专利名称：3－10nm二氧化钛TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种尺寸仅为3～10nm的TiO2纳米晶的光触媒涂料的方法，属于纳米涂料领域。
背景技术：
二氧化钛对人体无毒无害，耐酸碱腐蚀。它有三种晶型板钛矿型、锐钛矿型和金红石型，当它们晶粒较大时，它们的性质是不一样的，但当二氧化钛一次粒子粒径小于10nm后，三种晶型的二氧化钛吸收紫外光后产生的电子和空穴都会很快运动到粒子表面，与吸附在粒子表面的H2O和O2反应，生成羟基自由基和过氧负离子，从而产生良好地降解有机物，杀菌及病毒，氧化还原NOx、NH3、CO、SO2、甲醛、苯、甲苯、苯胺等有害气体，使它们无害化。故都可作为光触媒涂料中的光催化剂，而没有长成晶体的非晶TiO2或胶溶生成的非晶则被作为涂料成膜粘合剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、工艺参数易于控制的3～10nm二氧化钛TiO2纳米晶光触媒涂料的制备方法。
本发明的进一步目的是使工艺具有适合国情、原料来源丰富、价格低廉的优点。
本发明提供的技术方案是一种3～10nm二氧化钛TiO2纳米晶光触媒涂料的制备方法，其特征在于将硝酸氧钛控制水解，生成3～10nm的TiO2纳米晶和少量非晶团聚沉淀，分离沉淀，并用少许水洗涤后，将沉淀重新胶溶分散到水中，制成含TiO20.1～31％质量百分浓度的光触媒涂料；硝酸氧钛水解时的控制条件是(1)硝酸氧钛水溶液的浓度控制在0.3～4摩尔/升范围；(2)硝酸氧钛水溶液酸度控制在0.1～6摩尔/升范围；(3)常压水解温度为70～109℃，时间是0.1～2.5小时。
如上所述的制备方法，其特征在于所述的硝酸氧钛以偏鈦酸或硫酸氧钛为原料制得，将偏鈦酸溶于浓硫酸制得硫酸氧钛或者直接用市售硫酸氧钛与无机碱缓慢混合搅拌得正钛酸沉淀，所得沉淀物经洗涤除去SO2-4后，用硝酸溶解它制成硝酸氧钛，其控制条件是(1)无机碱作硫酸氧钛的沉淀剂，沉淀时PH控制在2～8.5之间，温度在40℃以下；(2)溶解正钛酸沉淀的硝酸浓度为2～23摩尔/升，溶解时温度应控制在68℃以下。
如上所述的制备方法，其特征在于非晶TiO2为全部TiO2的1-10％。
如上所述的制备方法，其特征在于所用无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵或氨及氨水。
如上所述的制备方法，其特征在于常压水解产生的纳米晶，其晶型可以是板钛矿型，锐钛矿型、金红石型或它们的混晶。
本发明的的制备方法由于仅用水解就同时得到了3～10nm的纳米晶型TiO2和少量非晶型TiO2，使得光触媒涂料的制备工艺简单、工艺参数易于控制，具有特别显著的技术效果。
本发明的的制备方法由于以偏鈦酸或硫酸氧钛为主要原料制备3～10nmTiO2纳米晶光触媒涂料，其优点是适合国情，偏钛酸或硫酸氧钛原料来源丰富、价格低廉，制备所用的设备要求不高。
以硫酸氧钛(或以偏钛酸用硫酸溶解后制成硫酸氧钛)为原料制备3～10nmTiO2纳米晶光触媒涂料为例，各流程具体工艺规范评述如下1、无机碱作硫酸氧钛的沉淀剂，沉淀时pH控制在2～8.5之间，当硫酸氧钛与碱混合时，应采用冰水浴降温，或以冰加入溶液中降温，并控制混合速度，使温度控制在40℃以下，以防止沉淀正钛酸脱水生成硝酸不溶物，影响下步溶解。所用的碱可选择氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨等2、沉淀经过滤并洗涤到用Ba2+检不到SO2-4时为止，所得的正钛酸含TiO2量最好控制在8～23％(质量百分数)3、硝酸的浓度控制在2～23摩尔/升，酸度控制在0.1～6摩尔/升范围，用硝酸溶解正钛酸时应用冷却方法控制温度，防止温度超过68℃，引起大量水解。
4、溶解后生成的硝酸氧钛在水解前，浓度应控制在0.3～4摩尔/升范围。
5、水解温度和时间水解采用常压水解，水解温度为70～109℃，恒温时间是0.1～2.5小时，使大部分水解产物为纳米晶体，少部分水解产物为非晶态。
6、水解产物经分离，可采用板框压滤、离心分离、真空抽滤、高压压滤等方法分离后，稍加水洗涤除去多余酸，就得含水TiO2。
7、将上述含水TiO2重新分散到水中并让它部分胶溶，配制成含TiO2质量百分数为0.1～35％的胶体液，分散的方法可采用超声分散、乳化机分散、砂磨机分散、胶磨机分散等。
8、将上述胶体液的pH值调节在0.1～3.5，4.5～9.5之间，以避开二氧化钛微粒的等电点，形成性能良好且有较强粘附力的光触媒涂料。
9、取少量上述含水TiO2干燥后，用XRD测量，虽然含有非晶但大部分已成晶体，用谢乐公式计算，它们的一次粒子粒径在3～10nm之间。
本发明提供的一种以硝酸氧钛(用偏鈦酸或硫酸氧钛制得硝酸氧钛)为主要原料制备尺寸仅为3～10nmTiO2纳米晶光触媒涂料方法的突出特点是1、该工艺适合国情、原料来源丰富、价格低廉。
2、制备工艺简单、工艺参数易于控制，易于大规模生产。
3、产品的光催化性能好，能降解有机物、光化气体、杀菌抗病毒。
4、由于用溶胶非晶TiO2作粘附成膜剂，附着能力强，故可涂在玻璃、墙壁、水泥面、瓷砖、金属等物体表面上，应用广泛。
具体实施例方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1将浓硫酸氧钛加入水中，将浓度调节到0.4摩尔/升，将NaOH固体溶于水中，将浓度调节到1摩尔/升，在冰水浴下将两者慢慢混合，温度控制20℃以下，pH到5时停止，过滤后，用水洗到沉淀中用Ba2+检不出SO2-4时为止，然后在正钛酸沉淀中加入浓度为4摩尔/升的硝酸将其溶解，温度控制在30℃以下，配制成含硝酸氧钛为0.3摩尔/升，酸度为0.3摩尔/升加热到75℃保持2小时，冷却后过滤分离沉淀，将沉淀用少量水洗涤后取出，重新分散到水中去，胶溶配制成含TiO21％(质量百分浓度)pH8.5的涂料，将该涂料涂在瓷砖上，干燥后，涂上有机颜料放在阳光下，3小时后颜色基本消失。将少量沉淀干燥后用XRD测量，基本为锐钛矿型+板钛矿型，也有部分非晶，用谢乐公式计算，其平均粒径为6nm左右。
实施例2将浓硫酸氧钛加入水中，将浓度调成0.8摩尔/升，再将浓度为2摩尔/升的碳酸钾溶液与之在冰浴中混合，温度控制到30℃以下，pH3时终止，将沉淀过滤，洗涤到检不出SO2-4后，在沉淀中加入浓度为10摩尔/升硝酸，将其溶解，配制成含硝酸氧钛为2摩尔/升的溶液，酸度为3摩尔/升控制温度为50℃左右，然后加热到100℃保温1小时，冷却后，分离沉淀，并用少量水洗涤沉淀后，将沉淀重新胶溶分散到水中，配制成含TiO210％(质量百分浓度)，pH2涂料。将该涂料涂在瓷砖上，干燥后，涂上有机颜料后放在阳光下，2小时后，颜色基本消失。取少量沉淀用XRD测量，其基本为锐钛矿型，有部分非晶TiO2用谢乐公式计算其晶体平均粒径为4.8nm左右。
实施例3将浓硫酸氧钛加入水中，将浓度调成1.2摩尔/升，再将6摩尔/升的氨水与之在加冰条件下混合，温度控制在40℃以下，pH8终止时，将沉淀过滤，洗净SO2-4后，加入浓度为23摩尔/升的浓硝酸将其溶解，温度控制在65℃以下，再将其配制成3.5摩尔/升的硝酸氧钛溶液后，酸度控制在5摩尔/升，加热到108℃保温0.2小时后，降温冷却到室温，抽滤，并用少量水洗涤后，将沉淀重新胶溶分散到水中，配制成含TiO230％(质量百分数)pH＝1的涂料，将该涂料涂在瓷板上，干燥后，涂上有机颜色，放在阳光下晒1.5小时后，颜色基本消失。取少量沉淀干燥后用XRD测量，粉体基本是锐钛矿型、少量金红石型，也有部分非晶态，用谢乐公式计算，其一次粒子平均粒径约3.8nm左右。
该涂料可涂在玻璃、墙壁、瓷砖、水泥道路两边或金属表面，在紫外光的作用下，降解有机物、光化气体、杀菌抗病毒等。
权利要求
1.3～10nm二氧化钛TiO2纳米晶光触媒涂料的制备方法，其特征在于将硝酸氧钛控制水解，生成3～10nm的TiO2纳米晶和少量非晶团聚沉淀，分离沉淀，并用少许水洗涤后，将沉淀重新胶溶分散到水中，制成含TiO20.1～31％质量百分浓度的光触媒涂料；硝酸氧钛水解时的控制条件是(1)硝酸氧钛水溶液的浓度控制在0.3～4摩尔/升范围；(2)硝酸氧钛水溶液酸度控制在0.1～6摩尔/升范围；(3)常压水解温度为70～109℃，时间是0.1～2.5小时。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硝酸氧钛以偏钛酸或硫酸氧钛为原料制得，将偏钛酸溶于硫酸制得硫酸氧钛，或者直接用市售硫酸氧钛与无机碱缓慢混合搅拌得正钛酸沉淀，所得沉淀物经洗涤除去SO2-4后，用硝酸溶解它制成硝酸氧钛，其控制条件是(1)无机碱作硫酸氧钛的沉淀剂，沉淀时PH控制在2～8.5之间，温度在40℃以下；(2)溶解正钛酸沉淀的硝酸浓度为2～23摩尔/升，溶解时温度应控制在68℃以下。
3.按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于非晶TiO2为全部TiO2的1-10％。
4.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵或氨及氨水。
5.按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于常压水解产生的纳米晶，其晶型可以是板钛矿型，锐钛矿型、金红石型或它们之间的混晶。
全文摘要
本发明涉及一种3～10nm二氧化钛TiO
文档编号C09D1/00GK1583888SQ20041001330
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月16日 优先权日2004年6月16日
发明者龚楚清, 钟家柽, 罗其荣, 昝菱, 万婕 申请人:武汉大学