聚烯烃塑料混合物的分离方法

专利名称：聚烯烃塑料混合物的分离方法
技术领域：
本发明涉及到按照权利要求1前序部分的塑料混合物的分离方法。本发明特别适合于分离双系统德国(Dualen SystemDeutschland)(绿点)的混合塑料，即塑料废料混合物。
在美国专利5,198,471中叙述了用于分离固体的，各种塑料物理混合物的方法。其中将混合物悬浮在溶液容器中的第一个低温溶剂中，在其中第一种塑料类型溶解在溶液和其他塑料类型继续保持固体。经过一些溶解时间之后将得到的溶液从容器中吸出。加入新鲜的溶液，这个溶液有一个温度，在这个温度下将下一个塑料类型溶解。将这样的溶解步骤继续进行，直到将所有塑料种类转移到溶液中。然后将塑料类型从各个被分离的溶液中经过普通工业的闪光汽化技术回收。这种方法的溶解时间对于每个溶解循环至少为一个小时，其中关于加热时间和溶液吸出时间在这个专利中没有说明。然而这些时间根据经验每个溶解循环至少为同样数量级。
这意味着将这种方法转换为工业应用时分离容器的处理能力对于以下情况如果塑料混合物包括3种塑料类型，只是这种容器的1/3，在容器中塑料混合物立即100％地溶解在溶液中。
此外本方法的缺点是每个塑料成分需要一个大的中间存储罐，以便在过程结束时可以连续进行塑料回收再生。
此外这种方法的缺点是将各种溶液从溶液反应器(容器)中取出时始终残留相对高的剩余溶液量，将加入的塑料混合物磨得愈细(为了缩短溶解时间)，剩余溶液量也愈多。剩余溶液包括了在这之前被溶解塑料类型的被溶解的塑料和这样就使后面的塑料溶液变脏和因此塑料类型也变脏。为了避免这个缺点必须将残留的剩余混合物用新鲜的溶液清洗，这个的缺点是引起附加的时间消耗和有必要将附加的溶液回收再生。
此外这种方法的缺点是当将第一种溶液进行溶液澄清时与溶液共同始终也还没有被溶解的塑料类型细颗粒的，固体的塑料粒子澄清，这些在闪光汽化的回收再生阶段必然的在新得到的塑料中作为脏东西出现，如果在继续处理之前没有中间加入溶液过滤时。为了这里不得到附加脏东西，人们必须对于每个混合物的塑料类型，即每个溶液类型的工业设备中安排单独的过滤。将得到的固体材料必须与溶液作为悬浮液重新返回到溶解容器中。
很清楚，将US专利5,198,471方法工业转换应用由于为此需要的投资非常贵，和由于这个原因目前在实际上还没有工业设备转换是成功的。
EP 0 790 277 A1叙述了一种方法用于将聚合物分类，在其中将塑料混合物按照先后顺序在室温或者在135℃悬浮在各种溶液中，苯，二甲苯和乙烷苯，以便将塑料类型PS，PVC和聚烯烃溶解在溶液中和单个地回收。其中将塑料从溶液中经过用甲烷沉淀得到。为了回收单个的聚烯烃成分，将混合物在二甲苯中溶解时不是在单个温度135℃时，而是在温度75℃(LDPE溶解温度)，105℃(剩余的LDPE和HDPE)和温度118℃(PP溶解温度)时进行处理。这种方法除了已经在上面叙述的US-A-5,198,471的缺点之外还有在同一个设备内不同溶液的缺点，这些不同的溶液是以粒子形式混合的和因此在工业上实现本方法时有必要进行复杂的溶液回收再生。
在所有叙述的当代技术水平的方法中当使用由LDPE，HDPE和PP的聚烯烃作为初始材料时由于各种脏东西源始终产生LDPE或HDPE混合物，在其中PP含量＞5％，或者PP混合物具有HDPE含量＞5％。
然而在很多应用场合在HDPE中聚丙烯成分≥5重量％是有害的，因为聚丙烯不溶于聚乙烯和当增加聚丙烯成分时这种聚合物混合物因此变脆，也就是说显著降低缺口冲击韧性和失去焊缝强度以及增加应力裂纹腐蚀敏感性。
在德国专利申请198 06 355.5中叙述了混合聚合物的热分离方法，在其中通过提高温度产生两个液相，其中一个富于溶剂和第二个富于聚合物。特别是在第一个相的分离阶段构成聚乙烯相和在第二个相分离阶段将LDPE-富相和HDPE-富相分开。
在构成相之后存在相分离的任务，将两个相的小滴在“封闭的”相中进行清洁。这种相分离实际上是很难实现的。
然后在这个方法中还必须将聚合物从各个溶液中得到。从溶液中回收聚合物在专利申请198 06 355.5中没有叙述。
在US-A-5,198,471中借助于闪光汽化和随后真空喷射已知的分离方法产生的缺点是存在于塑料废物混合物中的各种附加物，如蜡，抗均衡剂和稳定剂以未知的数量保留在所得到的聚合物中。如果人们通过降低温度和沉淀/结晶从溶液中得到聚合物时，当正确选择沉淀温度时一般来说蜡，聚合物链中断部分和附加物的大部分保留在溶液中；然而未知数量的剩余部分与聚合物沉淀。
此外当温度下降时因而出现重要的质量问题，聚合物以最细的粉末形状沉淀，这样在随后的过滤时滤饼包括大约50％到60％的剩余湿度。
在高剩余湿度中还成比例的包括上述不期望的附加物，这些损害聚合物混合物的质量。此外从塑料废物中得到的聚合物混合物出现的问题是脱落的包装颜料可以聚积在参与的聚合物相上。在聚烯烃混合物情况下在第一个相分离阶段这些聚积在聚乙烯相上，而聚丙烯保持相对纯；在第二个阶段当分离LDPE和HDPE时它们集中在HDPE-富相中。
因此本发明的任务是给出一种方法，避免从多个种类的塑料混合物中回收聚合物时的上述缺点。目标是回收具有纯度大于95％的聚合物混合物，有益的是大于97％，初始材料包括塑料类型的混合物，而这些是相互不容易相处的。(例如PP和HDPE)；-得到尽可能少的蜡-和附加物含量的聚合物混合物，这些是来源于所使用的初始材料；-得到具有塑料类型成分的高可再生性的聚合物混合物为了保证恒定的工艺特性；和-尽可能简单的具有高产量的工艺。
这些任务是通过具有权利要求1特征的方法解决的。
本发明建议了用于分离塑料混合物的一种方法，在其中使用聚烯烃塑料碎片或者另外的塑料混合物作为初始材料。将初始材料与一种溶剂混合，和将溶液温度以及有益的也将溶剂与塑料数量的比例这样调整，将塑料混合物的至少一种聚合物类型，有益的是尽可能多的聚合物类型溶解和溶液共同对于随后的固液分离有足够低的黏度。将至少一个被溶解的聚合物类型随后从溶液中在剪切下沉淀出来，以便将聚合物类型从所有其他溶液组成部分中，包括在其中的其他聚合物类型中分离出来。
为了分离各个聚合物类型将溶液各自经过一级或多级的沉淀阶段。每个沉淀阶段可以包括多个冷却阶段，以便将溶液首先冷却到运输温度，在这个温度时没有聚合物沉淀，和随后将溶液在后面的或者最后的冷却阶段冷却到沉淀温度，在这个温度各自一个确定的聚合物类型在剪切下沉淀。
如果有益地将溶液引导经过很多沉淀阶段，如同它们包括的被溶解的聚合物类型，其中在每个沉淀阶段将溶液分解为各自一个聚合物类型，以及溶剂具有被溶解的残留的聚合物类型，聚合物碎片、蜡、添加物、颜料和剩余未溶解物。将被沉淀的聚合物类型从悬浮物中分开，将悬浮物一方面输送给下一个沉淀阶段和如此继续直到所有被寻找的聚合物类型沉淀出来。
在试验按照本发明的方法时显示出，得到塑料混合物组成成分的特别好的分离和特别纯的最终产品，如果在第一个沉淀阶段将两个聚合物类型，即将聚丙烯和HD-PE共同在剪切下沉淀，将HD-PE-/PP-纤维借助于固液分离从残留的LD-PE-溶液中分开和随后将LD-PE从LD-PE中一方面用传统的方法回收和另外一方面将PP-和HD-PP-纤维用传统的方式分开。
在本发明的这个或另外的实施形式中可以将整个过程的一个或多个剪切沉淀阶段由准备分离的聚合物类型的一个或多个分离阶段代替，在其中关于聚合物类型在液相中的分离是利用混合间歇进行的。在其中与上述专利申请198 06 355.5的方法类似构成为两个液相，这些各自包括不同聚合物类型的高浓度，和将这些液相在分离瓶，离心分离器或聚合沉淀池中分离，其中按照本发明可以将其中产生的，被分离的液体的聚合物混合物溶液在附加沉淀阶段经过剪切沉淀或剪切结晶回收再生。
这种可选择的实施形式，在其中将确定的聚合物类型的沉淀阶段由形成多个液相的分离阶段代替，如下面还要详细叙述的从过程技术观点可以是适合的。
虽然在剪切作用下从溶液中沉淀聚合物在当代技术水平中原则上是已知的，以便制成纤维结构(例如见DE-A-196 18 330)，然而这种方法从来没有使用在从塑料混合物和特别是从塑料废物混合物中分离出多种聚合物类型。然而在本发明中惊异地显示出，借助于剪切沉淀分离聚合物得出具有非常少剩余湿度的和高纯度的纤维结构，这比用传统方法得到的产品优越。
有益的是当分离被溶解聚合物类型之前将溶液在一个或多阶段的机械固液分离装置中在很大程度上将无机脏东西，附加物，颜料，未被溶解的塑料和类似的进行清洁。当各种聚合物类型分离之后将单个的聚合物类型作为聚合物混合物借助于固液分离技术在相应的清洗阶段再清洁和通过例如连接在后面的排气挤出器或连接在后面的挤出器真空干燥进行回收。从溶液中借助蒸馏作用将被溶解在溶剂中的低分子聚合物残余和蜡在单独的溶剂回收再生循环中回收和可以在相应的回收再生中类似于蜡沉积。
将本发明的其他特征和优点叙述在有关的权利要求中。
在下面借助于优异的实施形式在附图基础上详细叙述本发明。在附图中表示了附

图1执行按照本发明方法的设备简图；附图2可以使用在附图1表示的设备上的剪切头可能的结构形式放大图；附图3可以使用在附图1表示的设备上的剪切头可能选择的结构形式；附图4执行按照本发明方法的设备的另外结构形式简图；附图5说明按照本发明方法的过程图；和附图6说明按照本发明方法的改进结构形式的过程图；和附图7说明按照本发明方法的另外结构形式的过程图。
下面在回收再生双系统德国的混合塑料基础上，特别是在分离混合塑料碎片的聚烯烃成分基础上叙述按照本发明的方法。然而本发明用相应的方法可以使用在所有另外形式的塑料混合物中。
双系统德国(绿点)的混合塑料碎片的聚烯烃成分一共由大约20到30％聚丙烯和由包装的变化的数量成分大约35到55％LDPE和HDPE构成的。在目前测出的数量中求出HDPE-成分在15和35重量％之间和LDPE-成分在10和35重量％之间。
在附图5上表示了按照本发明的优异实施形式。在按照本发明的方法中，其过程反应在附图5简图中，将由PP、LDPE、LLDPE和HDPE的混合物作为初始材料，见步骤10。将这些初始材料用溶剂，如试验汽油或N-乙烷进行混合和在提高温度，例如大约为140℃时完全溶解，见步骤12。代替试验汽油或N-乙烷作为溶剂例如也可以使用十氢化萘或二甲苯。将溶剂中聚合物浓度调整为适合的数值大约为20％。然后将溶液借助于过滤，离心分离作用或其他的机械分离技术在一个或多个阶段将未被溶解的组成部分进行清洁，见步骤14。这些未被溶解的组成部分在这里分析过的使用过的塑料销售包装一般来说是无机的剩余脏东西，未被溶解的纸浆，PVC-，PET-或PS-包装材料，纸纤维，非-聚烯烃包装和无机填充剂和类似的。在进行清洁步骤之后溶液是由99％或更多是由溶剂和被溶解的聚烯烃塑料PP，HDPE，LDPE和LLDPE(在后面将其概括在LDPE中)构成的。
按照表示在附图5上本发明的第一个实施形式，下面将单个的聚合物类型经过结晶化在同时剪切作用下先后从溶液中沉淀，以便将单个的聚合物类型分离和蜡，聚合物残余和尽可能多的颜料和填充剂保留在溶液中。此外在步骤14中将被清洁的溶液先后在从经验中得出的三个不同温度在剪切下沉淀。表示在步骤16中的第一个沉淀阶段将溶液冷却到温度T1和将HDPE在剪切下沉淀。在固液分离阶段将HDPE从溶液中分离，这样在继续处理步骤中一方面被沉淀的纤维形状的HDPE和另外一方面HDPE剩余溶液出现分离，见步骤18。
将纤维形状被沉淀的HDPE在步骤20中在排气蜗杆上排气，则在步骤22中得到具有HDPE含量为95％和PP含量为≤3％的聚合物混合物。
将HDPE分离之后残留的悬浮物冷却到第二个比较低的温度T2，以便在剪切下将PP沉淀，见步骤24。与步骤18相似然后在步骤26中将具有被沉淀的PP-纤维的溶液进行固液分离，则人们一方面得到PP纤维和另外一方面得到剩余悬浮物，从中已经将PP沉淀，见步骤26。
将被沉淀的PP又在排气蜗杆上排气，见步骤28，则得出具有PP含量为95％和HDPE含量为≤3％的聚合物混合物，见步骤30。
现在将PP分离之后残留的悬浮物在第三个阶段冷却到第三个再一次比较低的沉淀温度T3，以便在剪切下将LDPE沉淀，见步骤32。将被沉淀的LDPE溶液进行固液分离，见步骤34，将从中得到的LDPE纤维在排气蜗杆排气，见步骤36，从中得出包括大约95％LDPE的聚合物混合物。将残留的溶剂在步骤40中回收再生，以便将溶剂中的蜡，附加物和其他的脏东西进行清洁。
附图5只表示了本发明的基本特点，这在其具体的结构上可以有很多改进和细化。
当在剪切下沉淀时必须考虑，所使用的溶剂和剪切速度的选择明显地影响单个聚合物类型的沉淀温度的准确位置。必须注意的是，各种聚合物类型的沉淀温度相互距离足够远，以便可以保证聚合物类型的明确的分离。在这里分析的由LDPE，HDPE和PP的聚烯烃塑料碎片情况下惊异地得出，在同时剪切下通过结晶比上述US-A-5,198,471有选择的溶解方法使塑料碎片比较好地分离成单个成分成为可能，如同人们可以在下面表格中容易知道的
从上述表格中很明显，在US-A-5,198,471有选择的溶解方法中的HDPE和PP溶解温度区域相互交叉，则有选择的溶解实际上是不可能的。相反各种聚合物类型HDPE和PP的沉淀温度区域在按照本发明方法中的距离大约为9至10℃，而聚合物类型PP和LDPE的沉淀温度区域对于在这里分析的溶剂有一个距离为8至9℃。
在本发明中不仅得出，将单个聚合物类型的沉淀温度区域完全分开是可能的，因此首先可以实现有效的有选择的聚合物类型的分离，而与当代技术水平的溶解方法相反，在其中PP的沉淀温度位于HDPE温度的上面，PP的沉淀温度在这里使用的溶剂，试验汽油和十氢化萘，低于HDPE的温度。因此与当代技术水平相反用按照本发明的方法在剪切下结晶不仅使非常好的有选择的塑料混合物的各种聚合物类型的分离是可能的，而且这种分离也与当代技术水平不同在整个另外的温度区域和用不同的顺序进行。
按照本发明在剪切下沉淀人们得到聚合物粉末，其结构是纤维形状的，此时这些纤维可以有羊肉串的结构。通过结晶时出现的这种结构得到的附加优点是，被分离的聚合物在过滤之后(在步骤18，26或者34中的固液分离)有非常少的甚至可以低于10重量％的剩余湿度。与低剩余湿度相关的还有在被得到的聚合物粉末中蜡的和其他附加物的成分非常少，这样得到的聚合物粉末的纯度高，在其中剩余的蜡，附加物和类似的通过将聚合物粉末用清洁溶剂简单清洗和对产生的混合物过滤可以继续减少。
按照目前的知识在塑料混合物中蜡和其他附加物的数量和形状以及单个聚合物类型的分子重量分布对于单个的沉淀温度区域的准确位置和相互的比例和因此分离强度或者纯度的影响很小，具有这个纯度的单个的聚合物类型可以相互分离和回收。重要的决定性的因素是选择溶剂，温度控制和剪切速度及其分布。
将按照本发明方法的一个变型表示在附图6的过程简图上。
如同在附图5上表示的，原则上有可能将单个的聚合物类型一步一步地在先后连接的沉淀阶段在剪切下沉淀和因此进行分离；然而从过程技术观点上由于聚合物的脏东西在初始材料中具有各种颜料，色素和类似的比较适合，将上述方法进行改进。因此在附图6上表示的本发明有选择的实施形式中建议，首先将聚丙烯用另外的方法从PP，HDPE和LDPE等塑料混合物中溶解和然后才将残留的两种PE-类型，LDPE和HDPE，经过剪切沉淀分离。此外专利申请198 06 355.5中叙述的方法也适用。
发明人已经知道，在比较高的温度经过可溶解性间歇从PE相中分离PP相时颜料和色素汇集在PE相中，则产生几乎纯的PP相。如果不仅应该将单个的聚合物类型或具有尽可能高聚合物单位的聚合物类型从塑料碎片中分离，而且也应该将尽可能高纯度的颜料，色素和类似的分离出来，于是本发明建议了与附图5表示的方法稍有变化的两个阶段的分离方法。
在这个方法的第一个阶段中首先进行如同上面附图5叙述的步骤10至14。在步骤42中将溶液调整到这种温度，在比较高的温度由于混合间歇产生相分离。将这种方法比较详细地叙述在专利申请198 06355.5中，在其上涉及到这种方法。
当使用例如溶剂N-乙烷时在步骤42中将溶液，这例如可以包括聚合物浓度为20重量％，加热到高于170℃，有益的是在180℃和210℃之间。在这个温度时连接在溶解容器后面的分离瓶的上面部分大约40分钟之后沉淀一个聚丙烯-富相，这可以容易取出，见步骤44，此外在其中溶剂乙烷的过压提供了必要的驱动力。被取下的PP-富溶液或相除了包括聚合物聚丙烯之外还有很少的LDPE和HDPE成分，一共大约为4.7％当使用塑料混合物大约为51％PP，43％LDPE和16％HDPE作为初始材料时，以及蜡和其他的添加物(大约16％当使用上述混合物作为初始材料时)。在下面的相中当同样塑料混合物作为初始材料时人们得到大约为3.2％PP和37.1％LDPE和HDPE以及大约为1.5％蜡和其他附加物的聚合物混合物，见步骤46。
按照本发明稍有变化时现在将步骤44中得到的聚丙烯相首先机械地借助于离心分离，过滤或者类似的进行清洁，见步骤48，以便去除颜料和剩余未溶解物，见步骤50。将被清洁的聚丙烯相有益地不是如当代技术水平经过闪光汽化和连接在后面的排气挤压回收，而是按照本发明借助于剪切沉淀继续处理，则将还包含在溶液中的聚合物类型作为羊肉串纤维结构的聚合物粉末沉淀。
在附图6上表示的实施例中将被清洁的，PP富相首先冷却到第一个沉淀温度T1，以便在剪切下将在溶液中残留的HDPE沉淀，见步骤52。将这样得到的悬浮物在步骤54用固液分离方法进行分离成HDPE纤维(HDPE潮湿物)，见步骤56，和PP富溶剂，见步骤58。
将在步骤54固液分离时得到的PP-富相的溶液冷却到第二个沉淀温度T2，在其上在剪切下将聚丙烯沉淀，见步骤60。将此时产生的悬浮物又在固液分离阶段分成为聚丙烯组成部分和溶剂，见步骤62。
为了分离HDPE和PP通过在沉淀温度T1或者T2剪切沉淀的上述步骤52至62原则上对应于附图5上表示的处理过程步骤16至26。将在固液分离时在步骤54或者62中包括的HDPE纤维或者PP纤维同样如同在附图5上表示的方法随后还在排气蜗杆中进行排气，以便排出剩余湿度。
如果将步骤42相分离中得到的聚丙烯相，如同涉及到附图5已经叙述的，原则上还继续处理。如果首先将聚丙烯相46重新用溶剂聚积，以便在溶剂中重新建立大约20％的聚合物成分。为了分离颜料，剩余未溶解物和类似的将步骤64中产生的溶液在步骤66中加入进一步机械清洁的新鲜溶剂，例如借助于离心分离作用，将被清洁的溶液在步骤68中冷却到沉淀温度T1，和在剪切下将HDPE沉淀。在步骤70中将悬浮物与HDPE纤维分离，此时人们一方面得到HDPE纤维72和另外一方面得到剩余溶液，将这个在步骤74中冷却到第三个温度T3，以便在剪切下将LDPE沉淀。最后叙述的步骤原则上对应于涉及到附图5叙述的方法步骤16和18以及32。在步骤74剪切沉淀时得到的LDPE-悬浮物随后类似于附图5步骤34至40继续处理。跟随在附图6步骤56或者72后面的处理步骤，这些对应于附图5的步骤20至22。和跟随在附图6的处理步骤62对应于附图5的步骤26至30。或者换一种说法预见到在附图6上表示的改进方法原则上是如同附图5方法一样进行的，将初始溶液首先分离成PP富相和HDPE富相。
按照本发明方法除了非常好的选择性之外为了分离各种聚合物类型显示出，如已经叙述过的，用按照本发明方法可以将聚合物纤维的剩余湿度保持在低于10％和不是如当代技术水平大约为60重量％。为了提高产品纯度可以将得到的聚合物纤维(滤饼)用清洁的溶剂清洗和重新去温；因为这是一种当代技术水平的方法，在这里不再继续叙述。然而由于用本发明方法明显改进的去湿和在剪切作用下可以沉淀比较高纯度的聚合物在本发明中可以放弃附加的清洗过程，因为特别是在得到的聚合物混合物中只包括最少的聚合物混合物异物。
在附图6上表示的稍有变化的方法中，一般来说代替通过相分离剪切沉淀是对于至少一个确定的聚合物类型进行分离，具有附加的优点，将颜料和其他脏东西的最大部分在相分离时保留在PE富相中，而PP富相在很大程度上与这种脏东西无关。
按照本发明的其他特殊的观点在于，沉淀结晶是在两个阶段上进行的，在其中将溶液首先冷却到尽可能低，但是安全的运输温度，在这个温度一定没有聚合物沉淀和然后剪切沉淀在预先规定的沉淀温度进行，以便用很少的能量消耗和在可以准确调整的沉淀温度进行聚合物类型的沉淀。
附图7再一次表示了按照本发明方法的改进用于分离聚烯烃的塑料混合物。
在按照本发明方法上的，然而才可以提供暂时结果的试验中显示出，至少在剪切沉淀时借助于在容器中的MIG-搅拌器(如下面还要叙述的)在这样的剪切率时，其中单个的聚合物种类，HDPE，PP和JDPE，的沉淀温度按照上面表格以相应的顺序大约为100℃，80℃和75℃，不是在所有条件下沉淀为塑料粉末，这可以容易地过滤，而是可以构成凝胶，这个有高的溶剂含量和难于继续处理。为了避免构成凝胶，必须选择比较高的剪切率，然而此时PP和HDPE的沉淀温度相互离得很近，将其在聚合物混合物中分离为具有比较高(大于等于95％)纯度可能是很难的。因此对于构成凝胶的情况在这些情况下建议按照附图7的有选择的分离方法，下面叙述附图7。
在附图7表示的实施形式中如同前面叙述的本发明方法的实施中一样首先将塑料初始材料溶解，特别是包括PP、LDPE和HDPE的塑料初始材料。在第一个机械分离阶段，这可以有一个过滤器，澄清池，一个离心分离器或者类似的，将没有被溶解的组成部分，重物和类似的分离。
然后将溶液如同在附图5实施形式中一样引导到第一个沉淀阶段，和在沉淀温度大约为60-70℃时将聚丙烯和HDPE共同在剪切下沉淀，则只有LDPE在溶液中保持溶解。因此产生在其中具有PP-/HDPE纤维的LDPE溶液，这可以借助于固液分离进行分离。
将只还包括被溶解的LDPE作为主要组成部分的剩余溶液可以用传统方法继续处理，以便从中得到LDPE，特别是通过排气或者重结晶，如附图5或6表示的。
随后同样如附图5或6叙述的方法将PP纤维和HDPE纤维分离，也就是说例如通过按照德国专利申请198 06 355.5的固液分离或通过如上所述的剪切结晶。
排气，溶剂回收再生，蜡，溶剂，添加物等的分离的一般步骤可以如上所述地进行。
如上所述附图7实施形式的优点在所有目前已知的过程条件下是通过比较高的剪切率可以避免构成凝胶，在其中然后将共同沉淀的组成部分PP和HDPE有益地通过固液分离相互分离。此外在大约为140℃时将纤维重新溶解和随后在大约为170-200℃时在一个离心分离器中分离。
上述方法工作可靠和得出高纯度的聚合物混合物。
附图1表示了一个沉淀容器，用这个可以进行按照本发明的方法。
附图1表示了沉淀容器100具有搅拌装置102，这在实施形式中是由MIG-搅拌器构成的，溶剂的输入管路104和剪切头106，这是经过驱动轴108和马达110驱动的。由溶剂，聚合物，被溶解的蜡和聚合物残余以及剩余材料构成的悬浮物或溶液112位于沉淀容器100中。将溶液经过第一个热交换器114输入，热交换器有冷却介质的入口和出口。第二个热交换器116用于调整在沉淀容器100中预先规定和恒定的温度。这个第二个热交换器116有益的是用压力控制进行冷却水量调节的一个余气凝结器和与是与真空系统连接的。
在下面示范性地叙述附图1上表示的沉淀容器从聚丙烯溶液中用试验汽油作为溶剂分离PP的工作方式。然而当然可以将同样的装置适当地选择参数，特别是温度和剪切速度，使用在用各种适合的溶剂分离各种聚合物类型上。
在现在的例子中经过第一个热交换器114用试验汽油作为溶剂输入温度大于等于170℃的聚丙烯溶液和在第一个处理阶段中冷却到略微高于第一个沉淀温度例如大约为130℃，这样就没有塑料聚合物沉淀和将热交换器114堵塞。将冷却到这个温度的溶液经过管路104输入到低于悬浮物112的液面水平。在一个实施形式中将管路104通到容器的下边区域，在另外实施变型中通到剪切头106附近，其中将剪切头的两个不同实施形式表示在附图2和3中。
在两个附图上人们看到将管路104通到剪切头106′或者106″的剪切间隙120或者122附近。剪切间隙120或者122可以构成为椭圆的或平面的，如人们在附图2和3中看到的。剪切头106，106′，106″不仅可以有光滑的而且也可以有结构化的表面，在其上用蜗杆间隔形状的结构作为表面结构，以便将沉淀的聚合物粉末可靠地从间隙120，122中传送出来。
将预先冷却到大约为130℃的溶液在第二个阶段进行处理时当从管路104出来和进入沉淀容器105(应该是100-译者注)时突然冷却到被调整的沉淀温度，这对于用试验汽油作为溶剂的聚丙烯溶液的沉淀结晶大约为78℃和86℃之间。
将随着溶液带入沉淀容器100中的附加热借助于蒸汽混合物汽化经过第二个热交换器116从系统中传出去，因此保证了在沉淀容器100中即使在大的技术规模上始终保持所希望的聚合物类型沉淀结晶预先规定的恒定的具有足够精度为±2℃的温度。其中这个精度是这样达到的，为了温度调节使用容器压力作为调节量，在系统中的容器压力与液体温度处于热动态平衡。在正常压力下当温度低于溶剂的沸腾温度时，为了沸腾冷却将相应的低压借助于真空泵产生。
如果与沉淀容器100中悬浮物的压力相比较在输入管路104中可以产生足够高的过压时，按照本发明的剪切也可以通过在管子104端部的相应结构的喷嘴(没有表示)产生，则溶液在进入沉淀容器100时具有所希望的剪切速度。于是可以省去附图上表示的剪切头106。
在附图1上还表示了悬浮物出口118，经过这个可以将悬浮物与被沉淀的聚合物类型为了固液分离抽出。
附图4表示了为实现按照本发明方法的沉淀容器的其他的实施形式，在其中相应的部件用同样的参考符号标明。原则上将沉淀容器如附图1一样构成，在其中经过管路104在溶液进入的前边还连接了混合喷嘴130和固液分离级132。在这个实施变型中经过湿磨134和混合喷嘴130的一个泵136将悬浮物的一部分输入沉淀容器100和与大约同样数量的经过热交换器114输入的溶液在混合喷嘴130中在剪切下充分混合。将这种实施形式的优点借助于下面的例子进行说明。
将聚丙烯溶液输入热交换器114中，例如在那里将溶液冷却到114℃和继续引导到混合喷嘴130。将同样数量的温度大约为78℃的悬浮物从沉淀容器100中同样引导到混合喷嘴130，这样在混合喷嘴中将混合温度调整到大约为96℃。使用试验汽油作为溶剂。如上所述，因为当使用试验汽油作为溶剂时在温度范围从95到100℃时HDPE沉淀和混合喷嘴130(这也可以构成为分散剂)产生一个剪切作用，将PP富溶液中的剩余HDPE在混合喷嘴130中在剪切下沉淀和可以经过固液分离级132从PP富溶液中分离出来，将这个在沉淀容器100中为了沉淀进行配料之前。
这种措施有很多优点。首先可以充分利用沉淀容器100中悬浮物和经过热交换器114输入溶液之间的温差，以便在前面阶段，即在混合喷嘴130中将剩余的HDPE从溶液中分离出来，和附加减轻了此时出现的再一次的溶液预冷却，当溶液到达沉淀容器100之前，在沉淀容器100中的温度保持恒定，因为必须将比较少的大温差进行平衡。
在沉淀容器100本身经过第二个热交换器116借助于余气凝结器随后将温度容易地达到精度为±2℃对于PP在低的沉淀温度为78℃保持恒定。将余热可以经过凝结器冷却水冷却。
在附图4上表示的实施例可以在沉淀容器100中借助于MIG-搅拌器臂138调整所希望的剪切。将沉淀容器100中产生的悬浮物或者经过湿磨134和泵136返回到混合喷嘴130，或者经过悬浮物出口140输入到固液分离阶段。
在上述说明书，权利要求和附图中公开的特征不仅可以单个而且可以以任意的组合在各种实施结构中对于实现本发明都是有意义的。
权利要求
1.用聚烯烃的塑料碎片或用塑料混合物作为初始材料的塑料混合物的分离方法，在其中将初始材料与溶剂进行混合和这样调整溶剂-塑料混合物的温度，形成具有至少一种被溶解的聚合物类型的溶液，其特征为，将被溶解的聚合物类型从溶液中在剪切下沉淀，以便将聚合物类型从溶液的其他组成成分中分离出来。
2.按照权利要求1的方法，其特征为，将溶液引导经过至少一个沉淀阶段，这个沉淀阶段包括多个冷却阶段，在第一个冷却阶段将溶液冷却到运输温度，此时没有聚合物沉淀，和在连接在后面的冷却阶段中在剪切作用下将溶液冷却到沉淀温度，此时将溶液分解为聚合物类型和包括剩余材料的溶剂。
3.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，这样调整溶剂-塑料混合物的温度和比例，将多个聚合物类型溶解在溶液中。
4.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，将溶液的温度这样调整，至少形成两个液相，这些各自包括至少一个提高浓度的聚合物类型。
5.按照权利要求4的方法，其特征为，将两个相分离。
6.按照权利要求5的方法，其特征为，从两个被分离相中至少一个中将包括比较高浓度的聚合物类型在剪切下沉淀。
7.按照权利要求4至6之一的方法，其特征为，将溶液温度这样调整，至少形成上面的和下面的液相，其中上面的相有比较高的聚丙烯浓度和下面的相有比较高的聚乙烯浓度。
8.按照权利要求4至7之一的方法，其特征为，将至少一个聚合物类型从溶液中在剪切下沉淀之前或之后，将至少两个液相形成和分离。
9.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，将溶液引导经过多个沉淀阶段，这些沉淀阶段各自有一个沉淀温度，在其中各自一个聚合物类型沉淀。
10.按照权利要求9的方法，其特征为，沉淀阶段的数目相当于被溶解聚合物类型的数目。
11.按照权利要求10的方法，其特征为，将溶液在第一个沉淀阶段冷却到第一个沉淀温度，在其中原则上只是第一个聚合物类型沉淀，将第一个聚合物类型从溶液中分离和将残留溶液在第二个和同样在第三个沉淀阶段冷却到第二个或第三个比较低的沉淀温度，在其中至少一个第二个或者一个第三个聚合物类型沉淀。
12.按照权利要求11的方法，其特征为，第一个聚合物类型主要是HDPE，第二个聚合物类型主要是PP和第三个聚合物类型主要是LDPE。
13.按照权利要求11的方法，其特征为，第一个聚合物类型主要是PP，第二个聚合物类型主要是HDPE和第三个聚合物类型主要是LDPE。
14.按照权利要求11，12或13的方法，其特征为，在各自一个聚合物类型沉淀之后，将此时产生的悬浮物进行固液分离和将剩余溶液分配给下一个沉淀阶段。
15.按照权利要求7的方法，其特征为，将溶液的温度在离心分离器中这样调整，形成上面的和下面的液相，将这些可以分离。
16.按照权利要求15的方法，其特征为，将第一个沉淀阶段的聚丙烯相输入和在第一个沉淀温度将PP在剪切下沉淀；将第二个沉淀阶段的聚乙烯相输入和在第二个沉淀温度将HDPE在剪切下沉淀，将HDPE从溶液中隔离，和随后在第三个沉淀阶段将LDPE在低于第二个温度的第三个温度在剪切下沉淀。
17.按照权利要求1至8之一的方法，其特征为，将被溶解的聚丙烯和HDPE在沉淀温度在剪切下从溶液中沉淀。
18.按照权利要求17的方法，将在其中产生的悬浮物进行固液分离以便将PP和HDPE从溶液中分离。
19.按照权利要求18的方法，其特征为，将LDPE从剩余溶液中，特别是通过剪切或溶剂-汽化，得到。
20.按照权利要求17-19之一的方法，其特征为，将PP和HDPE重新溶解和分离。
21.按照权利要求4-20之一的方法，其特征为，在充分利用混合间歇在离心分离器的分离瓶中或在聚结分离器中将聚合物类型在液相中分离。
22.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，将溶液在剪切沉淀之前在固液分离阶段充分地将脏东西、附加材料、颜料、未被溶解的塑料、重物和类似的进行清洁。
23.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，将已经从溶液中沉淀的单个聚合物类型作为聚合物混合物借助于固液分离在至少一个清洗阶段再清洁。
24.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，将单个的聚合物类型借助于连接在后面的排气挤压回收。
25.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，将溶解在溶液中的低分子聚合物残余和蜡借助于溶液的蒸馏作用回收。
26.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，将溶液与未被溶解的材料进行机械清洁。
27.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，将具有聚合物异物的不清洁的聚合物混合物在新鲜的溶剂中溶解和在沉淀温度在剪切下沉淀。
28.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，在再清洁之后将单个的聚合物混合物再一次溶解和通过传统的沉淀用有机的沉淀剂调整为具有所希望颗粒谱的粉末。
29.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，使用一种有机溶剂。
30.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，使用试验汽油、乙烷、十氢化萘或二甲苯作为溶剂。
31.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，溶剂-塑料混合物的溶解温度是大于100℃，大约为120℃-180℃。
32.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，第一个沉淀温度位于85-130℃之间，第二个比较低的沉淀温度位于70-105℃范围和第三个沉淀温度位于50和80℃之间，在其中这样调整沉淀阶段，各个沉淀温度范围之间的距离至少为2℃，优异的是5℃。
33.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，为了剪切沉淀将溶液引导到安装在沉淀容器中的沉淀剪切装置的剪切间隙中。
34.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，为了剪切沉淀将溶液引导到具有MIG-搅拌装置的沉淀容器中，MIG-搅拌装置有搅拌臂具有足够的剪切倾角，以便产生纤维状的产品。
35.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，对于剪切沉淀将充分冷却的溶液量或悬浮物量从沉淀容器中引导到具有不连续或连续可调整的剪切间隙和可调整圆周速度的一个外部剪切装置中。
36.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，使用具有其他塑料的已经使用过的塑料的混合物或组合物或复合物作为初始材料。
37.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，将初始材料首先与预-溶剂混合，在提高温度和环境压力下溶解和将未被溶解的组成成分进行清洁，和随后更换溶剂。
38.按照权利要求37的方法，其特征为，被溶解的初始材料通过过滤、澄清或离心分离进行清洁。
39.按照上述权利要求之一的方法，其特征为，在剪切沉淀之前将可以溶解在聚合物中或可以与聚合物很好混合的添加材料加入溶液中。
40.由一种聚合物类型制成的产品，是用按照上述权利要求之一的方法得到的。
41.按照权利要求40的产品，其特征为，聚合物类型的纯度为≥90％，有益的是≥95％和不溶解或难溶解的聚合物异物的含量少于3％，有益的是少于1％。
42.用按照权利要求1-39之一方法得到的聚丙烯-混合物，其特征为，有大于90重量％的PP，有益的是大于95重量％的PP，少于0.5％的PET和PS，有益的是不能够证明的PET-或者PS含量，10重量％的PE，有益的是少于5重量％的PE，其中最大的成分是LDPE。
43.按照权利要求42的聚丙烯-混合物，其特征为，具有以下的机械特性-屈服应力≥30Mpa；-张拉伸长≥8％；-E-模量≥1000，有益的是大约为1400Mpa；和-沙比冲击韧性≥4Mpa。
44.用按照权利要求1-39之一方法制造的由JDPE和HDPE构成的PE-混合物，其特征为，成分为至少97重量％的PE，其中至少10重量HDPE和由双系统德国的混合塑料至少10重量％的LDPE，最大3重量％的PP和大约0重量％的PS和PET。
45.用按照权利要求1-39之一方法由双系统德国制成的混合塑料HDPE-混合物，其特征为，HDPE含量≥95重量％和PP含量≤3重量％，LDPE含量≥5重量％和PET以及PS含量大约为0％。
46.用按照权利要求1-39之一方法由双系统德国制成的混合塑料的LDPE-混合物，其特征为，LDPE含量≥95重量％和PP含量≤3重量％，HDPE含量≥5重量％和PET以及PS含量大约为0％。
47.按照权利要求42-46之一的LDPE-、HDPE-或PP-混合物，其特征为，相当于副聚烯烃成分最大为5重量％以及加入配料的和沉淀的第四种聚合物成分最大为20重量％。
全文摘要
本发明涉及到塑料混合物的分离方法,用聚烯烃塑料碎片或者塑料混合物作为初始材料,在其中将初始材料与一种溶剂混合和将溶剂－塑料混合物的温度这样调整,形成具有至少一种被溶解的聚合物类型的溶液,其中将被溶解的聚合物类型从溶液中在剪切下沉淀,以便将聚合物类型从溶液的另外组成成分中分离出来。本发明特别适合于混合塑料和塑料废料的回收再生。
文档编号B01D17/025GK1370196SQ00811760
公开日2002年9月18日 申请日期2000年6月15日 优先权日1999年6月16日
发明者W·林德纳 申请人:德国“绿点”双轨制公开股份有限公司