专利名称：热固性氟粉末涂料树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热固性氟粉末涂料树脂及其制备方法。更具体地说，本发明涉及以三氟氯乙烯为主体的热固性氟粉末涂料树脂及利用溶液沉淀聚合工艺制造所述热固性氟粉末涂料树脂的方法。
背景技术：
粉末涂料以其完全不含溶剂，可以全部转化成涂膜，而且涂装效率高、保护和装饰综合性能好的特点，适应涂料工业对节约资源和能源、减轻环境污染及提高工作效率等方面要求，受到全世界的广泛重视，从而获得飞速发展。
溶剂型常温固化或中低温烘烤氟涂料因其涂膜具有优异的综合物理化学性能，包括耐腐蚀性、耐候性、耐污染性等性能，近年来被广泛应用于建筑、重防腐、工业等领域。随着环境保护意识提高，氟树脂粉末涂料因其优异综合性能，能够满足装饰维护等方面的需求，开发应用前景令人期待。
2004年7月14日公开的发明名称为“热固性粉末涂料组合物”的中国专利申请CN1513041A公开了一种热固性含氟粉末涂料组合物的制备方法及应用，所述含氟共聚物以氟烯烃单元、烯烃单元和环己烷基乙烯基醚单元和对叔丁基苯甲酸乙烯酯为必需结构单元，该方法通过在共聚体系中引入对叔丁基苯甲酸乙烯酯单元，提高了树脂的玻璃化转变温度，解决了树脂的储存稳定性问题，提高了漆膜耐冲击强度。但该方法由于引入的对叔丁基苯甲酸乙烯酯单元易黄变，耐候性差，制得氟粉末涂料的耐候性等性能较差。
2004年12月8日公开的发明名称为“含氟树脂粉体涂料用组合物”的中国专利申请CN1553943A公开了一种热固性含氟粉末涂料组合物的制备方法及应用，所述含氟共聚物包含2种以上交联部位，及与该交联部位反应的固化剂形成的固化系，这些固化系实质上分别独立的进行交联反应，两种固化系的交联反应时间相差20秒以上。该方法只能制得无光氟粉末涂料树脂，聚合工艺控制复杂，反应重现率较低。
2005年1月26日公开的发明名称为“氟树脂粉体涂料组合物”的中国专利申请CN1571821A公开了一种热固性含氟粉末涂料的制备方法及应用。所述含氟共聚粉末树脂以含氟共聚体作为核心粒子，以玻璃化温度高于核心粒子的(甲基)丙烯酸树脂等覆盖该粒子表面而复合化的核心/壳结构，该方法制得氟粉末涂料由于含氟共聚物与丙烯酸树脂复合化为核心/壳结构，制得漆膜表面光滑、光泽高，装饰性高，但该方法由于以丙烯酸树脂为壳，因此制得氟粉末涂料存在耐候性较差的问题。
2005年4月13日公开的发明名称为“具有固化性官能团的含氟树脂粉体及其涂料组合物的制造方法”的中国专利申请CN1606573A公开了一种热固性含氟树脂粉体及其涂料组合物的制造方法，应用普通溶液聚合工艺，在聚合反应过程中加入防凝胶化剂，后处理采用薄膜真空蒸发方法制得氟粉末涂料树脂。该方法存在制得的氟粉末涂料树脂制造成本较高，树脂玻璃化温度较低，涂料储存稳定性较差等问题。
2005年5月25日公开的发明名称为“含氟树脂粉体涂料组合物以及具有涂膜的物品”的中国专利申请CN1620484A公开了一种热固性含氟树脂粉体涂料组合物的制备方法，所述含氟共聚物粉末树脂是以含氟共聚物为核心，壳是具有核和1层以上的壳构成的核壳结构，并且壳的至少1层及/或核由含氟聚合物构成。该方法制得氟粉末涂料树脂具有卓越的耐候性、高光泽、耐冲击强度高等特点，但该方法存在树脂制造成本高，工艺复杂，操作控制困难等缺点。
鉴于现有技术的上述缺陷，需要开发一种制备简便，综合性能优异，和低成本的热固性氟粉末涂料树脂。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用溶液沉淀聚合工艺制造所述氟粉末涂料树脂的方法，该方法合成工艺简便，操作控制简单，生产成本低。
本发明的另一个目的是提供一种以三氟氯乙烯为主体的多元共聚热固性氟粉末涂料树脂。该树脂具有优良的储存稳定性，用该树脂制造的氟粉末涂料具有优异的耐候性，耐腐蚀性，光泽好，装饰性好等性能。
本发明的一个方面提供一种以三氟氯乙烯为主体的热固性氟粉末涂料树脂，按树脂的总摩尔数计算，其共聚链段包括(1)47.0～55.0摩尔％来自三氟氯乙烯的链段；(2)30.0～40.0摩尔％来自链烷酸乙烯基酯的链段；(3)10.0～15.0摩尔％来自羟烷基乙烯基醚的链段；(4)0.5～2.5摩尔％来自烷基烯酸的链段；所述共聚氟粉末涂料树脂的羟值为35-55mgKOH/g，酸值为3.0-8.0mgKOH/g，玻璃化转变温度39～70℃。
本发明的另一方面提供一种应用溶液沉淀聚合工艺制备所述热固性氟粉末涂料树脂的方法，它包括如下步骤1)提供一种由脂肪族卤代烃和脱氧去离子水的混合物组成的溶液，脱氧去离子水在溶液中的比例为20-75％(质量比)，所述脂肪族卤代烃为三氟三氯乙烷，四氟乙烷，六氟丙烷中的一种或几种任意比例的混合物，该溶液的用量为下述2)参加反应的单体总摩尔数的40-50％；2)将链烷酸乙烯基酯、羟烷基乙烯基醚、烷基烯酸单体和上述1)制备的溶液混合物置于反应釜内，通入三氟氯乙烯；单体用量(摩尔数比)如下三氟氯乙烯47.0～55.0摩尔％；链烷酸乙烯基酯30.0～40.0摩尔％；羟烷基乙烯基醚10.0～15.0摩尔％；烷基烯酸 0.5～2.5摩尔％；3)采用溶液沉淀聚合工艺，在有机过氧化物引发剂作用下，在30～60℃的反应温度、0.5～1.5Mpa反应起始压力下，使步骤2)制备的反应混合物聚合4～10hr，蒸馏脱除回收溶剂，制得氟粉末涂料树脂，以所述树脂的总摩尔数计，共聚链段包括(1)47.0～55.0摩尔％来自三氟氯乙烯的链段；(2)30.0～40.0摩尔％来自链烷酸乙烯基酯的链段；(3)10.0～15.0摩尔％来自羟烷基乙烯基醚的链段；
(4)0.5～2.5摩尔％来自烷基烯酸的链段；本发明氟粉末涂料树脂中含氟单体为三氟氯乙烯，树脂中来自三氟氯乙烯链段的含量占47.0～55.0摩尔％，如果来自三氟氯乙烯的链段的含量小于47.0摩尔％，共聚物的耐候性将降低，如果来自三氟氯乙烯的链段的含量大于55.0摩尔％，则共聚物的光泽下降，对颜料、助剂、固化剂等的润湿分散性，相溶性下降，导致涂膜性能下降。在本发明的一个优选实例中，来自三氟氯乙烯的链段的含量为50.0～53.0摩尔％。
本发明氟粉末涂料树脂中链烷酸乙烯基酯链段为叔碳酸乙烯基酯和选自乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯中任意一种的混合物，其中叔碳酸乙烯酯的摩尔比为33.3～46.7摩尔％；来自链烷酸乙烯基酯链段的含量为30.0～40.0摩尔％，在本发明的一个优选实例中，链烷酸乙烯基酯链段为叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯的混合物，来自链烷酸乙烯基酯链段的含量为32.5～37.5摩尔％。
本发明使用的叔碳酸乙烯酯代表性的例子有壳牌公司生产的商品名为Veova9叔碳酸乙烯酯。
本发明发现，在共聚体系中加入叔碳酸乙烯酯，一方面利用叔碳酸酯乙烯酯单体的高玻璃化转变温度，提高共聚树脂的玻璃化转变温度，提高树脂的储存稳定性。另一方面利用大体积叔碳酸基团的空间位阻效应，保护在紫外光照射下容易发生断裂的直链烷酸乙烯基酯链段，此外，叔碳酸乙烯酯与三氟氯乙烯和其它单体有很好的共聚性，使整个共聚链段的交替性提高，提高了氟粉末涂料树脂的耐候性，耐化学腐蚀性。
本发明氟粉末涂料树脂中羟烷基乙烯基醚链段的含量占10.0～15.0摩尔％，羟烷基乙烯基醚选自羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚。含量低于10.0摩尔％，树脂与固化剂交联度不够，涂膜耐溶剂性，柔韧性等性能较差；含量高于15.0摩尔％，树脂生产成本提高，涂膜耐候性下降。在本发明的优选实例中所述羟烷基乙烯基醚为羟乙基乙烯基醚，链段优选含量为12.0～13.0摩尔％。
本发明氟粉末涂料树脂中烷基烯酸链段的含量为0.5～2.5摩尔％，所用的烷基烯酸选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，10-十一碳烯酸，油酸，富马酸，马来酸。烷基烯酸含量小于0.5摩尔％，树脂与助剂、固化剂的相溶性较差，对颜料的润湿分散性较差；含量大于2.5摩尔％时，树脂的酸值过高，引起涂膜外观和物理机械性能的下降。在本发明的优选实例中所述烷基烯酸为10-十一碳烯酸，与氟烯烃的共聚性较好，在共聚链段中的优选含量为0.5～1.5摩尔％。
本发明的关键是应用溶液沉淀聚合工艺制备热固性氟粉末涂料树脂的方法，它包括1)提供一种溶液由脂肪族卤代烃和脱氧去离子水的混合物组成，脱氧去离子水在该溶液中的比例为20-75％(质量比)，所述脂肪族卤代烃为三氟三氯乙烷，四氟乙烷，六氟丙烷中的一种或几种任意比例的混合物；2)将链烷酸乙烯基酯、羟烷基乙烯基醚、烷基烯酸单体和上述1)制备的溶液混合置于反应釜内，通入三氟氯乙烯；单体用量以摩尔数计算(1)47.0～55.0摩尔％来自三氟氯乙烯的链段；(2)30.0～40.0摩尔％来自链烷酸乙烯基酯的链段；(3)10.0～15.0摩尔％来自羟烷基乙烯基醚的链段；(4)0.5～2.5摩尔％来自烷基烯酸的链段；3)采用溶液沉淀聚合工艺，在有机过氧化物引发剂作用下，在30～60℃的反应温度、0.5～1.5Mpa反应压力下，使步骤2)制备的反应混合物聚合4～10hr，蒸馏脱除回收溶剂，制得氟粉末涂料树脂，以所述树脂的总摩尔数计，共聚链段包括(1)47.0～55.0摩尔％来自三氟氯乙烯的链段；(2)30.0～40.0摩尔％来自链烷酸乙烯基酯的链段；(3)10.0～15.0摩尔％来自羟烷基乙烯基醚的链段；(4)0.5～2.5摩尔％来自烷基烯酸的链段；本发明共聚反应采用溶液沉淀聚合体系，溶液为脂肪族卤代烃和脱氧去离子水的混合物，脱氧去离子水在该溶液中的比例为20-75％(质量比)。脂肪族卤代烃为三氟三氯乙烷，四氟乙烷，六氟丙烷中的一种或几种的混合物。在本发明的一个优选实例中优选为四氟乙烷和脱氧去离子水的混合物，其中脱氧去离子水在溶液中的比例为70～75％(质量比)，该溶液用量优选为参加反应的单体总摩尔数的42～45％。
本发明聚合引发剂采用的是有机过氧化物类引发剂，它们可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。可用于本发明的有机过氧化物引发剂的非限定性例子为过氧化二异丁酰，过氧化二碳酸二环己酯，过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种的混合物，优选用量为反应单体总量的0.5～1.5摩尔％。根据不同的引发剂，本发明的聚合温度为30～60℃，聚合反应压力为0.5～1.5Mpa，聚合反应时间4～10hr。在本发明的较好实例中，所述的有机过氧化物类引发剂优选为过氧化二碳酸二环己酯，加入的引发剂量占反应混合物的总摩尔数的0.8～1.0％，反应温度55℃，反应起始压力为1.00～1.45Mpa，聚合反应时间为6hr。
本发明树脂的合成是应用溶液沉淀聚合技术，选用低沸点的脂肪族卤代烃和脱氧去离子水的混合溶剂，以及低温高活性过氧化物引发剂，在较低的温度30～60℃和较低的压力0.5～1.5Mpa下，在较短的聚合反应时间4～10hr内进行的，聚合产物通过减压蒸馏脱除回收溶剂，从而合成具有优异机械、耐腐蚀和耐候性能的氟粉末涂料树脂。
本发明相比现有技术，具有如下优点1)本发明三氟氯乙烯为主体的共聚物氟粉末涂料树脂共聚链段由单体A三氟氯乙烯；B链烷酸乙烯基酯；C羟烷基乙烯基醚；D烷基烯酸组成；性能优于现有氟粉末涂料树脂；2)采用溶液沉淀聚合体系，在较低反应温度和压力下，在较短的反应时间内合成了具有优异物理性能，优异耐腐蚀性和耐候性的氟粉末涂料树脂；3)选用低沸点脂肪族卤代烃和脱氧去离子水的混合溶剂，后处理通过减压蒸馏回收溶剂后直接得到了氟粉末涂料树脂颗粒，合成工艺简单，降低了氟粉末涂料树脂生产成本；4)合成氟粉末涂料树脂的羟值为35-55mgKOH/g，酸值为3.0-8.0mgKOH/g，玻璃化转变温度39～70℃，因此本发明合成氟粉末涂料树脂具有优良的储存稳定性，40℃恒温储存7d不发软、不变色、无结块；5)由本发明合成氟粉末涂料树脂制得的粉末涂料具有优良的粉末涂料施工性能。
具体实施例方式
下面列举五个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。
实施例1采用2L带有电磁搅拌的高压反应釜，釜内设有夹套加热和冷却装置，釜外壁附有电加热装置。实验前高压反应釜抽真空脱氧，釜内氧气浓度小于45ppm，接着加入1092.0g三氟三氯乙烷、300.0g脱氧去离子水、123.1g丁酸乙烯酯、51.0g羟丁基乙烯基醚、81.1g叔碳酸乙烯酯、7.0g甲基丙烯酸，釜内用高纯氮气置换两次，脱除回收溶液中残留的氧气，通入219.0g三氟氯乙烯，一边搅拌，一边缓慢加热升温，当温度升到35℃时，用高压计量泵加入3.5g过氧化二异丁酰，维持反应温度在33～37℃之间，4hr后用水冷却高压釜停止反应，排出反应釜中残留的未反应单体。
在高压釜上连接减压蒸馏装置，向釜中分两次加入700.0g去离子水，一边慢慢加热，一边缓慢搅拌，维持釜内温度在30℃，釜内真空度保持在-0.1MPa，减压蒸馏脱除回收回收三氟三氯乙烷，之后，冷却至室温，放料，干燥，得到颗粒状聚合物409.2g。
实验数据和共聚物物理性能见表1。
实施例2操作步骤与设备同实施例1，与实施例不同的是加入936.0g三氟三氯乙烷、400.0g脱氧去离子水、61.1g乙酸乙烯酯、53.0g羟丙基乙烯基醚、84.2g叔碳酸乙烯酯、11.0g十一烯酸。通入242.0g三氟氯乙烯。当温度升到50℃时，用高压计量泵加入15.5g过氧化二碳酸二异丙酯，维持反应温度在48～52℃之间，8hr后用水冷却高压釜停止反应，排出反应釜中残留的未反应单体。分两次向釜中加入600.0g去离子水，减压蒸馏回收溶剂。最后得到颗粒状聚合物406.0g。实验数据和共聚物物理性能见表1。
实施例3采用2L带有电磁搅拌的高压反应釜，釜内设有夹套加热和冷却装置，釜外壁附有电加热装置。实验前高压反应釜抽真空脱氧，氧气浓度小于45ppm，接着加入750.0g脱氧去离子水、68.8g乙酸乙烯酯、42.2g羟乙基乙烯基醚、109.2g叔碳酸乙烯酯、3.7g十一烯酸，釜内用高纯氮气置换两次，脱除回收溶液中残留的氧气，通入250.0g四氟乙烷，接着通入233.0g三氟氯乙烯，一边搅拌，一边缓慢加热升温，当温度升到55℃时，用高压计量泵加入12.7g过氧化二碳酸二环己酯，维持反应温度在53～57℃之间，6hr后用水冷却高压釜停止反应，在缓慢搅拌下，慢慢排出反应釜中残留的未反应单体和溶剂，之后，冷却至室温，放料，干燥，得到颗粒状聚合物420.3g。
实验数据和共聚物物理性能见表1。
实施例4操作步骤与设备同实施例3，与实施例3不同的是加入700.0g脱氧去离子水、63.6g乙酸乙烯酯、45.8g羟乙基乙烯基醚、87.4g叔碳酸乙烯酯、11.0g十一烯酸。通入300.0g四氟乙烷，接着通入247.0g三氟氯乙烯。当温度升到55℃时，用高压计量泵加入12.7g过氧化二碳酸二环己酯，维持反应温度在53～57℃之间，在缓慢搅拌下，慢慢排出反应釜中残留的未反应单体和溶剂，之后，冷却至室温，放料，干燥，得到颗粒状聚合物423.0g。
实验数据和共聚物物理性能见表1。
实施例5操作步骤与设备同实施例3，与实施例不同的是加入700.0g脱氧去离子水、80.0g丁酸乙烯酯、44.0g羟乙基乙烯基醚、62.4g叔碳酸乙烯酯、8.8g丁烯酸。通入300.0g六氟丙烷，接着通入256.3g三氟氯乙烯。当温度升到55℃时，用高压计量泵加入19.0g过氧化二碳酸二环己酯，维持反应温度在53～57℃之间，在缓慢搅拌下，慢慢排出反应釜中残留的未反应单体和溶剂，之后，冷却至室温，放料，干燥，得到颗粒状聚合物402.0g。
实验数据和共聚物物理性能见表1。
把实施例1-5实验数据和共聚物物理性能列表1如下表1、实施例1-5实验数据和共聚物物理性能
实验例将实施例1-5得到的氟粉末涂料树脂，根据计算加入需要量封闭异氰酸酯固化剂B1530(Degussa公司生产)、钛白粉(杜邦公司生产)、流平剂、安息香等，在预混罐中进行预混合，然后放入双螺杆挤出机(烟台东辉公司生产)熔融挤出，粉碎后，用200目筛网过筛，得到氟粉末涂料。配制好的氟粉末涂料采用静电喷涂施工工艺，按国标制板检测各项物理化学性能，实施例1-5粉末涂料配方和各项性能检测结果见表2。
表2、实施例1-5氟粉末涂料配方和涂膜物理化学性能检测结果
本发明提供合成方法制备氟粉末涂料树脂，树脂合成工艺简便，操作简单，生产成本较低，合成的氟粉末树脂具有优良的储存稳定性，该树脂配制成的粉末涂料施工性好，具有优异的物理性能、耐腐蚀性、耐候性和高装饰性。
权利要求
1.一种热固性氟粉末涂料树脂，按所述树脂的总摩尔数计，共聚链段包括(1)47.0～55.0摩尔％来自三氟氯乙烯的链段；(2)30.0～40.0摩尔％来自链烷酸乙烯基酯的链段；(3)10.0～15.0摩尔％来自羟烷基乙烯基醚的链段；(4)0.5～2.5摩尔％来自烷基烯酸的链段；所述热固性氟粉末涂料树脂的羟值为35～55mgKOH/g，酸值为3.0-8.0mgKOH/g，玻璃化转变温度为39～70℃。
2.根据权利要求1所述的热固性氟粉末涂料树脂，其特征在于所述三氟氯乙烯链段的含量为50.0～53.0摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的热固性氟粉末涂料树脂，其特征在于所述的链烷酸乙烯基酯为叔碳酸乙烯基酯和选自乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯中任意一种的混合物，其中叔碳酸乙烯酯的摩尔比33.3～46.7摩尔％；来自链烷酸乙烯基酯链段的含量为32.5～37.5摩尔％。
4.根据权利要求1或2所述的热固性氟粉末涂料树脂，其特征在于所述的羟烷基乙烯基醚选自羟乙基乙烯基醚，羟丙基乙烯基醚，羟丁基乙烯基醚；来自羟烷基乙烯基醚链段的含量为12.0～13.0摩尔％。
5.根据权利要求1或2所述的热固性氟粉末涂料树脂，其特征在于所述的烷基烯酸选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，10-十一碳烯酸，油酸，富马酸，马来酸；来自烷基烯酸链段的含量为0.5～1.5摩尔％。
6.如权利要求1所述的热固性氟粉末涂料树脂的制备方法，它包括如下的步骤1)提供一种由脂肪族卤代烃和脱氧去离子水的混合物组成的溶液，脱氧去离子水在溶液中的质量百分含量为20-75％，所述脂肪族卤代烃为三氟三氯乙烷，四氟乙烷，六氟丙烷中的一种或几种的混合物，该溶液的用量为下述2)参加反应的单体总摩数的42-45％；2)将链烷酸乙烯基酯、羟烷基乙烯基醚、烷基烯酸单体和上述1)制备的溶液混合物置于反应釜内，通入三氟氯乙烯；单体用量按摩尔数比计算如下三氟氯乙烯 47.0～55.0摩尔％；链烷酸乙烯基酯 30.0～40.0摩尔％；羟烷基乙烯基醚 10.0～15.0摩尔％；烷基烯酸0.5～2.5摩尔％；3)采用溶液沉淀聚合工艺，在有机过氧化物引发剂作用下，在30～60℃的反应温度、0.5～1.5Mpa反应起始压力下，使步骤2)制备的反应混合物聚合4～10hr，蒸馏脱除回收溶剂，制得氟粉末涂料树脂，以所述树脂的总摩尔数计，共聚链段包括(1)47.0～55.0摩尔％来自三氟氯乙烯的链段；(2)30.0～40.0摩尔％来自链烷酸乙烯基酯的链段；(3)10.0～15.0摩尔％来自羟烷基乙烯基醚的链段；(4)0.5～2.5摩尔％来自烷基烯酸的链段。
7.根据权利要求6所述的热固性氟粉末涂料树脂的制备方法，其特征在于所述的有机过氧化物引发剂为过氧化二异丁酰、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种的混合物，其用量为反应单体总摩尔数的0.5～1.5摩尔％。
8.根据权利要求7所述的热固性氟粉末涂料树脂的制备方法，其特征在于所述的有机过氧化物类引发剂为过氧化二碳酸二环己酯，其用量为反应单体的总摩尔数的0.8～1.0摩尔％。
9.根据权利要求6到8任意一项所述的热固性氟粉末涂料树脂的制备方法，其特征在于反应温度为55℃，反应的起始压力为1.00～1.45Mpa，聚合反应时间为6hr。
全文摘要
本发明涉及一种热固性氟粉末涂料树脂及其制备方法，所述树脂共聚链段是由单体三氟氯乙烯、链烷酸乙烯基酯、羟烷基乙烯基醚和烷基烯酸组成。在有机过氧化物引发剂存在下，采用溶液沉淀聚合工艺，选用低沸点脂肪族卤代烃和脱氧去离子水的混合溶剂，通过减压蒸馏脱除回收溶剂合成氟粉末涂料树脂。本发明优点是应用溶液沉淀聚合体系，合成了具有优良储存稳定性的热固性氟粉末涂料树脂，共聚树脂羟值为35－55mg KOH/g，酸值为3.0－8.0mg KOH/g，玻璃化转变温度为39～70℃。树脂与固化剂相溶性好，与颜料、助剂润湿分散性好，制得的氟粉末涂料附着力好，硬度高，光泽高，具有优异的耐候性，耐化学性和高装饰性。
文档编号C09D5/03GK1743392SQ20051010597
公开日2006年3月8日 申请日期2005年10月8日 优先权日2005年10月8日
发明者巩永忠, 蔡玉波, 黄之祥, 王雷, 由继业 申请人:大连振邦氟涂料股份有限公司