专利名称：具有可溶性的聚酰亚胺树脂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种聚酰亚胺树脂及其制法，特别是关于一种具有可溶性的聚酰亚胺树脂及其制法。
背景技术：
近年来由于电子及通信设备的薄型化与微小化的要求，设备中的集成电路封装体积也向微小化与薄型化发展，所使用的配线电路板的线路也愈趋细微化。在各种配线电路板中，软性印刷电路板可以大幅降低电子元件的体积与重量，是一种常用的配线电路板。
通常软性印刷电路板的结构包括绝缘基材与金属导体层，将绝缘基材和金属导体层以粘着剂粘合形成电路积层板，通常使用铜箔作为金属层的材料。聚酰亚胺树脂具有耐热性、抗化性、优异机械性质及良好的电气性质，是一种常用的绝缘基材材料。金属层与绝缘基材接合所使用的粘着剂通常为环氧树脂或压克力树脂接着剂。然而这些粘着剂的耐热性不佳，在后续树脂热硬化制作过程中容易破裂，降低软性印刷电路板尺寸的稳定性。为了解决此问题，有人尝试将橡胶弹性体加入粘着剂中以避免破裂。但橡胶弹性体的热稳定性不佳，在高温制程中会劣化，导致软性电路板的物理性质降低。
聚酰亚胺树脂层的特性也会影响积层板的品质，当聚酰亚胺树脂含有较多的酰胺基时，会增加聚酰亚胺树脂层的吸水性，会使酰胺基分解为亚胺基和酸基。在分子主链导入其它官能基可以让聚酰亚胺树脂吸水率降低。但是太多长链单体的应用会造成聚酰亚胺树脂层弹性下降，且线膨胀系数增加导致所制备的积层板尺寸变化大，尺寸稳定性降低。
此外，聚酰亚胺酸树脂在脱水死循环后，通常无法溶解在有机溶剂，因而大幅降低了其应用性。因此，需要一种能够降低吸水性与线膨胀系数，同时具有良好的耐热性与加工特性的聚酰亚胺树脂。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点，本发明的主要目的在于提供一种可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂。
本发明的再一目的在于提供一种尺寸稳定性高的聚酰亚胺树脂。
本发明的又一目的在于提供一种耐热性优异的聚酰亚胺树脂。
为达上述及其它目的，本发明提供一种由至少包括式(I)所示的二酐单体 式中，R为氧原子或O(CH2)nO，其中n为0至2的整数；以及式(II)所示的二胺单体H2N-Ar-NH2(II)式中，Ar是芳香族基团如下所示，
使用上述特定的二酐单体与二胺单体进行反应，将联苯结构导入聚酰亚胺树脂的主链部分，改善聚酰亚胺树脂的结构，使其可溶于有机溶剂，同时兼顾聚酰亚胺树脂的耐热性及尺寸稳定性。
本发明也提供一种制造聚酰亚胺树脂的方法，该方法使至少包括式(I)所示的二酐单体与式(II)所示的二胺单体，在溶剂存在的条件下进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂，接着进行酰亚胺化反应形成聚酰亚胺树脂。本发明的聚酰亚胺树脂具有可溶性，可溶解在有机溶剂而调制为清漆，作为制备积层板的粘着剂及IC封装之用。
综上所述，与现有技术相比，本发明的聚酰亚胺树脂可溶于有机溶剂、尺寸稳定性高、耐热性优异。
具体实施例方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式。
本发明的聚酰亚胺树脂是由至少包括式(I)所示的二酐单体 式中，R为氧原子或O(CH2)nO，n为0至2的整数，且n较佳为0或2的整数；以及式(II)所示的二胺单体H2N-Ar-NH2(II)式中，Ar是芳香族基团如下所示，
本发明的聚酰亚胺树脂是由式(I)的二酐单体与其它单体聚合而成，借由式(I)的二酐单体在聚酰亚胺树脂中引入酯类官能基，可增加本发明聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的溶解度。再者，借由式(I)的二酐单体在聚酰亚胺树脂中也引入含有液晶结构的联苯类官能基，可降低聚酰亚胺的吸水率，并且能调整聚酰亚胺树脂的热膨胀系数。增加聚酰亚胺树脂的溶解度可增加其应用性，降低吸水率则可提高聚酰亚胺树脂的加工稳定性和尺寸稳定性。聚酰亚胺树脂的热膨胀系数与铜箔等金属层越相近，则制作配线板不会在高温加工中卷曲变形而降低尺寸稳定性。
本发明的实施例使用二酐单体除了包括式(I)所示的二酐单体，也可含有其它二酐单体，其实例包括，但非限于3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4，4’-氧二苯二酐(ODPA)四种二酐单体。在实例例中，式(I)所示的二酐的R可为氧原子或O(CH2)nO，当R为氧原子时，式(I)的二酐称为PBTDA；当n为2，则R为OCH2CH2O时，式(I)的二酐称为BHEBPDA。
PBTDA的制备可由现有方法获得，例如日本专利特公昭43-5911以苯与甲苯为溶剂，以无水氯化物与二醇类反应制备的；又如日本专利特公昭43-189145在氢化双苯类溶剂中以无水酸化物偏苯三酸酐(TMA，Trimelltic Anhydride)与二酯类做酯交换而获得产物。PBTDA制法如反应式1所示。
反应式1
BHEBPDA的制备可由现有方法获得，例如使用BHEBP与TMA进行酯交换反应获得，此方法如日本专例JP10-330306所揭示。BHEBPDA其合成方法如反应式2。
反应式2 其中，以二酐单体的总量计，式(I)所示的二酐单体的含量，是以5至20摩尔％较佳；该3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)单体的含量，是以60至80摩尔％较佳；该3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐单体(BPDA)的含量，是以10至20摩尔％较佳；4，4’-氧二苯二酐单体(ODPA)的含量，是以5至15摩尔％较佳。
本发明的聚酰亚胺树脂除了式(II)的二胺单体外，还可包括一种或多种其它二胺单体，其实例包括，但非限于2，2’-双-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPPP)、4，4’-双-(4-胺基苯氧基)联苯(BAPB)、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、3，3’-双胺基双苯基砜(DDS，3，3’-Diaminodiphenylsulfone)及1，4-双(4-胺基苯氧基)苯(APB，1，4-Bis(4-aminoPhenoxy)benzene)。
本发明的聚酰亚胺树脂中，二酐单体及二胺单体的比例，以摩尔数计，较佳是介于0.75至1.25之间，更佳是介于0.9至1.1之间。本发明的聚酰亚胺树脂是先使二胺与二酐单体分别溶在非质子性溶剂，进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂。该非质子性溶剂的实例包括，但非限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物。形成聚酰胺酸树脂时，可先以上述溶剂溶解二胺，再将二酐分批加入进行反应。上述非质子性溶剂中也可加入有机溶剂，该有机溶剂的实例包括，但非限于苯、甲苯、环己醇及其混合物。该有机溶剂的用量是以不让聚酰胺酸树脂沉淀为原则。
该二酐与二胺的反应温度范围较佳为0至100℃，又更佳为0至80℃。较佳者，该聚酰胺酸树脂溶液包括固型成分占溶液比例5至50％；更佳者，固型成分占溶液比例10至30％。
制作聚酰亚胺树脂时，是将上述聚酰胺酸树脂加入三乙基胺及醋酸酐等在低温下进行化学环化反应成聚酰亚胺树脂，或加入如甲苯或二甲苯的共沸剂，再升高温度进行回流脱水环化成为聚酰亚胺树脂，接着加入甲醇让反应产物沉淀为粉末。
本发明的聚酰亚胺树脂用于制作软性电路板时，该聚酰亚胺树脂层的厚度通常为5至100微米。该金属层可为铜箔、铝箔、镍箔或铁箔；其中，铜箔可以是电解铜箔或压延铜箔，其厚度通常为12至70微米。制作方式可先将聚酰胺酸树脂涂布于上述金属层的粗化面，涂布方式可使用冲模涂布机(diecoater)、唇式涂布机(lipcoater)或滚筒涂布机(rollcoater)涂布。涂布完成后置于烘箱以分阶段加热方式去除溶剂，使溶剂含量为20％以下。烘烤温度通常为110至180℃，较佳为120至170℃。烘烤速度通常为0.5至10m/min，较佳为1至7m/min。
接着以高温熟化(curing)，或者加入三级胺类或醋酸酐在较低温度熟化，使聚酰胺酸树脂酰亚胺化成为聚酰亚胺树脂。熟化可采取连续方式或批次方式方式置于烘箱加热实现。后段熟化温度为200至400℃，较佳为250至350℃。加入三级胺类或醋酸酐的化学熟化温度为200至300℃。在烘箱中可使用氮气或非活性气体环境，保护金属层不会在烘箱加热过程中氧化。
可将本发明聚酰亚胺树脂粉末溶解在NMP、DMAC或DMF等非质子性极性有机溶剂调配为清漆(varnish)，将其涂布在聚酰亚胺基材(如Kapton、Apical或Upilex等市售产品)上，作为接着剂使用。将涂布清漆的聚酰亚胺基材在烘箱烘烤中去除溶剂，再与如铜箔等金属层压合成软性电路板如作为双层配线板。本发明的聚酰亚胺树脂耐热性佳、接着强度高，可改善如环氧是树脂接着剂或压克力系树脂接着剂等现有接着剂具有耐热性不好的缺点，避免树脂接着剂在高温下劣化造成配线板品质降低。
本发明的聚酰亚胺树脂也可用于电子机构或电子元件的封装，例如可用于集成电路(IC)元件或发光二极管(LED)组件的遮蔽保护膜。本发明的聚酰亚胺树脂也可与含感光基化合物调合成感旋光性的聚酰亚胺树脂应用在集成电路(IC)制造。此外，本发明的聚酰亚胺树脂可制成薄膜(film)或调制成清漆(varnish)，用于制作耐热性高覆盖膜，例如用于软板的覆盖膜。本发明的聚酰亚胺树脂也可与如钛酸钡的高介电常数物质，调合后制成薄膜，作为如电容的内崁式电子零件。
原料说明 BTDA3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐BPDA3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐ODPA4，4’-氧二苯二酐TPE-R1，3-双(4-胺基苯氧基)苯BAPP2，2’-双-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷BAPS双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜APB1，4-双(4-胺基苯氧基)苯BAPB4，4’-双-(4-胺基苯氧基)联苯
NMPN-甲基-2-吡咯烷酮DMAC二甲基乙酰胺DMF二甲基甲酰胺物性测试方法(1)吸水性根据IPCTM-6502.6.2(2)半田耐热测试根据IPCTM-6502.4.13(3)剥离强度(Peel Strength)根据IPCTM-6502.4.9(4)Tg以热机械分析法测得温度玻璃转移温度(Tg)实施例1在附有搅拌机及氮气导管的四颈反应釜中置入24.6克的APP(0.06摩尔)及160克的NMP进行溶解，氮气流量为20cc/min，搅拌均匀溶解后，维持15℃。
取四个分别具有搅拌子的烧瓶将2.94克的BPDA(0.01摩尔)以及10克的NMP置入第一烧瓶搅拌使其溶解。将1.34克的PBTDA(0.0025摩尔)以及10克的NMP置入第二烧瓶，搅拌使其溶解。将第一与第二烧瓶的溶液加入反应釜中，持续导入氮气，搅拌进行反应1小时。
将3.1克的ODPA(0.01摩尔)以及10克的NMP置入第三烧瓶，搅拌使其溶解。将烧瓶的溶液加入反应釜中，持续导入氮气，搅拌进行反应1小时。
将12.08克的BTDA(0.0375摩尔)以及50克的NMP第四烧瓶，搅拌使其溶解。接着，每隔30分钟分四次将第四烧瓶的溶液加入反应釜中，持续导入氮气，在15℃的条件下，进行反应4小时，生成聚酰胺酸树脂。
停止导入氮气，将反应釜装上Dean stack除水。取35克的甲苯加入反应釜中，将温度升至185℃进行死循环脱水反应，使聚酰胺酸树脂形成聚酰亚胺树脂。利用甲苯回流持续将水带出，直到确认无水被带出后，将温度降至室温。接着加入甲醇使聚亚酰胺树脂沉淀，过滤沉淀物，利用甲醇清洗沉淀物两次，在烘箱中烘干，得到聚亚酰胺树脂粉末。
取0.5克的聚酰亚胺树脂溶于15克的N-甲基-2-吡咯烷酮，使用粘度计在25℃测量特性粘度(IV)为1.16dl/g。
实施例2至实施例10重复实施例10的步骤，各成分的摩尔数用量是如表1所示。
比较例1及比较例2重复实施例1的步骤，各成分的摩尔数用量是如表1所示。
表1
将上述实施例1至实施例10及比较例1及比较例2所得的聚亚酰胺树脂粉末溶于溶剂，结果列于表2。
表2
“+”表示溶解；“-”表示不溶；“*”表示升温后溶解将上述实施例1至实施例10及比较例1及比较例2所得的聚亚酰胺树脂粉末溶于NMP，调配成固型份15％的清漆(varnish)，涂布在厚度为25微米的聚酰亚胺膜(商品名Apical)上，涂布厚度6微米。使用烘箱于150℃加热5分钟，及180℃加热15分钟的条件下进行干燥去除溶剂。完成干燥后将涂有聚酰亚胺树脂的聚酰亚膜与空白铜箔利用高温压合机在280℃至400℃压合，较佳的温度为300至360℃，压合压力为20至200kg/cm2，较佳的压力为40～150kg/cm2。获得聚酰亚胺树脂双面铜箔配线板，利用IPCTM-650测试铜箔剥离强度，结果列于表3。
表3
由表3可知，由本发明的聚酰亚胺树脂所制成的双面铜箔配线板具有较佳的剥离强度(大于1.0kg/cm)，由此可知本发明的聚酰亚胺树脂所制成的软性电路板具有较现有者优异特性。
权利要求
1.一种具有可溶性的聚酰亚胺树脂，其特征在于，该树脂是由至少包括式(I)所示的二酐单体 其中，R为氧原子或-O(CH2)nO-，n为0至2的整数；以及式(II)所示的二胺单体H2N-Ar-NH2(II)式中，Ar是表示 进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂，接着进行酰亚胺化所形成。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，n为0或2的整数。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，该二酐单体及二胺单体的比例，以摩尔数计是介于0.75至1.25之间。
4.如权利要求2所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，该二酐单体及二胺单体的比例，以摩尔数计是介于0.9至1.1之间。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，该二酐单体还包括3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐单体及4，4’-氧二苯二酐。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，式(I)所示的二酐单体的含量，以二酐单体的总量计是5至20摩尔％。
7.如权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐单体的含量，以二酐单体的总量计是60至80摩尔％。
8.如权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐单体的含量，以二酐单体的总量计是10至20摩尔％。
9.如权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，4，4’-氧二苯二酐单体的含量，以二酐单体的总量计是5至15摩尔％。
10.一种树脂清漆，其特征在于，该树脂清漆包括如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂与溶剂，经调和成清漆制成的。
11.如权利要求10所述的树脂粘着剂，其特征在于，该清漆是树脂粘着剂。
12.如权利要求10所述的树脂粘着剂，其特征在于，该溶剂是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺构成群组中的一种。
13.如权利要求10所述的树脂粘着剂，其特征在于，该聚酰亚胺树脂在该清漆中的固形份为5至50％。
14.如权利要求10所述的树脂粘着剂，其特征在于，该聚酰亚胺树脂在该清漆中的固形份为10至30％。
15.一种使用如权利要求10所述的树脂清漆制备软性电路板的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤将聚酰亚胺树脂清漆涂布在金属箔上；以及加热去除溶剂。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，该方法还包括下列步骤在聚酰亚胺树脂清漆未贴合金属箔的一面以加压方式贴合另一金属箔；以及在氮气下加热硬化树脂组成物，制成金属箔-树脂-金属箔的双面软性电路板。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，该金属箔是铜箔、铝箔、镍箔或合金箔构成群组中的一种。
18.一种制造聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤(a)分别使用溶剂溶解至少包括式(I)所示的二酐单体 式中，R为氧原子或-O(CH2)nO-，n为0至2的整数；以及式(II)所示的二胺单体H2N-Ar-NH2(II)式中，Ar是表示二胺单体，其包括 (b)将经溶解的二酐单体分批加入经溶解的二胺单体中，进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂；以及进行酰亚胺化形成聚酰亚胺树脂。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，n为0至2的整数。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，该二酐单体及二胺单体的比例，以摩尔数计是介于0.75至1.25之间。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，该二酐单体及二胺单体的比例，以摩尔数计是介于0.9至1.1之间。
22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，该二酐单体还包括3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐及3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐单体及4，4’-氧二苯二酐。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，式(I)所示的二酐单体的含量，以二酐单体的总量计是5至20摩尔％。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐单体的含量，以二酐单体的总量计是60至80摩尔％。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐单体的含量，以二酐单体的总量计是10至20摩尔％。
26.如权利要求22所述的方法，其特征在于，4，4’-氧二苯二酐单体的含量，以二酐单体的总量计是5至15摩尔％。
27.如权利要求18所述的方法，其特征在于，该溶剂是由N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺构成群组中的一种。
28.如权利要求18所述的方法，其特征在于，该步骤(b)中还包括添加有机溶剂的步骤，该有机溶剂是由苯、甲苯、己烷及环己醇构成的群组。
29.如权利要求18所述的方法，其特征在于，该步骤(b)的温度是0至100℃，以10至80℃为佳。
全文摘要
本发明提供一种聚酰亚胺树脂，该树脂是由至少包括式(I)所示的二酐单体，其中，R为氧原子或 －O(CH
文档编号C09D179/00GK1872895SQ20051007487
公开日2006年12月6日 申请日期2005年6月3日 优先权日2005年6月3日
发明者黄坤源, 杜安邦, 巫胜彦 申请人:长春人造树脂厂股份有限公司