专利名称：一种室温交联水性涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种室温交联水性涂料及其制备方法。
背景技术：
丙烯酸酯类涂料以优良的成膜性，耐光，耐候等性能在涂料领域得到广泛的应用，但它有耐水性差、硬度差等缺点。为了提高涂膜的机械强度，耐水性等性能，通常要在涂膜的同时使大分子链相互交联。因此人们对能够室温交联成膜的乳液进行了大量的研究，如US4772680通过乙酰乙酸基与肼反应生成酮亚胺结构获得室温交联乳液；EP567128，CN1144242通过带有端羧基的聚合物和含氮杂环烯类基团的聚合物可以在室温下进行稳定的反应，CN1537895将两种组分按伯胺基团/环氧基团＝1∶1的摩尔比混合，实现交联反应。CN1554721中提到的乳液涂料树脂是将带有伯胺基团的化合物固定在胶乳粒子的内层，然后用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯包覆，得到共聚物乳液，再将该共聚物乳液与端环氧基化合物的乳液并以伯胺基团/环氧基团按摩尔比为1∶1混合组成。且双组分施工时，混合后在施工期内容易固化，使体系黏度增大，对施工不利，人为因素对涂膜的影响较大，上述的室温交联体系不足的是原料毒性大，价格昂贵。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明试图以A、B两种核壳结构胶乳粒子复合聚合物乳液为成膜物质，提供一种室温交联水性涂料及其制备方法，使原料价格低廉，制备及施工工艺简单，且提高乳液的稳定性、增加交联度。
一种室温交联水性涂料，由A、B两种聚合物乳液及其他助剂配制而成，其特征是A、B两种聚合物乳液均为核壳结构胶乳粒子的乳液，其中聚合物乳液A的核壳结构胶乳粒子核层为烯类硬单体、烯类软单体和多烯类交联单体的共聚物，壳层为烯类硬单体、烯类软单体和含有环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团的烯类单体的共聚物；聚合物乳液B的核壳结构胶乳粒子核层为烯类硬单体、烯类软单体和多烯类交联单体的共聚物，壳层为烯类硬单体、烯类软单体及能够与环氧錾团、酸酐基团、活性卤素基团反应的烯类单体的共聚物；A、B两种聚合物乳液的固含量为25～55％，乳液A与乳液B在水性涂料中的质量比为1∶3～3∶1。
乳液A和乳液B中核壳结构胶乳粒子核层占聚合物总质量的25～75％，壳层占聚合物总质量的75～25％。
烯类硬单体为下列物质中的一种或他们的组合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、叔九碳酸乙烯酯、叔十碳酸乙烯酯、叔十一碳酸乙烯酯、丙烯腈单体。
烯类软单体为下列物质中的一种或他们的组合丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯。
多烯类交联单体为下列物质中的一种或他们的组合二乙烯基苯、双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
含有环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团的烯类单体为下列物质中的一种或他们的组合甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、马来酸酐、氯乙烯乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、对氯甲基苯乙烯。
能够与环氧基团、酸酐基团、活性卤素基团反应的烯类单体的共聚物为下列物质中的一种或他们的组合丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸胺乙酯，甲基丙烯酸N，N二甲胺基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。
聚合物乳液A的核壳结构胶乳粒子乳液采用如下的方法制备在惰性气体保护的反应釜中，搅拌条件下，依次加入去离子水、乳化剂、核层单体进行乳化，加热至40～80℃，加入引发剂的水溶液引发聚合，反应1～2小时完成核层粒子合成反应，其中所用烯类硬单体、烯类软单体和多烯类单体的质量比40～80∶20～60∶0.01～1.0；然后将壳层烯烃单体混合，与引发剂水溶液同时滴加入反应釜中，滴加完毕后，反应0.5～3小时，完成壳层粒子的合成，其中所用烯类硬单体、烯类软单体和含有环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团的烯类单体的质量比20～50∶20～905～40；之后向反应釜中加入后消除引发剂水溶液，保温1～2小时，经降温，过滤出料，得到聚合物乳液A的核壳结构胶乳粒子乳液。
聚合物乳液B的核壳结构胶乳粒子乳液采用如下的方法制备在惰性气体保护的反应釜中，搅拌条件下，依次加入去离子水、乳化剂、核层单体进行乳化，加热至40～80℃，加入引发剂的水溶液引发聚合，反应1～2小时完成核层粒子合成反应，其中所用烯类硬单体、烯类软单体和多烯类单体的质量比为40～80∶20～60∶0.01～1.0；然后将壳层烯烃单体混合，与引发剂水溶液同时滴加入反应釜中，滴加完毕后，反应0.5～3小时，完成壳层粒子的合成，其中所用烯类硬单体、烯类软单体和能够与环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团的反应的烯类单体的质量比为20～50∶20～90∶5～40；之后向反应釜中加入后消除引发剂水溶液，保温1～2小时，经降温，过滤出料，得到聚合物乳液B的核壳结构胶乳粒子乳液。
制备乳液A和乳液B所用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠。
本发明还提供了一种室温交联水性涂料的制备方法，由A、B两种聚合物乳液、多种助剂、颜填料配制而成，具体的配制方法为先将A、B两种聚合物乳液混合制成为成膜物质后，再复配以成膜助剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、流变改性剂、防霉剂、防腐剂、润湿剂、抗划花剂、消光剂、以及颜填料制成水性涂料，其中A、B两种乳液共占涂料总重量的70～95％，其他助剂为30～5％。
本发明提出分别由种子乳液聚合合成不同官能团的A乳液和B乳液，胶乳粒子的结构均为核壳结构，其中A乳液的胶乳粒子的壳层均匀分布着环氧官能团、酸酐基团、活性卤素基团；B组分胶乳粒子的壳层均匀分布着羧基、胺基、羟基。然后将A乳液和B乳液按一定的比例混合，并与助剂等复配形成水性涂料。在乳液或水性涂料状态时，由于乳化剂所形成的双电层的存在，在水相中胶乳粒子受双电层的电荷斥力作用，胶乳粒子不发生聚并，因此A乳液与B乳液的各自官能团不发生反应。但是当水性涂料涂膜时，由于水分的逐渐挥发，在一定的温度和成膜助剂协助下，胶乳粒子间逐渐靠近并发生融合，聚合物分子链相互容合，A乳液与B乳液粒子壳层官能团相遇，发生共价的交联反应，使得漆膜耐水性、耐热性和硬度等性能均得以提高。
具体实施例方式
实施例1(1)A乳液的合成在带有冷凝水，搅拌，温度计，滴加装置的100升搪瓷反应釜中加入35.7公斤去离子水，0.15公斤烷基二苯磺酸二钠，0.30公斤的反应性乳化剂烯丙基聚乙氧基磺酸盐(SEN-10)，9.1公斤苯乙烯，2.8公斤丙烯酸丁酯，0.1公斤二乙烯基苯，搅拌乳化，通氮气20min，升温至40℃引发聚合，加入0.012公斤过硫酸钾和0.012公斤亚硫酸氢钠水液(水量为0.4公斤)，引发反应1小时后，体系的反应温度逐渐保持在60±2℃。
壳层聚合物的制备将混合好的5.8公斤甲基丙烯酸甲酯，10.0公斤丙烯酸丁酯，3.0公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯，与0.018公斤过硫酸钾和0.018公斤亚硫酸氢钠水溶液同时滴加(水量为1.8公斤)，2小时内滴加完成，后反应1小时。
升温至72±2℃。加入后消除引发剂0.015公斤的雕白块和0.015公斤的叔丁基过氧化氢(配成水溶液，水量为0.4公斤)，反应1～2小时，冷却至40℃以下过滤出料，得三层核壳结构乳液，固含量45％，聚合过程中反应平稳，未发现凝胶。
(2)B乳液的合成B乳液的合成是将A乳液合成的组分中的甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为等重量的甲基丙烯酸，其它条件和工艺相同。
(3)清漆型涂料的制备(下面所说的份数均为质量份)将A乳液和B乳液按质量比1∶3的比例搅拌混合制成A/B混合乳液。
将本发明的A/B混合乳液100份加入搅拌釜内，开启搅拌，逐渐滴加0.2份的pH值调节剂AMP95，5份的成膜助剂795，2份助成膜助剂(丙二醇)，0.5份润湿剂，0.8份流平剂2020，0.2份消泡剂681F，0.1份增稠剂5230，0.01份防霉剂1138，0.01份防腐剂MV，5份抗划花剂(防刮擦810)，充分搅拌，制成清漆型水性涂料。
(4)性能测定及其测定方法(具体数据见表2)交联度的测定称取一定量在烘箱中烘至恒重的膜，装入预先称量好的滤纸中，在索氏提取器中用丙酮抽提48小时，抽提后的膜于烘箱中干燥至恒重，按照下式计算膜的交联度膜交联度＝抽提后膜的重量(g)/抽提前膜的质量(g)×100％。
涂层耐水杯压痕性能测定往烧杯中灌400ml水，煮开。在被测基材上倒一些沸水，然后将还有沸水的烧杯放置于涂膜上。烧杯在被测基材上放置15min。15min之后，取走烧杯，立即对涂膜进行评级；待涂膜恢复6小时后进行评级。无发白，无压痕为优级，无压痕，有微发白，但干后恢复为良级，有压痕或发白后不能恢复为失败。
膜的耐水性测试按照国标GB/T1733-93进行测试。
膜硬度的测试用漆膜铅笔划痕硬度仪按照国标GB/T6739-1966。
实施例2-12A乳液的合成所用单体及用量见表1，B乳液的合成所用单体及用量见表2，A乳液与B乳液的混合比例见表3，其它制备条件同实施例1。
表1A乳液的合成所用单体及用量单位公斤
表2B乳液的合成所用单体及用量单位公斤 表中St为苯乙烯，MMA为甲基丙烯酸甲酯，BA为丙烯酸丁酯，DVB为二乙烯基苯，GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯，AN为丙烯腈，AA为丙烯酸，MAA为甲基丙烯酸，TEGDA三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯，MAL马来酸酐，IBOMA甲基丙烯酸异冰片酯，AM为丙烯酰胺；IPA丙烯酸异戊酯，IBOA为丙烯酸异冰片酯，HEA丙烯酸羟乙酯，MAL2为顺丁烯二酸酐，TPGDA三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯，EA丙烯酸乙酯，VCA氯乙酸乙烯酯，VeoVa-10叔十碳酸乙烯酯，DMEA甲基丙烯酸N，N二甲胺基乙酯，NAM羟甲基丙烯酰胺。
室温20℃交联度，耐水杯压痕试验、耐沸水性、室温耐水性、膜硬度等性能测试结果见表3。
表3实施例1-12A、B乳液配比及水性涂料各项性能指标测试结果 实施例13-18色漆型涂料的制备在高速分散机的分散缸中加入去离子水100份、分散剂DP-270用量5份，消泡剂681F 1.5份，1200转/分搅拌10分钟，缓慢依次加入市售的金红石型二氧化钛50份，高岭土10份、滑石粉5份，继续搅拌分散20分钟，用砂磨机研磨两遍，细度达到30微米以下形成颜料浆液，待用。
在调漆釜内，100-300转/分搅拌速度下，加入将按本发明实施例2、4、6、8、10或12合成的A、B两种乳液按表4中所列的质量比例混合搅拌，配制成A/B混合乳液100份，然后逐渐滴加0.2份的pH值调节剂AMP95，5份的成膜助剂795，2份助成膜助剂(丙二醇)，0.5份润湿剂，0.2份消泡剂681F。
将研磨好的颜料浆液缓慢加入调漆釜内的乳液中，然后缓慢依次加入2.0份流平剂2020，0.5份增稠剂5230，0.02份防霉剂1138，0.02份防腐剂MV，视颜色要求加入各种色浆调色，充分搅拌，制成色漆型水性涂料。
表4实施例13-18配方的色漆型水性涂料各项性能指标测试结果
权利要求
1.一种室温交联水性涂料，由A、B两种聚合物乳液及其他助剂配制而成，其特征是A、B两种聚合物乳液均为核壳结构胶乳粒子的乳液，其中聚合物乳液A的核壳结构胶乳粒子核层为烯类硬单体、烯类软单体和多烯类交联单体的共聚物，壳层为烯类硬单体、烯类软单体和含有环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团的烯类单体的共聚物；聚合物乳液B的核壳结构胶乳粒子核层为烯类硬单体、烯类软单体和多烯类交联单体的共聚物，壳层为烯类硬单体、烯类软单体及能够与环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团反应的烯类单体的共聚物；A、B两种聚合物乳液的固含量为25～55％，乳液A与乳液B在水性涂料中的质量比为1∶3～3∶1。
2.根据权利要求1的室温交联水性涂料，其特征是乳液A和乳液B中核壳结构胶乳粒子的核层占聚合物总质量的25-75％，壳层占聚合物总质量的75-25％。
3.根据权利要求1或2的室温交联水性涂料，其特征是，烯类硬单体为下列物质中的一种或它们的组合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、叔九碳酸乙烯酯、叔十碳酸乙烯酯、叔十一碳酸乙烯酯、丙烯腈单体；烯类软单体为下列物质中的一种或它们的组合丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯；多烯类交联单体为下列物质中的一种或它们的组合二乙烯基苯、双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯；含有环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团的烯类单体为下列物质中的一种或它们的组合甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、马来酸酐、氯乙烯乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、对氯甲基苯乙烯；能够与环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团反应的烯类单体的共聚物为下列物质中的一种或它们的组合丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸胺乙酯，甲基丙烯酸N，N二甲胺基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。
4.根据权利要求1或2的室温交联水性涂料，其特征是，聚合物乳液A的核壳结构胶乳粒子乳液采用如下的方法制备在惰性气体保护的反应釜中，搅拌条件下，依次加入去离子水、乳化剂、核层单体进行乳化，加热至40～80℃，加入引发剂的水溶液引发聚合，反应1～2小时完成核层粒子合成反应，其中所用烯类硬单体、烯类软单体和多烯类单体的质量比40～80∶20～60∶0.01～1.0；然后将壳层烯烃单体混合，与引发剂水溶液同时滴加入反应釜中，滴加完毕后，反应0.5～3小时，完成壳层粒子的合成，其中所用烯类硬单体、烯类软单体和含有环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团的烯类单体的质量比20～50∶20～90∶5～40；之后向反应釜中加入后消除引发剂水溶液，保温1～2小时，经降温，过滤出料，得到聚合物乳液A的核壳结构胶乳粒子乳液；聚合物乳液B的核壳结构胶乳粒子乳液采用如下的方法制备在惰性气体保护的反应釜中，搅拌条件下，依次加入去离子水、乳化剂、核层单体进行乳化，加热至40～80℃，加入引发剂的水溶液引发聚合，反应1～2小时完成核层粒子合成反应，其中所用烯类硬单体、烯类软单体和多烯类单体的质量比为40～80∶20～60∶0.01～1.0；然后将壳层烯烃单体混合，与引发剂水溶液同时滴加入反应釜中，滴加完毕后，反应0.5～3小时，完成壳层粒子的合成，其中所用烯类硬单体、烯类软单体和能够与环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团的反应的烯类单体的质量比为20～50∶20～90∶5～40；之后向反应釜中加入后消除引发剂水溶液，保温1～2小时，经降温，过滤出料，得到聚合物乳液B的核壳结构胶乳粒子乳液。
5.根据权利要求4的水性涂料，其特征是制备乳液A和乳液B所用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾—亚硫酸氢钠或过硫酸铵—亚硫酸氢钠。
6.一种室温交联水性涂料的制备方法，由A、B两种聚合物乳液、多种助剂、颜填料配制而成，具体的配制方法为先将A、B两种聚合物乳液充分混合后得到混合乳液，再复配以成膜助剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、流变改性剂、防霉剂、防腐剂、润湿剂、抗划花剂、消光剂、以及无机颜填料制成水性涂料，其中A、B两种乳液共占涂料总重量的35～95％，其他助剂为65～5％。
全文摘要
本发明涉及含有A、B两种分别带有不同官能团核壳结构共聚物乳液的室温交联水性涂料。涉及A、B两种聚合物乳液的合成方法，水性涂料的制备方法。提供一种环境友好型室温固化交联的水性涂料及其制备方法，使原料价格低廉，制备及施工工艺简单，且提高水性涂料涂膜的耐热压痕性能、耐水性能和硬度等性能。
文档编号C09D133/08GK1876735SQ20051007525
公开日2006年12月13日 申请日期2005年6月9日 优先权日2005年6月9日
发明者李效玉, 刘月文 申请人:北京化工大学