛酸钾须晶，硼酸铝须晶等。为了得到防止裂纹效果，添加量优选是比固形分的5重量％多，更优选是大于或等于10重量％。另外，如果多于50重量％，硬度或耐碱性就降低，因此优选小于或等于50重量％。
在须晶中，长宽比(长径之比)对防止裂纹有影响是已知的，在后述的实施例中，即使云母(板状)和须晶相同的添加量，也稍微发生裂纹。因此可以说，云母和须晶相比，更优选须晶。
另外，作为(c)成分光催化剂粒子，如果是具有光催化活性的，就没有特别的限制，可举出二氧化钛、氧化锌、氧化锡等。希望进一步在光催化剂内部和/或表面，担载作为第二成分的V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt和Au，由此提高光催化活性。
这些之中，尤其二氧化钛，从其光催化活性、化学稳定性、安全性、容易买到和成本的方面是优选的。再者，使用结晶型是锐钛矿型的二氧化钛，光催化活性强，因此是优选的。
光催化剂粒子，无论是粉末形式，还是溶胶形式都能够使用。固形分中的光催化剂粒子的比例，从亲水化速度这点来看，优选是大于0.5重量％，更优选是大于20重量％，还更优选是大于或等于25重量％。
优选二氧化钛的一次粒径是1～100nm。一次粒径小于1nm时，微粒子分散液没有稳定性，发生二次凝集，形成涂层时的光催化活性变低，因此是不优选的。另外，一次粒径大于100nm时，形成涂层时的光催化活性变低，因此是不优选的。
另外，对于(d)成分着色颜料来说，大致分为无机颜料、有机颜料，有机颜料由于光催化作用发生分解，而引起褪色，因此优选无机着色颜料。
作为无机着色颜料，可举出钛白、钛黄、尖晶石绿、氧化锌、铁丹、氧化铬、钴蓝、铁黑等金属氧化物系，矾土白、氧化铁黄等金属氢氧化物系，深蓝等亚铁氰化物系，铬黄、ジンクロメ一ト、钼红等铬酸铅系，硫化锌、硫化汞、镉黄、镉红等硫化物、硒化合物系，重晶石、沉淀硫酸钡等硫酸盐系，重质碳酸钙、沉淀碳酸钙等碳酸盐系，含水硅酸盐、粘土、群青等硅酸盐系，碳黑等碳系，铝粉、青铜粉、锌粉末等金属粉系，云母·二氧化钛系等珠光颜料系等。
作为提高涂料的填充性的体质颜料，可以配合二氧化硅粒子。作为在此使用的二氧化硅粒子，胶体二氧化硅、二氧化硅气凝胶等是合适的。
再者，作为在按照本发明的组合物中包含的溶剂，使用(d)水。
作为按照本发明得到的涂层的干燥膜厚，为了遮蔽室外光的紫外线，希望大于或等于5μm，更希望大于或等于10μm。
在本发明的涂料组合物中，上述(a)成分、(b)成分和(c)成分中的固形分之和，相对涂料组合物总体，可以是大于或等于10重量％。
通过如此，容易使涂层的着色方式变得一致。另外，也不易产生涂布时的涂料流淌不匀。
在本发明的涂料组合物中，上述(a)成分、(b)成分和(c)成分中的固形分之和，相对涂料组合物总体，更优选超过30重量％。通过如此，仅以辊涂涂布1、2次，特别是尽管不进行再涂，也发挥充分的耐候性。
在本发明的涂料组合物中，上述(a)成分、(b)成分和(c)成分中的固形分之和，相对涂料组合物总体，可以是小于或等于60重量％。
通过如此，涂料的贮存稳定性变得充分。
另外，在本发明的涂料组合物中，根据需要，也可以添加沉降防止剂、表面活性剂、消泡剂、pH调整剂、增稠剂等。
作为能够被覆使用本发明的涂料组合物的底材，在可期待利用降雨的自净化、而且即使是不透明也无问题的室外用途中，例如是金属、陶瓷、塑料、木材、石、水泥、混凝土、这些材料的组合、这些材料的层叠体、这些材料的涂装体等。更具体的是，外墙或屋顶那样的建筑物饰面，窗框，铁路车辆、飞机、船舶、自行车、摩托车那样的交通工具的饰面和涂装，广告牌、交通标志、隔音墙、绝缘子、护门板、路灯、路面、室外照明、人工瀑布·人工喷水用石材·砖、桥、外墙材料、壁面间或玻璃间的密封材料、栏杆、阳台、自动售货机、空调室外机、室外凳子、各种显示装置、百叶窗、收费处、收费箱、屋顶檐沟、机械装置或物品的涂装，广告塔的饰面和涂装，结构构件、以及能够贴在这些物品上的薄膜、纹章等。
下面，表示按照本发明的自净化性水性涂料组合物的实施例。
首先，表示涂料组合物的构成材料。
涂料构成材料·钛酸钾须晶大冢化学株式会社制HT300·滑石日本タルク株式会社制P3·无机着色颜料钛白 大日精化工业株式会社制MF5760·光催化剂粒子二氧化钛溶胶 石原产业株式会社制STS-21平均一次粒径10nm固形分浓度38.4％·硅树脂硅氧烷乳液 商品名“BS45”(制造商ヮッカ-ケミカルズィ-ストァジァ株式会社，树脂含有率50％)·氟树脂氟树脂乳液 商品名“ルミフロンFE4300”(制造商旭硝子株式会社，树脂含有率48％)·胶体二氧化硅日产化学ST-50固形分48％·溶剂水·成膜助剂テキサノ-ル商品名“CS-12”(制造商チッソ株式会社)使以上成为实施例所示的固形分比例，进行配合、搅拌后使用。
再者，胶体二氧化硅作为体质颜料(填充材料)添加。
试验体的涂布方法在切成150mm×65mm的石棉板上喷涂丙烯酸系有机封闭材料，在室温干燥16小时。丙烯酸封闭层的膜厚达到40～50μm。接着，直接喷涂涂装实施例、对比例所示的涂料组合物，得到涂布物。该膜厚达到4 0～50μm。根据需要，进行加热干燥。
以下，示出实施例来说明对涂层性能带来影响的本发明的效果。其内容关于①涂料溶剂的种类、②须晶的量和裂纹的关系、③颜料浓度和遮蔽性的关系、④光催化剂量和亲水化速度的关系、⑤硅树脂量或者氟树脂量与耐碱性的关系、⑥使用云母时裂纹的发生。各实施例和对比例中的评价方法如下。
(有无裂纹)有无裂纹的评价，用目视和光学显微镜观察试样片表面，确认有无裂纹。显微镜使用キ-エンス制VK-8500，以放大倍数1000倍进行观察。
(加速耐候性)加速耐候性的评价，按照JIS K5400 9.8加速耐候性试验的日晒碳弧等式试验进行试验。用手指轻轻滑动涂层，检查加速耐候性试验体的粉化程度。
(耐碱性)按照JIS K5400 8.21耐碱性试验进行试验。试验的顺序是，在容量300ml的烧杯中放入20±2℃的5％碳酸钠水溶液，至约90mm的高度，试验片大致垂直地浸渍在该水溶液中，经过24小时后取出试验体，立即慢慢地加水洗净表面后，轻轻地吹去附着的水，在试验室静置3小时后，检查是否有表面裂纹、起泡和软化溶出，与未浸渍的部分进行比较，比较雾浊和变色程度。
品质基准与没有裂纹、起泡、剥离和软化溶出的、未浸渍的部分相比，雾浊和变色不显著。
(胶带剥离试验)胶带剥离试验的操作方法是，将已进行碱试验的试验体洗净后，在室温干燥大于或等于3小时，将该试样贴上玻璃纸粘结胶带，用橡皮从胶带的上面摩擦，使胶带完全附着在涂层上。使胶带附着后1～2分钟后，把持胶带的一端，保持垂直于涂布面，瞬间地剥下。如果剥下胶带时的阻力大小和试验前没有变化，则记为○，如果阻力稍微变小，则记为△，如果几乎没有阻力，则记为×。
(紫外线照射时的亲水性)涂层干燥后，再以180℃/20分钟干燥，对该试样片用杀菌灯照射3mW/cm2的紫外线，测定和水的接触角的变化，对达到小于或等于20°的天数进行评价。另外，涂层干燥后，将试验体放置在室外(南向/45°倾斜)，进行同样的评价。在接触角测定中使用协和界面科学制CX-150，从微型注射器滴下水滴后，经过3～5秒后进行测定。
(遮蔽性)准备涂布了黑色丙烯酸乳化漆的石棉板和涂布了白色丙烯酸乳化漆的石棉板，使用辊分别涂装本发明的涂料。涂装为二道涂布。此时的膜厚，和其他的评价试样相同，是约40～50μm，用目视检查涂层的亮度差别。
(和有机涂装板、丙烯酸板的附着性)对有机涂装板、丙烯酸板的附着性的评价试验另行进行。用喷涂法在试验底材上涂装试验涂料。调节膜厚，以便成为20μm。试验体在室温干燥14天，按照JIS K5400 8.5进行划格试验。在石棉板上涂布环氧系透明封闭涂料，在常温干燥1天，在常温下向其涂装氟涂料(旭硝子コ-トァンドレジン公司“ボンフロン”)、氨基甲酸酯涂料(スズカファィン公司“ヮィドゥレタン”)、丙烯酸硅氧烷涂料(ィサム涂料公司“ネォシリカ”)、丙烯酸乳液涂料(スズカファィン公司“AEPモダン”)作为面涂涂层，制成试验底材。以下叙述具体的实施例和对比例。
①溶剂种类的影响实施例16按表7所示的固形分比率配合光催化剂粒子、水性硅氧烷乳液、须晶、颜料、胶体二氧化硅、水，进行充分地搅拌，得到涂料组合物12#。接着，按表7所示的固形分比率配合光催化剂粒子、水性氟乳液、须晶、滑石、颜料、胶体二氧化硅、水，进行充分地搅拌，得到涂料组合物13#。
固形分浓度调节成40重量％。按照上述的《试验体制作方法》涂布这些涂料组合物12#、13#，得到试样12s#、13s#.
对比例6使用光催化剂粉末(石原产业株式会社“ST21”)、四甲氧基硅烷(四官能硅烷)、钛酸钾须晶(同上)、颜料、固化催化剂、胶体二氧化硅(同上)、异丙醇，配合成表7所示的固形分比率，进行充分地搅拌，制成涂料组合物14#，得到涂布了该涂料组合物14#的试样14s#。
涂装后，试样12s#、13s#、14s#立即在室外进行1周暴露。另外，同样的试验体在室温养护14天后，进行600小时加速耐候性试验。
室外暴露时，试样12s#、13s#即使用显微镜观察也没有裂纹，试样14s#即使用目视也确认裂纹非常多。加速耐候性试验(600小时)中，试样12s#、13s#仅用显微镜才观察到裂纹，未发生粉化。与此相反，试样14s#观察到用目视就能够看到的极多的裂纹，确认涂层表层显著粉化。
本发明的涂料组合物以水作为溶剂，以水溶性树脂进行涂料化，所以不像溶剂系硅树脂涂料那样，用溶剂侵害底涂有机涂层，已证实即使直接涂装在有机涂层上，也是不发生裂纹或粉化的具有耐候性能的涂层。
表7溶剂的种类
在表7中，二氧化硅是胶体二氧化硅，以下的表也相同。
裂纹指标 ○无裂纹，△用显微镜看到裂纹，×用目视看到裂纹，以下的表也相同。
②有无须晶、滑石和裂纹的关系实施例17按照表8调制涂料组合物15#、16#，分别得到试样15s#、16s#。
对比例7按没有须晶的组成调制涂料组合物17#，得到试样17s#。
涂布后，试样15s#、16s#、17s#立即在室外暴露1周，进行裂纹的观察。
试样15s#、16s#得到即使用显微镜观察，也没有裂纹的膜，但试样17s#，即使目视也看到非常多的裂纹。
表8有无须晶、滑石和裂纹的关系
③须晶的量和裂纹的关系实施例18和实施例16相同，按照以下的表9的比率进行配合，充分地进行搅拌，调制涂料组合物18#、19#，得到试样18s#、19s#。
涂布后，试样18s#和19s#立即在室外暴露1周，进行裂纹的观察。
试样18s#得到即使用显微镜观察，也没有裂纹的膜，但试样19s#在使用光学显微镜放大1000倍观察有无裂纹时，看到非常多的裂纹。
本发明的涂料组合物，为了防止裂纹发生，添加大于或等于5％的须晶是必要的。
表9须晶量和裂纹的关系
④颜料浓度和遮蔽性的关系实施例19和实施例16相同，按照以下的表10调制涂料组合物20#、21#。准备黑钢板和白钢板，在各钢板上涂布涂料组合物20#、21#，检查遮蔽性。与试样20s#遮蔽性足够相反，试样21s#，用目视就能够确认涂层亮度的差别，不能说遮蔽性足够。
本发明的涂料组合物，为了使遮蔽性足够，添加大于或等于10％、优选大于或等于20％的无机着色颜料是必要的。
表10颜料和遮蔽性
⑤光催化剂量和亲水化速度的关系实施例20和实施例16相同，按照以下的表11调制涂料组合物22#、23#、24#，涂布在基板上，制成试样22s#、23s#、24s#。进行完试验方法中所述的加热干燥(180℃/20min)后，在杀菌灯照射下每隔1天测定接触角，继续照射，直至接触角达到小于或等于20°。另外，不进行加热干燥的试验体进行室外暴露，继续室外暴露，直至接触角达到20°。
如表11所示，直至接触角达到小于或等于20°的杀菌灯照射天数，试样22s#、23s#是2天，试样24s#是3天。另外，室外暴露中，22s#是45天，23s#、24s#是60天，接触角成为小于或等于20°。
因此可以确认，本发明的涂料组合物，即使二氧化钛微量到1％，涂装面也发生亲水化，与水接触角小于或等于20°。
表11光催化剂量和亲水化速度
⑥硅树脂量、氟树脂量和耐碱性的关系实施例21和实施例16相同，按照以下的表12调制涂料组合物25#、26#、27#，制成试样25s#、26s#、27s#。涂布后，在室内养护7天后，按照上述的JIS A5400，在5％碳酸钠水溶液中进行浸渍24小时。试样25s#、26s#、27s#同时外观观察，都没有裂纹、起泡、剥落和软化溶出。与未浸渍部分进行比较，颜色有一些变白，但没有显著的差别。
在干燥后进行的胶带试验中，试样25s#、26s#在胶带剥离时，有和浸渍前相同的阻力(评价○)。试样27s#与浸渍前相比，阻力变小(评价△)。
已经确认，本发明的涂料组合物，为了保持耐碱性，需要使硅树脂和/或氟树脂大于或等于10％、希望大于或等于20％。
表12硅树脂量、氟树脂量和耐碱性
⑦使用云母时的裂纹实施例22和实施例16相同，按照以下的表13，代替涂料组合物28#和须晶，使用云母，调制涂料组合物29#、30#，制成试样28s#、29s#、30s#。涂布后，立即实施室外暴露7天。
试样28s#，如果添加15重量％钛酸钾须晶，即使用显微镜观察，也未观察到裂纹。另一方面，添加15重量％云母(29s#、30s#)，干燥后用显微镜观察到少数裂纹。
表13使用云母时的裂纹
*1云母粒径25μm、*2云母粒径50μm⑧涂料固形分浓度和膜厚的关系实施例23以10、20、30、40重量％固形分浓度制备按照表7的涂料组合物12#配合的涂料，分别得到涂料组合物31#、32#、33#、34#和试样31s#、32s#、33s#、34s#。在铝板上进行第一次辊涂。3小时后进行第二次辊涂。用辊进行2次再涂涂装是有色面涂涂料的一般涂装方式。80℃/30min干燥后，用电磁式膜厚计((株)ケット科学研究所制，商品名“ィソスコ-プMP30”)测定膜厚。膜厚的测定结果示于表14中。
对比例8将按照表7的涂料组合物12#配合成的涂料调制成5％固形分浓度(35#)，在铝板上进行第一次辊涂。3小时后，进行第二次辊涂。80℃/30min干燥后，用电磁式膜厚计测定膜厚。
如果使涂料的固形分达到大于或等于10％，涂装后的膜厚就成为大于或等于10μm。此时，紫外线的透过率成为约1％，显示足够的紫外线遮蔽效果。相反，如果固形分不到5％，紫外线透射值10％，需要担心光催化剂层侵害底涂，或因紫外线自身的劣化。
因此，固形分浓度优选为大于或等于10％，由此用通常的涂装方法能够保持充分的膜厚。另外已证实，如果使固形分浓度达到大于或等于30％，粘度就上升(成为大于或等于150cps)，能够防止辊涂时的流淌不匀。在此，使用B型旋转粘度计，在室温20℃的环境下测定粘度。
表14膜厚和涂料固形分浓度的关系
⑨和有机涂装板、丙烯酸板的附着性使用按照表7的涂料组合物13#配合成的涂料进行和有机涂装板、丙烯酸板的附着性试验。试验涂料的固形分调节成40重量％。试验结果示于表15中。
表15和有机涂装板、丙烯酸板的附着性
从试验结果可以确认，本发明的涂料组合物，对于有机涂装板、丙烯酸板来说，即使不插入底漆，也得到足够的附着性。
产业上的应用性如以上所说明，按照本发明，发挥通过添加光催化剂产生的防污、亲水效果。另外，所得的水性涂料组合物，即便在塑料等有机系底材表面形成的涂层的厚度很厚，也形成不发生裂纹、而且剥离强度优良的涂层。
另外，按照本发明，在通过含有光催化剂粒子或者溶胶发挥自净化性的涂料组合物中，通过以由能够形成硅树脂覆膜的水性乳液构成的硅树脂前体和/或能够形成氟树脂的水性乳液和/或胶体二氧化硅作为粘合剂成分，使涂层固形分中的光催化剂含量不到5重量％，由此即使涂布在有机系被涂物上，也可得到具有足够的附着性，耐久性优良的被覆构件。再者，通过添加无机着色颜料和无机体质颜料，更提高耐久性能。
再有，按照本发明，在通过含有光催化剂粒子或者溶胶发挥自净化性的涂料组合物中，通过含有由能够形成硅氧烷覆膜的水性乳液构成的硅树脂前体和/或能够形成氟树脂的水性乳液和须晶，使同时满足作为外墙用涂料所要求的形成数μm～数十μm厚度的涂层和防止发生裂纹二者成为可能。并且为了遮蔽紫外线而涂上足够的膜厚的涂层，与有机涂层显示足够的附着性。
权利要求
1.光催化性涂布剂，它是至少含有(a)光催化性氧化物粒子、(b)疏水性树脂乳液和(c)水的光催化性涂布剂，其特征在于，上述(a)成分的平均粒径比分散在上述(b)成分中的粒子的平均粒径小。
2.光催化性涂布剂，它是至少含有(a)光催化性氧化物粒子、(b)疏水性树脂乳液、(c)水和(d)二氧化硅粒子的光催化性涂布剂，其特征在于，上述(a)成分和(d)成分的平均粒径比分散在上述(b)成分中的粒子的平均粒径小。
3.根据权利要求1所述的光催化性涂布剂，其特征在于，上述(a)成分的平均粒径是5～50nm，分散在上述(b)成分中的粒子的平均粒径是80～300nm。
4.根据权利要求2所述的光催化性涂布剂，其特征在于，上述(a)成分的平均粒径是5～50nm，上述(d)成分的平均粒径是5～100nm，分散在上述(b)成分中的粒子的平均粒径是80～300nm。
5.根据权利要求1或3所述的光催化性涂布剂，其特征在于，上述(a)成分的总固形分中的配合比例是1～20重量％，上述(b)成分的配合比例是5～99重量％，上述(c)成分的配合比例，相对固形分100重量份，是10～500重量份。
6.根据权利要求2或4所述的光催化性涂布剂，其特征在于，上述(a)成分的总固形分中的配合比例是1～20重量％，上述(d)成分的配合比例是1～90重量％，上述(b)成分的配合比例是5～98重量％，上述(c)成分的配合比例，相对固形分100重量份，是10～500重量份。
7.根据权利要求5所述的光催化性涂布剂，其特征在于，上述(a)成分的总固形分中的比例是1～5重量％。
8.根据权利要求6所述的光催化性涂布剂，其特征在于，上述(a)成分的总固形分中的比例是1～5重量％。
9.根据权利要求1～8中的任一权利要求所述的光催化性涂布剂，其特征在于，上述(b)成分是氟树脂乳液、硅氧烷乳液中的1种或以上。
10.光催化性复合材料的制造方法，其特征在于，在表面具有疏水性物质的底材表面覆盖权利要求1～9中的任一权利要求所述的光催化性涂布剂，使其固化。
11.根据权利要求10所述的光催化性复合材料的制造方法，其特征在于，上述固化在常温进行。
12.光催化性复合材料，其特征在于，是利用权利要求10或11所述的光催化性复合材料的制造方法得到的。
13.自净化性水性涂料组合物，其特征在于，含有以下的(a)、(b)、和(c)成分，(b)成分的固形分不到涂料总固形分的5重量％；(a)由能够形成硅树脂覆膜的水性乳液构成的硅树脂前体和/或能够形成氟树脂的水性乳液和/或胶体二氧化硅，(b)光催化剂粒子或者光催化剂溶胶，(c)水。
14.根据权利要求13所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，在该自净化性水性涂料组合物中还含有无机着色颜料。
15.根据权利要求13或14所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，在该自净化性水性涂料组合物中还含有无机体质颜料。
16.根据权利要求15所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，上述无机体质颜料是二氧化钛须晶、钛酸钾须晶、云母和滑石。
17.根据权利要求13～16中的任一权利要求所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，在该自净化性水性涂料组合物中，作为除上述(a)成分以外的树脂，还含有有机系树脂。
18.根据权利要求13～17中的任一权利要求所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，在该自净化性水性涂料组合物中，涂料组合物的固形分浓度是大于或等于10重量％。
19.根据权利要求13～18中的任一权利要求所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，上述涂料组合物直接向有机系被涂物涂布。
20.根据权利要求13～19中的任一权利要求所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，在能够被太阳光照射、而且能够遭受降雨的地方涂布上述涂料组合物，在常温干燥后，暴露6个月的涂布面和水的接触角是小于或等于20°。
21.根据权利要求13～20中的任一权利要求所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，上述涂料组合物的涂层在常温形成。
22.自净化性构件，其特征在于，在底材上涂布权利要求13～21中的任一权利要求所述的自净化性水性涂料组合物而构成。
23.根据权利要求22所述的自净化性构件，其特征在于，所形成的自净化性水性涂料组合物的干涂层厚度是大于或等于5μm。
24.根据权利要求22或23所述的自净化性构件，其特征在于，进行涂装的底材是具有有机涂层的底材。
25.自净化性水性涂料组合物，其特征在于，含有以下的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)成分，通过光照射，和水的接触角降低；(a)由能够形成硅树脂的水性乳液构成的硅树脂前体和/或能够形成氟树脂的水性乳液，(b)选自须晶、云母和滑石中的至少一种，(c)光催化剂粒子，(d)无机着色颜料，(e)水。
26.根据权利要求25所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，在底材上形成涂层后，照射3天紫外线强度3mW/cm2的光后，和水的接触角是小于或等于20°。
27.根据权利要求25或26所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，上述(a)成分、(b)成分、(c)成分、和(d)成分中的固形分之和，相对涂料组合物总体，是大于或等于10重量％。
28.根据权利要求25～27中的任一权利要求所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，上述(a)成分、(b)成分、(c)成分、和(d)成分中的固形分之和，相对涂料组合物总体，是超过30重量％。
29.根据权利要求25～28中的任一权利要求所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，上述(a)成分、(b)成分、(c)成分、和(d)成分中的固形分之和，相对涂料组合物总体，是小于或等于60重量％。
30.根据权利要求25～29中的任一权利要求所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，上述(a)成分是大于或等于涂料组合物总体的固形分的10重量％，上述(b)成分是大于或等于涂料组合物总体的固形分的5重量％。
31.根据权利要求25～30中的任一权利要求所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，上述(c)成分是大于或等于涂料组合物总体的固形分的0.5重量％。
32.根据权利要求25～31中的任一权利要求所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，(d)成分是大于或等于涂料组合物总体的固形分的10重量％。
33.根据权利要求25～32中的任一权利要求所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，作为上述(b)成分，含有钛酸钾须晶。
34.根据权利要求25～33中的任一权利要求所述的自净化性水性涂料组合物，其特征在于，在该自净化性水性涂料组合物中还加入二氧化硅粒子。
35.自净化性构件，其特征在于，在底材上涂布权利要求25～34中的任一权利要求所述的自净化性水性涂料组合物而构成。
36.根据权利要求35所述的自净化性构件，其特征在于，进行涂装的底材是具有有机涂层的底材。
全文摘要
本发明提供了光催化性涂布剂，它至少含有(a)光催化性氧化物粒子、(b)疏水性树脂乳液和(c)水，上述光催化性氧化物粒子的平均粒径比分散在上述疏水性树脂乳液中的粒子的平均粒径小。另外，本发明提供了自净化性水性涂料组合物，含有(a)硅氧烷水性乳液等、(b)光催化剂粒子或者光催化剂溶胶、(c)水，(b)成分的固形分不到涂料总固形分的5重量％。本发明还提供含有(a)硅氧烷水性乳液等、(b)须晶等、(c)光催化剂粒子、(d)无机着色颜料、(e)水的自净化性水性涂料组合物。
文档编号C09D183/04GK1656183SQ0381244
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月30日 优先权日2002年5月30日
发明者高桥一雄, 岛井曜, 下吹越光秀, 仙洞田典雄, 久我辰彦, 大久保康次, 冲田和正 申请人:东陶机器株式会社, Jhcc 株式会社