专利名称：一种含有三层核壳结构胶乳粒子乳液的水性涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有三层核壳结构胶乳粒子乳液的水性涂料及其制备方法。
背景技术：
丙烯酸酯类水性涂料是以水为分散稀释剂的涂料，在涂装中无有机溶剂的挥发，在使用时无有机溶剂的残存，属于环境友好型涂料，比较多的用于建筑内外墙涂装。当用于木器以及金属表面的涂装时，要求涂料表面硬度高、耐热性好、耐水性好。但是丙烯酸酯类水性涂料涂装在木器、金属表面的时候，水性涂料耐水性差、耐热性差，清漆硬度低的问题就会突显出来，限制了水性丙烯酸系水性涂料的应用。
为了提高涂膜的机械强度，耐水性等性能，通常要在涂膜的同时使大分子链相互交联，因此人们对能够室温成膜的乳液进行了大量的研究，如US4772680通过乙酰乙酸基与肼反应生成酮亚胺结构获得室温交联乳液；EP567128，CN1144242通过带有端羧基的聚合物和含氮杂环丙烯基团的聚合物可以在室温下进行稳定的反应，CN1537895为两种组分涂料，将伯胺基团/环氧基团按1∶1的摩尔比混合，实现交联反应。上述的室温交联体系不足之处是原料毒性大，价格昂贵，且双组分施工时，混合后在施工期内容易固化，使体系黏度增大，影响施工，人为因素对涂膜的影响较大。
发明内容
本发明试图以含有三层核壳结构胶乳粒子乳液为成膜物质，提供一种环境友好型室温固化交联的单组分水性涂料及其制备方法，使原料价格低廉，制备及施工工艺简单，且提高水性涂料涂膜的耐水性、耐热性、硬度等性能。
本发明的一种含有三层核壳结构胶乳粒子乳液的水性涂料，由聚合物乳液、多种助剂、颜填料配制而成的水性涂料，其特征是所说的聚合物乳液为一种具有三层核壳结构胶乳粒子的乳液，固含量为25～55％，胶乳粒子的核层为烯类硬单体、烯类软单体和多烯类交联单体的共聚物，次外层为烯类硬单体、烯类软单体和含有环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团的烯类单体的共聚物，最外层为烯类硬单体、烯类软单体及含有羧基、羟基、胺基或酰胺基的烯类单体的共聚物。
三层核壳结构胶乳粒子的核层占聚合物总质量的25～50％，次外层占25～50％，最外层占25～50％。
胶乳粒子的平均粒径最好小于100纳米。
所说的烯类硬单体为下列物质中的任何一种或它们的组合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、叔九碳酸乙烯酯、叔十碳酸乙烯酯、叔十一碳酸乙烯酯、丙烯腈单体。
烯类软单体为下列物质中的任何一种或它们的组合丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯。
多烯类交联单体为下列物质中的任何一种或它们的组合二乙烯基苯、双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
含有环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团的烯类单体为下列物质组中的一种或它们的组合甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、马来酸酐、氯乙烯乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、对氯甲基苯乙烯。
带有羧基、磷酸基、羟基、胺基或酰胺基烯类单体为下列物质组中的一种或它们的组合丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸胺乙酯、甲基丙烯酸胺乙酯、甲基丙烯酸N，N二甲胺基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。
三层核壳结构胶乳粒子乳液采用如下的方法制备在惰性气体保护的反应釜中，搅拌条件下，依次加入去离子水、乳化剂、核层单体进行乳化，加热至40～88℃，加入引发剂的水溶液引发聚合，1～2小时完成核层粒子合成反应，其中所用烯类硬单体、烯类软单体和多烯类交联单体的质量比40～80∶20～60∶0.1～1。
然后将次外层烯烃单体混合，与引发剂水溶液同时滴加入反应釜中，滴加完毕后，反应0.5～2小时，完成次外层粒子的合成，其中所用烯类硬单体、烯类软单体和含有环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团的烯类单体的质量比25～60∶35～60∶5～40。
再将最外层烯类单体混合逐渐滴加到反应釜中，同时滴加引发剂水溶液，滴加完毕后，反应0.5～2小时，完成最外层粒子的合成，其中所用烯类硬单体、烯类软单体及含有羧基、羟基、胺基或酰胺基的烯类单体的质量比为25～60∶35～90∶5～40。
向反应釜中加入后消除引发剂水溶液，保温1～2小时，经降温，过滤出料，得到三层核壳结构胶乳粒子乳液。总体上胶乳粒子乳液制备所用单体中核层单体占单体总质量的25～50％，次外层单体占单体总质量的25～50％，最外层单体占单体总质量的25～50％。
三层核壳结构胶乳粒子乳液制备中所用的引发剂及用量与一般乳液聚合类似，为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠，用量通常为乳液聚合所用单体质量的0.005～1％。
所用的乳化剂为乳液聚合常用的阴离子型、非离子型或阴离子和非离子复合型，或者反应性乳化剂。用量与一般乳液聚合类似，通常为单体质量的0.5～2％。
本发明还提供了一种含有三层核壳结构胶乳粒子乳液的水性涂料的制备方法，由三层核壳结构胶乳粒子乳液、多种助剂、颜填料配制而成，具体的配制方法为以三层核壳结构胶乳粒子乳液为成膜物质，复配以成膜助剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、流变改性剂、防霉剂、防腐剂、润湿剂、抗划花剂、消光剂、以及无机颜填料制成水性涂料，其中三层核壳结构胶乳粒子乳液的重量百分含量为35～95％。
本发明的关键是设计和合成了一种含有三层核壳结构胶乳粒子乳液，以这种粒子乳液作为成膜物质，实现水性涂料的室温交联、高耐热性和高硬度。
本发明是通过多层核壳的粒子结构设计将参与交联反应的两类官能团(一类为环氧基团、酸酐基团、活性卤素，另一类为能与它们反应的羧基、羟基、胺基、酰胺基)分别分布在不同的壳层，亲水性官能团(羧基、羟基、胺基、酰胺基)设计在最外层，由于有水作为分散剂，在乳液和水性涂料状态时，亲水基团始终朝向水相，限制了次外层和最外层共聚物间的容合，因此避免了在聚合和水分散乳液体系存放时二者的反应，使乳液和涂料有很好的存放稳定性能；而在涂料涂装成膜时，随着水分的挥发，朝向水相的亲水基团就会失去水的环境，在适宜的温度以及成膜助剂的作用下，聚合物分子链运动，粒子间相互融合、内外层渗透，实现交联反应，另外核聚合物设计为微交联的较硬聚合物，玻璃化温度较高，带给膜较高的硬度，壳聚合物设计为较软聚合物，利于室温成膜。由此方法得到的水性涂料贮存稳定性好、且涂装操作工艺简单，得到的涂膜性能优良。
具体实施例方式实施例1(1)三层核壳乳液的制备A.核层聚合物的制备在带有冷凝水，搅拌，温度计，滴加装置的100升搪瓷反应釜中加入34公斤去离子水，0.15公斤烷基二苯磺酸二钠，0.30公斤的反应性乳化剂烯丙基聚乙氧基磺酸盐(SEN-10)，9.1公斤苯乙烯，2.8公斤丙烯酸丁酯，0.1公斤二乙烯基苯，搅拌乳化，通氮气20min，升温至40℃引发聚合，加入0.012公斤过硫酸钾和0.012公斤亚硫酸氢钠水液(水量为400克)，引发反应1小时后，体系的反应温度逐渐保持在60±2℃。
B次外层聚合物的制备将混合好的2.5公斤甲基丙烯酸甲酯，5.0公斤丙烯酸丁酯，1.5公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯，与0.009g过硫酸钾和0.009公斤亚硫酸氢钠水溶液同时滴加(水量为900克)，1小时内滴加完成。
C最外层聚合物的制备将混合好的3.3公斤甲基丙烯酸甲酯，5.0公斤丙烯酸丁酯，0.7公斤甲基丙烯酸与0.009公斤过硫酸钾和0.009公斤亚硫酸氢钠(配成水溶液，水量为900克)同时滴加，滴加完毕后反应1小时。
升温至72±2℃，加入后消除引发剂0.015公斤的雕白块和0.015公斤的叔丁基过氧化氢(配成水溶液，水量为400克)，反应1～2小时，冷却至40℃以下过滤出料，得到固含量为45％的三层核壳结构乳液，聚合过程中反应稳定，未发现凝胶。
(2)清漆型水性涂料的复配(以下所说份数均指质量份数)将本发明的三层核壳结构乳液100份加入搅拌釜内，开启搅拌，逐渐滴加0.2份的pH值调节剂AMP95，5份的成膜助剂795，2份助成膜助剂(丙二醇)，0.5份润湿剂，0.8份流平剂2020，0.2份消泡剂681F，0.1份增稠剂5230，0.01份防霉剂1138，0.01份防腐剂MV，5份抗划花剂(防刮擦810)，充分搅拌，制成清漆型水性涂料。
(3)性能测定及其测定方法(具体数据见表2)交联度的测定称取一定量在烘箱中烘至恒重的膜，装入预先称量好的滤纸中，在索氏提取器中用丙酮抽提48小时，抽提后的膜于烘箱中干燥至恒重，按照下式计算膜的交联度膜交联度＝抽提后膜的重量(g)/抽提前膜的质量(g)×100％。
涂层耐水杯压痕性能测定往烧杯中灌400ml水，煮开。在被测基材上倒一些沸水，然后将还有沸水的烧杯放置于涂膜上。烧杯在被测基材上放置15min。15min之后，取走烧杯，立即对涂膜进行评级；待涂膜恢复6小时后进行评级。无发白，无压痕为优级，无压痕，有微发白，但干后恢复为良级，有压痕或发白后不能恢复为失败。
膜的耐水性测试按照国标GB/T1733-93进行测试。
膜硬度的测试用漆膜铅笔划痕硬度仪按照国标GB/T6739-1966。
实施例2-12合成胶乳粒子所用单体及用量见表1，其它制备条件同实施例1。
表1实施例2-12合成胶乳粒子所用单体及用量单位公斤 表中St为苯乙烯，MMA为甲基丙烯酸甲酯，BA为丙烯酸丁酯，DVB为二乙烯基苯，GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯，AN为丙烯腈，AA为丙烯酸；TEGDA三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯，MALl马来酸酐，IBOMA甲基丙烯酸异冰片酯，AM为丙烯酰胺；IPA丙烯酸异戊酯，IBOA为丙烯酸异冰片酯，HEA丙烯酸羟乙酯，MAL2为顺丁烯二酸酐，HAM为羟甲基丙烯酰胺，TPGDA三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯，EA丙烯酸乙酯，VCA氯乙酸乙烯酯，VeoVa-10叔十碳酸乙烯酯，DMEA甲基丙烯酸N，N二甲胺基乙酯。
表2实施例1-12的清漆型水性涂料各项性能指标测试结果 实施例13-18色漆型涂料的配置在高速分散机的200升分散缸中加入去离子水100份、分散剂DP-270用量5份，消泡剂681F 1.5份，1200转/分搅拌10分钟，缓慢依次加入市售的金红石型二氧化钛50份，高岭土10份、滑石粉5份，继续搅拌分散20分钟，用砂磨机研磨两遍，细度达到30微米以下形成颜料浆液，待用。
在调漆釜内将本发明实施例2、4、6、8、10或12中步骤(1)的三层核壳结构乳液100份加入搅拌釜内，开启搅拌，100-300转/分搅拌，滴加0.2份的pH值调节剂AMP95，5份的成膜助剂795，2份助成膜助剂(丙二醇)，0.5份润湿剂，0.2份消泡剂681F。
将研磨好的颜料浆液缓慢加入调漆釜内的乳液中，然后缓慢依次加入2.0份流平剂，0.5份增稠剂5230，0.02份防霉剂1138，0.02份防腐剂MV，视颜色要求加入各种色浆调色，充分搅拌，制成色漆型水性涂料。
表3实施例13-18的色漆型水性涂料各项性能指标测试结果
权利要求
1.一种含有三层核壳结构胶乳粒子乳液的水性涂料，由聚合物乳液及其他助剂配制而成，其特征是所说的聚合物乳液为一种具有三层核壳结构胶乳粒子的乳液，固含量为25～55％，胶乳粒子的核层为烯类硬单体、烯类软单体和多烯类交联单体的共聚物，次外层为烯类硬单体、烯类软单体和含有环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团的烯类单体的共聚物，最外层为烯类硬单体、烯类软单体及含有羧基、羟基、胺基或酰胺基的烯类单体的共聚物；所说的三层核壳结构胶乳粒子的核层占聚合物总质量的25～50％，次外层占25～50％，最外层占25～50％。
2.根据权利要求1的含有三层核壳结构胶乳粒子乳液的水性涂料，其特征是所说的烯类硬单体为下列物质中的一种或它们的组合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、叔九碳酸乙烯酯、叔十碳酸乙烯酯、叔十一碳酸乙烯酯、丙烯腈单体；烯类软单体为下列物质中的一种或它们的组合丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯；多烯类交联单体为下列物质中的一种或它们的组合二乙烯基苯、双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯；含有环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团的烯类单体为下列物质组中的一种或它们的组合甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、马来酸酐、氯乙烯乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、对氯甲基苯乙烯；带有羧基、羟基、胺基或酰胺基烯类单体为下列物质组中的一种或它们的组合丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸胺乙酯、甲基丙烯酸胺乙酯、甲基丙烯酸N，N二甲胺基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。
3.根据权利要求1或2的含有三层核壳结构胶乳粒子乳液的水性涂料，其特征是，三层核壳结构胶乳粒子乳液采用如下的方法制备在惰性气体保护的反应釜中，搅拌条件下，依次加入去离子水、乳化剂、核层单体进行乳化，加热至40～88℃，加入引发剂的水溶液引发聚合，反应1～2小时完成核层粒子合成反应，其中所用烯类硬单体、烯类软单体和多烯类交联单体的质量比40～80∶20～60∶0.1～1；然后将次外层烯烃单体混合，与引发剂水溶液同时滴加入反应釜中，滴加完毕后，反应0.5～2小时，完成次外层粒子的合成，其中所用烯类硬单体、烯类软单体和含有环氧基团、酸酐基团或活性卤素基团的烯类单体的质量比25～60∶35～60∶5～40；再将最外层烯类单体混合逐渐滴加到反应釜中，同时滴加引发剂水溶液，滴加完毕后，反应0.5～2小时，完成最外层粒子的合成，其中所用烯类硬单体、烯类软单体及含有羧基、羟基、胺基或酰胺基的烯类单体的质量比25～60∶35～90∶5～40；向反应釜中加入后消除引发剂水溶液，保温1～2小时，经降温，过滤出料，得到三层核壳结构胶乳粒子乳液，其中胶乳粒子乳液制备所用单体中核层单体占单体总质量的25～50％，次外层单体占单体总质量的25～50％，最外层单体占单体总质量的25～50％。
4.根据权利要求3的水性涂料，其特征是制备胶乳粒子乳液所用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、或过硫酸铵-亚硫酸氢钠，后消除引发剂为叔丁基过氧化氢-甲醛化亚硫酸氢钠。
5.根据权利要求3的水性涂料，其特征是制备胶乳粒子乳液所用的乳化剂为乳液聚合常用的阴离子型、非离子型或阴离子和非离子复合型，或者反应性乳化剂。
6.一种含有三层核壳结构胶乳粒子乳液的水性涂料的制备方法，由三层核壳结构胶乳粒子乳液、多种助剂、颜填料配制而成，具体的配制方法为以三层核壳结构胶乳粒子乳液为成膜物质，复配以成膜助剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、流变改性剂、防霉剂、防腐剂、润湿剂、抗划花剂、消光剂、以及颜填料制成水性涂料，其中三层核壳结构胶乳粒子乳液的重量百分含量为35～95％。
全文摘要
本发明涉及一种含有三层核壳结构胶乳粒子乳液的水性涂料及其制备方法。以含有三层核壳结构胶乳粒子乳液为成膜物质，提供一种环境友好型室温固化交联的水性涂料及其制备方法，使原料价格低廉，制备及施工工艺简单，且提高水性涂料涂膜的耐热压痕性能、耐水性能和硬度等性能。
文档编号C09D125/08GK1876731SQ20051007525
公开日2006年12月13日 申请日期2005年6月9日 优先权日2005年6月9日
发明者李效玉, 刘月文 申请人:北京化工大学