专利名称：向列型液晶混合物和含有它们的显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的液晶混合物、及其在液晶显示器中的应用，尤其是扭转向列型(TN)和超扭转向列型(STN)液晶显示器，它们具有非常短的响应时间和良好的陡度(steepnesses)和角度依赖性，以及含有所述新混合物的液晶显示器。
TN显示器例如可以从M.Schadt和W.Helfrich，Appl.Phys.Lett.，18，127(1971)中获知。STN显示器例如可从EP 0 131 216 B1；DE 34 23993 A1；EP 0 098 070 A2；M.Schadt和F.Leenhouts，17th FreiburgCongress on Liquid Crystals(8.-10.04.87)；K.Kawasaki等人，SID 87Digest 391(20.6)；M.Schadt和F.Leenhouts，SID 87 Digest 372(20.1)；K.Katoh等人，Japanese Journal of Applied Physics，Vol. 26，No.11，L1784-L 1786(1987)；F.Leenhouts等人，Appl.Phys.Lett.50(21)，1468(1987)；H.A.van Sprang和H.G.Koopman，J.Appl.Phys.62(5)，1734(1987)；T.J.Scheffer和J.Nehring，Appl. Phys.Lett.45(10)，1021(1984)，M.Schadt和F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(5)，236(1987)和E.P.Raynes，Mol. Cryst.Liq.Cryst.Letters Vol.4(1)，pp.1-8(1986)获知。该术语STN这里覆盖具有在160°和360°之间的扭转角的任何相对高度扭转显示元件，例如根据Waters等的显示元件(C.M.Waters等，Proc.Soc.Inf.Disp.(New York)(1985)(3rd Intern.Display Conference，Kobe，Japan)，STN-LCDs(DE-A 35 03 259)，SBE-LCDs(T.J.Scheffer和J.Nehring，Appl.Phys.Lett.45(1984)1021)，OMI-LCDs(M.Schadt和F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(1987)，236，DST-LCDs(EP-A 0 246 842)或BW-STN-LCDs(K.Kawasaki等，SID 87 Digest 391(20.6))。
STN显示器与标准TN显示器相比的区别在于电光学特征线的好得多的陡度，和较高的多路转换率，例如32-64或更高，更好的对比度值。就对比度来说，由于较好的暗度值，TN显示器的对比度通常要更高一些，而对比度的角度依赖性则要低于具有低的多路转换率(多路比)，例如32路的STN显示器。
特别理想的是具有非常短的响应时间的TN和STN显示器，尤其还在较低温度下。为了实现短的响应时间，液晶混合物的旋转粘度迄今已经通过主要使用具有较高蒸汽压力的单向转变的添加剂来优化。然而，所实现的响应时间不适用于每一应用场合。
为了在根据本发明的显示器中实现陡的电光学特征线，该液晶混合物应该具有对于弹性常数之间的比率K33/K11来说的较大值和对于Δε/ε⊥来说的较小值，其中Δε是介电各向异性和ε⊥是与纵向分子轴垂直的介电常数。
除了对比度和响应时间的优化，进一步的重要要求是由这一类型的组合构成1.宽的d/p窗2.高的长期化学稳定性3.高电阻4.阈值电压的低频率和温度依赖性。
所实现的参数组合仍然是不够的，尤其对于高-多路转换STN显示器(具有在大约1/400左右的多路转换率)，而且对于中和低的多路转换STN显示器(分别具有在大约1/64和1/16附近的多路转换率)和TN显示器也是如此。这部分地归因于以下事实，各种要求是以相反的方式受到材料参数的影响。
因此，对于具有满足上述要求的非常短的响应时间，同时具有大的工作温度范围，高的特征线陡度，对比度的良好角度依赖性和低阈值电压的TN和STN显示器，尤其对于中和低的多路转换STN显示器，继续有巨大的需求。
TN以及，尤其是，STN显示器的特别重要的要求是降低响应时间，特别是在用于移动电话和PDAs(“个人数字助手”(personal digitalassistants))的场合。对于给定的工作温度范围值，层厚度和电光学要求，使用导致所述液晶混合物的旋转粘度降低的材料，从而使得所述液晶显示器的响应时间减少，非常具有价值。
本发明的目的是提供用于液晶显示器，特别是TN和STN显示器中的液晶混合物，其不具有上述缺点或仅仅在较低程度上具有上述缺点，和同时尤其在低温下具有短的响应时间，和很好的陡度，以及由于改进的介电常数频率依赖性所致的改进的工作电压的温度依赖性。
现已发现，如果使用向列型液晶混合物，则这一目的能够实现，该混合物包括通式I的一种或多种化合物 其中R11是具有2到7个碳原子的链烯基或链烯基氧基；和R12是具有1到12个碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12个碳原子的链烯基或链烯基氧基，其中一个或多个CH2基团另外也可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求这些杂原子(-O-和-S-)不直接彼此相连，通式I化合物降低和缩短了，尤其是，TN和STN混合物的粘度和响应时间，而同时没有显著损害其澄清点、双折射或电光学特征线的陡度。
此外，令人惊异地发现相比于不包含通式I的组分的参照混合物，根据本发明的混合物还具有更低的阈值电压和操作电压，同时具有快得多的响应时间。
根据本发明的混合物进一步具有在低温下在LC显示器中的长储存期限。
因此，本发明涉及一种液晶混合物，包括至少一种通式I的化合物
其中R11是具有2到7个碳原子的链烯基或链烯基氧基；和R12是具有1到12个碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12个碳原子的链烯基或链烯基氧基，其中一个或多个CH2基团另外还可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求这些杂原子(-O-和-S-)不直接彼此相连，本发明还涉及用于TN和STN显示器，尤其用于中、低多路转换STN显示器中的相应液晶混合物。
本发明此外涉及液晶显示器(LC显示器)，它具有-两个外板，它们与框架一起形成晶体池，-位于晶体池中的正性介电各向异性的向列型液晶混合物，-在外板的内侧上有定向层(alignment layers)的电极层，-在外板的表面上的分子的纵轴与外板之间的0度到30度的倾角，和-在22.5°和600°之间的晶体池中液晶混合物的从定向层到定向层的扭转角，-向列型液晶混合物，由以下组分组成a)15-80wt％的液晶组分A，它由具有大于+1.5的介电各向异性的一种或多种化合物组成；b)20-85wt％的液晶组分B，它由具有在-1.5和+1.5之间的介电各向异性的一种或多种化合物组成；c)0-20wt％的液晶组分D，它由具有低于-1.5的介电各向异性的一种或多种化合物组成；和d)如果需要的话，旋光活性组分C，其用量使得层厚度(外板的间隙)和手性向列型液晶混合物的自然螺距之间的比率是大约0.2到1.3，其中所述液晶显示器特征在于所述液晶混合物包括至少一种通式I的化合物。
优选的通式I化合物是其中R11和R12为具有2到7个碳原子的链烯基的那些化合物。进一步优选选自下述通式所示的通式I化合物 其中R11a和R12a各自独立地是H，CH3，C2H5或n-C3H7，并且烷基是具有1-8个碳原子地烷基。
尤其优选这样的通式Ia化合物，尤其是其中R11a和R12a是H或CH3的那些化合物，以及通式Ie化合物，尤其是其中R11a是H或CH3的那些化合物。
通式I的化合物在液晶混合物中存在的量是1-25wt％，优选是2-20wt％，尤其是3-15wt％。
除了通式I的化合物之外，根据本发明的混合物还优选包括通式II的一种或多种链烯基化合物
其中R21与R11的定义相同；R22与R12的定义相同；环A2是1，4-亚苯基或反式(trans)-1，4-亚环己基；和a是0或1；条件是基团R21与R22中至少一个是链烯基基团。
特别优选的通式II化合物选自通式IIa至IIg
其中R21a和R22a各自独立地是H，CH3，C2H5或n-C3H7，并且烷基是具有1-8个碳原子的烷基。
尤其优选通式IIa化合物，尤其是其中R21a和R22a是CH3的那些化合物，以及通式IIe，IIf，IIg，IIh和IIi化合物，尤其是其中R21a是H或CH3的那些化合物。
通式II的化合物在根据本发明的液晶混合物中的使用导致了特别低的旋转粘度值和获得具有高的陡度和快速响应时间(尤其在低温下)的TN和STN显示器。
具有-1.5到+1.5的介电各向异性的通式I和II化合物(介电中性化合物)被归为如上所定义的组分B。
除了通式II的介电中性链烯基化合物之外或者作为其可供选择的替代，本发明的混合物还优选包含一种通式IIA的介电正性链烯基化合物 其中R21A是具有2到7个碳原子的链烯基；Q是CF2，OCF2，CFH，OCFH或单键；Y是F或Cl；和L21A和L22A各自独立地是H或F。
优选的通式IIA化合物是其中L21A和/或L22A是F，和Q-Y是F或OCF3的那些化合物。
进一步优选这些通式IIA化合物，其中R21A是具有2到7、尤其是2、3或4个碳原子的1E-链烯基或3E-链烯基。
尤其优选通式IIAa化合物 其中R21Aa是H，CH3，C2H5或n-C3H7，尤其是H或CH3。
具有大于+1.5的介电各向异性的通式IIA的极性化合物被归为如上所定义的组分A。
组分A优选包括下述通式的一种或多种氰基化合物
其中R是具有1到12个碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12个碳原子的链烯基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外也可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求杂原子(-O-和-S-)不直接彼此相连；和L1，L2和L3各自独立地是H或F。
在这些化合物中的R尤其优选是具有1到8个碳原子的烷基或烷氧基或具有2到7个碳原子的链烯基。
尤其优选包含通式IIIb和/或IIIc，以及还有IIIf的一种或多种化合物，尤其是其中L1和/或L2是F的那些化合物的混合物。
尤其特别优选这样的混合物，它包含通式IIIb的一种或多种化合物，其中R是具有2到7个碳原子的链烯基，并且L1和L2是H或F，尤其两者都是H，和/或通式IIIc的化合物，其中R是具有1到7个碳原子的烷基或具有2到7个碳原子的链烯基，L1和L2彼此独立地是H或F，其中尤其是取代基L1和L2中至少一个是F。尤其优选下述通式的化合物
其中R31a是H，CH3，C2H5或n-C3H7，在通式IIIb-1和IIIb-2中优选H或CH3，在通式HIc-1和IIIc-2中优选H或C2H5，和在通式IIIc-3中R31b是H，CH3，C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11或n-C6H13，尤其是C2H5、n-C3H7、n-C4H9或n-C5H11。还优选包含通式IIIh一种或多种化合物的混合物，其中L2是H和L1是H或F，尤其是F。
在一个具体的实施方案中，组分A优选包括下述通式的一种或多种3，4，5-三氟苯基化合物
和，可供选择地，下述通式的一种或多种具有极性端基的化合物
其中R与通式III中的上述定义相同，以及L4和L5彼此独立地是H或F。在这些化合物中的R特别优选是具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基。
尤其优选通式IVa、IVb、IVc、IVd、IVm和Vm的化合物，特别是通式IVa、IVm和Vm的化合物。
优选的液晶混合物包括组分A的一种或多种化合物，优选以15％到80％，特别优选20％到70％的比例存在。这些化合物具有Δε≥+3的介电各向异性，尤其Δε≥+8，特别优选Δε≥+12。
优选的液晶混合物包括组分B的一种或多种化合物，优选为20到85％，特别优选30％到75％的比例。B组的化合物、特别是那些含有链烯基的化合物，尤其体现特征于它们的低旋转粘度值γ1。
除了通式I和II的一种或多种化合物，组分B优选还包括选自以下通式的二环化合物中的一种或多种化合物
和/或选自以下通式的三环化合物中的一种或多种化合物
和/或选自以下通式的四环化合物中的一种或多种化合物
其中R61和R62彼此独立地是具有1到12个碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12个碳原子的链烯基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外还可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求杂原子不直接彼此相连，和
L是H或F。
在通式VI10到VI19和VI23到VI32中所述的1，4-亚苯基基团还可以彼此独立地被氟单取代或多取代。
特别优选的是通式VI25到VI31的化合物，其中R61是烷基和R62是烷基或烷氧基，尤其烷氧基，各自具有1到7个碳原子。还优选的是其中L＝F的通式VI25和VI31的化合物。还优选的是其中R61是链烯基和R62是烷基的通式VI16的化合物。
非常特别优选通式IV25和VI27的化合物和通式VI16的化合物。
通式VI1到VI30化合物中的R61和R62尤其优选是具有1到12个碳原子的直链烷基或烷氧基或具有2到7个碳原子的直链链烯基。
该液晶混合物任选包含旋光活性组分C，其含量应使得层厚度(外板的间隙)与手性向列型液晶混合物的自然螺距之间的比率大于0.2。多种手性掺杂剂，在一些情况下是可从市场上买到的，可以由所属技术领域的专业人员获得该组分，例如CB15，胆甾醇壬酸酯，S-811或S-1011，可从Merck KGaA，Darmstadt商购。掺杂剂的选择本身不是关键的。
组分C的化合物的比例优选是0到10％，尤其0到5％，特别优选0到3％。
除了通式I的化合物之外，根据本发明的化合物还优选包括一种或多种液晶二苯乙炔(tolan)化合物。由于所述二苯乙炔化合物的高双折射性Δn，使得可以在相对小的层厚度下进行工作，从而使响应时间更加明显缩短。所述的二苯乙炔化合物优选选自Ta-Ti
其中R1的定义同R61且R2的定义同R62；Z1是-CO-O-，-CH2CH2-或单键；和
L6-L13彼此独立地是H或F。
优选的通式Te化合物是这些，即，其中基团L6-L11中一个、两个或三个是F，其他的是H，其中L6和L7或L8和L9或L10和L11不同时都是F。优选的通式Ti化合物是其中L12和L13是H的那些化合物。
特别优选通式Ta、Tb和Th化合物。在这些通式中，R1优选是烷基，而R62优选是烷基或烷氧基，对于通式Ta和Tb化合物来说尤其是烷氧基，对于通式Th化合物来说尤其是烷基，在各种情况下具有1-7个碳原子。
选自Ta和Tb的化合物的比例优选是5-50％，尤其是10-40％。通式Th化合物的比例优选是2-35％，尤其是4-25％。
通式Ta-Th化合物的比例优选是2-55％，尤其是5-35％。
根据本发明的混合物也可任选地包括至多20％的具有低于-2的介电各向异性的一种或多种化合物(组分D)。
如果混合物包括组分D的化合物，则这些优选是含有结构单元2，3-二氟-1，4-亚苯基的一种或多种化合物，例如在DE-A 38 07 801，38 07861，38 07 863，38 07 864或38 07 908中描述的化合物。特别优选的是含有这种结构单元的二苯乙炔(tolans)，描述在国际专利申请WO88/07514中。
组分D的其它已知化合物是，例如，2，3-二氰基氢醌的衍生物或含有结构单元 或 的环己烷衍生物，如在DE-A 32 31707和DE-A 34 07 013中所述。
根据本发明的液晶显示器优选不包括组分D的化合物。
根据本发明，术语“烷基”-除非在本申请说明书和权利要求书中另有定义-表示具有1-12(也就是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的直链和支链脂族烃基。如果该烷基是饱和的基团，也可以称之为“烷烃基”。烷基基团中的一个或多个CH2基团也可以被-O-(“氧杂烷基”或“烷氧基”)、-S-(“硫杂烷基”)、-C≡C-(“炔基”)、-CO-、-CO-O-或-O-CO-取代，但要求杂原子(O和S)不直接彼此相连。烷基优选是具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的直链基团，尤其是甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基、正庚基或正辛基。
术语“烷氧基”表示O-烷基基团，其中氧原子与被所述烷氧基取代的基团或取代的环直接相连，烷基是如上所定义的并且优选是直链的。优选的烷氧基基团是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。烷氧基优选是-OCH3、-OC2H5、-O-n-C3H7、-O-n-C4H9或-O-n-C5H11。
术语“链烯基”表示具有至少一个C＝C双键的脂族烃基，根据本发明包括分别具有2-7(也就是2、3、4、5、6或7)或2-12(也就是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的直链和支链链烯基，尤其是直链基团。该术语“链烯基”还包括具有2或多个C＝C双键的基团。优选的链烯基基团是C2-C7-1E-链烯基，C4-C7-3E-链烯基，C5-C7-4-链烯基，C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，尤其是C2-C7-1E-链烯基，C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。优选的链烯基基团的例子是乙烯基，1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，1E-庚烯基，3-丁烯基，3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，4-戊烯基，4Z-己烯基，4E-己烯基，4Z-庚烯基，5-己烯基，6-庚烯基等等。具有至多5个碳原子的基团一般是优选的。
术语“链烯基氧基”表示O-链烯基基团，其中氧原子与被所述链烯基氧基取代的基团或取代的环直接相连，链烯基是如上所定义的并且优选是直链的。
根据本发明，由于烷基基团中的一个或多个CH2基团可以被-O-代替，所述术语“烷基”还包括“氧杂烷基”基团。根据本发明，术语“氧杂烷基”表示其中至少一个非末端的CH2基团被-O-所代替的烷基，但要求不存在相邻的杂原子(O和S)。氧杂烷基优选包括通式-CaH2a+1-O-(CH2)b-的直链基团，其中a和b各自彼此独立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；a尤其优选是1-6的整数，和b是1或2。
如果如上所定义的烷基基团中的一个或多个CH2基团被硫代替，则存在“硫杂烷基”。“硫杂烷基”优选包括通式-CaH2a+1-S-(CH2)b-的直链基团，其中a是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，和b是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；a特别优选是1-6的整数，和b是0、1或2。
如果烷基或链烯基基团中的一个或多个CH2基团被-C≡C-代替，则存在炔基或链烯炔基。一个或多个CH2基团也可以被-CO-、-CO-O-或-O-CO-取代。
通式I、II、IIA、III、IV、V、VI和T或者其亚通式的各化合物，或能够用于根据本发明的TN和STN显示器中的其它化合物是已知的或能够与已知化合物类似地制备。因此，通式I化合物的制备方法是已知的，例如DE 44 14 647 A1中所述。
在特别优选的实施方案中，所述混合物包括-通式Ia至Ie的一种或多种化合物，尤其是Ia和/或Ie；-一种或多种通式IIa至IIi的化合物，尤其是IIe、IIf和IIg；-通式IIA的一种或两种化合物，尤其特别优选通式IIAa，尤其是其中R21Aa是H或CH3的那些化合物；-通式IIIb-1、IIIb-2、IIIc-1、IIIc-2和IIIc-3的一种或多种化合物，尤其是通式IIIc-1、IIIc-2和IIIc-3；-1到25％，尤其优选2到20％，尤其3到15％的一种或多种通式I的化合物；-3到60％，尤其优选6到50％，尤其8到40％的一种或多种通式II的化合物；-5到45％，尤其优选10到40％，尤其15到35％的一种或多种通式IIA的化合物；-5到55％，尤其优选10到50％，尤其15到45％的一种或多种通式III的化合物；-通式VI9和/或VI24的一种或多种化合物，其中R61是具有2-7个碳原子的链烯基，R62是如上文所述定义；-通式VI25和/或VI27的一种或多种化合物，其中通式VI25中的L是H或F，尤其是F；
-通式VI16中的一种或多种化合物，其中R61是直链链烯基，R62是直链烷基；-通式Ta、Tb和/或Th的一种或多种化合物；-多于20％的正介电各向异性的化合物，尤其是具有Δε≥+12的化合物，根据本发明的混合物体现特征于，尤其当用于高的层厚度的TN和STN显示器中时，极低的总响应时间(ttot＝ton+toff)。
用于根据本发明的TN和STN池中的液晶混合物是介电正性的，其中Δε≥1。特别优选的是其中Δε≥3，尤其Δε≥5的液晶混合物。
根据本发明的液晶混合物具有对于阈值电压V10/0/20和对于旋转粘度γ1来说的合适值。如果光程差d·Δn的值是预先规定的，则层厚度d的值是由光学各向异性Δn决定的。尤其在较高的d·Δn值下，具有对于光学各向异性来说的较高值的本发明液晶混合物的使用一般是优选的，因为d的值能够选择为较小值，这导致了响应时间的更合适的值。然而，根据本发明的液晶显示器-它含有具有较小Δn值的根据本发明的液晶混合物-也体现特征于该响应时间的理想值。
根据本发明的液晶混合物此外体现特征于电光学特征线的陡度的理想值，并能够以高的多路转换率来操作，尤其在高于20℃的温度下。另外，根据本发明的液晶混合物具有高稳定性和对于电阻和阈值电压的频率依赖性而言的理想值。根据本发明的液晶显示器具有大的工作-温度范围和对比度的良好角度依赖性。
根据本发明的液晶显示器元件从起偏振、电极基板和电极所形成的构造对应于这一类型的显示元件的平常结构，其中电极已进行表面处理以使得在各情况下与其相邻的液晶分子的优先排列(定向器)通常被引起从一个电极到另一个电极而扭转160°到720°的值。这里的术语“平常结构”是广义上引出并且还覆盖TN和STN池的全部派生和改进，尤其矩阵显示元件和含有附加的磁铁的显示元件。
在两个外板上表面倾角可以相同或不同。相同的倾角是优选的。优选的TN显示器具有在外板表面上分子的纵轴与外板之间的预倾角为0°到7°，优选0.01°到5°，尤其0.1°到2°。在STN显示器中，预倾角是1°到30°，优选1°到12°和尤其3°到10°。
在该池中TN混合物的扭转角具有在22.5°和170°之间，优选在45°和130°之间和尤其在80°和115°之间的值。该池中STN混合物的从定向层到定向层的扭转角具有在100°和600°之间，优选在170°和300°之间和尤其在180°和270°之间的值。
根据本发明可使用的液晶混合物可按照本身常规的方法来制备。通常，将所需量的组分以较低量使用，溶于构成主成分的组分，有利地在升高的温度下进行。还有可能将组分的溶液混入有机溶剂，例如混入丙酮，氯仿或甲醇中，和在充分混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏。
根据本发明的液晶混合物还适合用作胆甾型液晶(CLC)显示器，尤其是SSCT(“surface stabilised cholesteric texture”(表面稳定化胆甾织构))和PSCT(聚合物稳定化胆甾织构)显示器中的液晶(LC)介质，例如WO 92/19695、US 5,384,067、US 5,453,863、US 6,172,720或US5,661,533中所述。CLC显示器通常含有由向列型组分和旋光活性组分组成的胆甾型LC介质，其与TN和STN相比具有显著较高的螺旋扭转，表现出圆偏振光的选择性反射。反射波长对应于所述胆甾型螺旋的螺距和所述CLC介质的平均反射指数的乘积。
为此，向本发明的LC混合物中加入一种或多种手性掺杂剂，选择它们的扭转功率和浓度，使得所述的LC介质在室温下具有胆甾相并且具有优选在电磁波谱的可见、UV或IR区的反射波长，尤其是400-800nm。
合适的掺杂剂对于本领域技术人员来说是已知的并且可以从商业途径获得，例如，胆甾醇壬酸酯(CN)、CB15、R/S-811，R/S-1011、R/S-2011、R/S-3011或R/S-4011(Merck KGaA，Darmstadt)。特别优选具有手性糖基团的高度扭转的掺杂剂，尤其是二脱水己糖醇衍生物，例如异山梨糖醇、异甘露糖醇或异艾杜糖醇(isoiditol)的衍生物，优选如WO 98/00428中所述的山梨糖醇衍生物。还优选手性乙二醇衍生物，例如二苯基-1，2-二羟基乙烷(亚苄基二醇和氢化苯偶姻)的1，2-衍生物，优选如GB-A-2,328,207中所述的致内消旋氢化苯偶姻衍生物。非常特别优选的掺杂剂是如在WO 02/94805中所述的手性联萘基衍生物，如在WO 02/34739中所述的手性联萘酚乙缩醛衍生物，如在WO02/06265中所述的手性TADDOL衍生物，和如在WO02/06196和WO02/06195中所述的含有至少一个氟化桥联基团和末端或中心手性基团的手性掺杂剂。
如果加入两种或多种掺杂剂，则这些可以具有相同或相反的旋转方向，相同或相反的所述扭转的温度依赖性。
本发明还涉及CLC介质，包含作为向列型组分的根据本发明的LC混合物和作为旋光活性组分的一种或多种手性掺杂剂。本发明还涉及含有如上文所述的CLC介质的CLC显示器，尤其是SSCT和PSCT显示器。
该电介质也可包括为所属技术领域的专业人员所已知的和描述在文献中的其它添加剂。例如，可添加0-15％的多向色染料。
在本申请和在下面的实施例中，液晶化合物的结构是利用首字母缩写词来表示，根据下文表A和B来转变成化学式。全部基团CnH2n+1和CmH2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基。该链烯基基团具有反式构型。在表B中的译码是不言自明的。在表A中仅仅给出了母体结构的首字母缩写。在各情况下，在母体结构的首字母缩写之后接着是，被破折号分开的在下表中对于取代基R1，R2，L1，L2和L3所给出的代码。
代码R1，R2，L1，L2，L3R1R2L1L2L3nm CnH2n+1CmH2m+1H H HnO.m OCnH2n+1CmH2m+1H H HnOmCnH2n+1OCmH2m+1H H Hn CnH2n+1CNH H HnN.F CnH2n+1CNH H F
nN.F.F CnH2n+1CN HFFnF CnH2n+1F HHHnOF OCnH2n+1F HHHnF.FCnH2n+1F HHFnmF CnH2n+1CmH2m+1FHHnOCF3CnH2n+1OCF3HHHn-VmCnH2n+1-CH＝CH-CmH2m+1HHHnV-Vm CnH2n+1-CH＝CH--CH＝CH-CmH2m+1HHH该TN和STN显示器优选含有由表A和B的一种或多种化合物组成的液晶混合物。
表A(L1，L2，L3＝H或F)
表B
表C表C给出了一些适合于掺杂所述混合物的掺杂剂。
下列实施例用于说明本发明但不代表限制意味。使用下列缩写cl.p. 澄清点(向列型-各向同性相转变温度)，S-N 近晶状液晶-向列相转变温度，visc. 流动粘度(在20℃下，除非另有说明)，Δn 光学各向异性(589nm，20℃)n。 普通折射指数(589nm，20℃)Δε介电各向异性(1kHz，20℃)ε⊥垂直于所述纵向分子轴的介电常数(1kHz，20℃)γ1旋转粘度S 特征线陡度＝V90/V10V10阈值电压＝在10％的相对对比度下的特征电压V90在90％的相对对比度下的特征电压Ttotton+toff
tave(ton+toff)/2(平均响应时间)ton从接通电源到达到90％的最高对比度为止的时间，toff从关闭电源到达到10％的最高对比度为止的时间，Mux多路转换率tstore低温贮存稳定性，小时(-20℃，-30℃，-40℃)所述参数如手册“Merck Liquid Crystals.Licristal.PhysicalProperties of Liquid Crystals”，Ed.Dr W.Becker，Merck KGaA，Darmstadt，1998，中所述进行测定。
在上文和下文中，全部温度是以℃给出。百分比是重量百分率。全部值基于20℃，除非另有说明。该显示器以1/48的多路转换率和1/8的偏压驱动，除非另有说明。除非另有说明，该扭转是240°。
比较实施例由下述组分组成的TN和STN混合物
实施例1由下述组分组成的TN和STN混合物
与对比实施例1相比，所述混合物具有降低了的响应时间和降低了阈值电压，而同时保持了其它的有利性质。
实施例2由下述组分组成的TN和STN混合物
与对比实施例1相比，所述混合物降低了响应时间，而同时保持了其它的有利性质。
权利要求
1.液晶混合物，包括至少一种通式I的化合物， 其中R11是具有2到7个碳原子的链烯基或链烯基氧基；和R12是具有1到12个碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12个碳原子的链烯基或链烯基氧基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外也可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求杂原子(-O-和-S-)不直接彼此相连，
2.根据权利要求1的液晶混合物，特征在于在通式I中R11是具有2到7个碳原子的链烯基；和R12是具有2到7个碳原子的链烯基。
3.根据前述权利要求任一项的液晶混合物，特征在于在通式I中R11是CH2＝CH-或CH3-CH＝CH-；和R12是CH2＝CH-或CH3-CH＝CH-。
4.根据前述权利要求任一项的液晶混合物，特征在于通式I的化合物在液晶混合物中存在的量是1-25wt％，优选是2-20wt％，尤其是3-15wt％。
5.根据前述权利要求任一项的液晶混合物，特征在于所述液晶混合物包括至少一种通式II和/或通式IIA的化合物 其中R21是具有2到7个碳原子的链烯基或链烯基氧基；R21A是具有2到7个碳原子的链烯基；R22是具有1到12个碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12个碳原子的链烯基或链烯基氧基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外也可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求杂原子(-O-和-S-)不直接彼此相连；环A2是1，4-亚苯基或反式(trans)-1，4-亚环己基；a是0或1；Q是CF2，OCF2，CFH，OCFH或单键；Y是F或Cl；和L21A和L22A各自独立地是H或F；条件是基团R21与R22中至少一个是链烯基基团。
6.根据前述权利要求任一项的液晶混合物，特征在于所述液晶混合物包括至少一种通式IIIa-IIIh的化合物 其中R是具有1到12个碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12个碳原子的链烯基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外也可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求杂原子(-O-和-S-)不直接彼此相连；和L1，L2和L3各自独立地是H或F。
7.根据权利要求6的液晶混合物，特征在于所述液晶混合物包括一种或多种通式IIIb和/或IIIc的化合物。
8.根据前述权利要求任一项的液晶混合物，特征在于所述液晶混合物包括一种或多种通式Ta-Ti的二苯乙炔化合物 R1和R2彼此独立地是具有1到12个碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12个碳原子的链烯基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外还可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求杂原子不直接彼此相连，Z1是-CO-O-，-CH2CH2-或单键；和L6-L13彼此独立地是H或F。
9.含有根据权利要求1-8任一项的液晶化合物的液晶显示器。
10.TN或STN液晶显示器，具有-两个外板，它们与框架一起形成晶体池，-位于晶体池中的正性介电各向异性的向列型液晶混合物，-在外板的内侧上有定向层的电极层，-在外板的表面上的分子的纵轴与外板之间的0度到30度的倾角，和-在22.5°和600°之间的晶体池中液晶混合物的从定向层到定向层的扭转角，-向列型液晶混合物，由以下组分组成a)15-80wt％的液晶组分A，它由具有大于+1.5的介电各向异性的一种或多种化合物组成；b)20-85wt％的液晶组分B，它由具有在-1.5和+1.5之间的介电各向异性的一种或多种化合物组成；c)0-20wt％的液晶组分D，它由具有低于-1.5的介电各向异性的一种或多种化合物组成；和d)如果需要的话，旋光活性组分C，其用量应使得层厚度(外板的间隙)和手性向列型液晶混合物的自然螺距之间的比率是大约0.2到1.3，特征在于所述液晶混合物是根据权利要求1-8任一项的液晶混合物。
11.胆甾型液晶显示器、SSCT或PSCT显示器，包含作为旋光活性组分的一种或多种手性掺杂剂和作为向列型组分的根据1-8任一项的液晶混合物。
全文摘要
本发明涉及液晶混合物，包括至少一种通式I的化合物，其中环R
文档编号C09K19/42GK1521547SQ20041000500
公开日2004年8月18日 申请日期2004年2月12日 优先权日2003年2月15日
发明者哈拉德·赫施曼, 沃克尔·雷芬拉瑟, 雷芬拉瑟, 哈拉德 赫施曼 申请人:默克专利股份有限公司