专利名称：涂膜、水性涂覆材料和使用其的涂膜制造方法及形成涂膜的涂装物的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂膜、水性涂覆材料和使用该水性涂覆材料的涂膜的制造方法以及具有上述涂膜的涂装物。
背景技术：
近年来，在涂料领域中，从环境保护和安全卫生的角度考虑，力图实现从有机溶剂类涂料向水性涂料的转变。然而，与溶剂类相比，水性涂料的耐候性、耐水性、耐冻害性、特别是耐污染性等涂膜性能都比较低，目前有许多问题亟待解决。
为了解决这些问题，人们开发了各种水性涂料和涂膜的层合方法。例如，作为水性涂料用的树脂，由乳化聚合得到的丙烯酸树脂的乳液具有所得到的涂膜的耐候性等比较好的特点，因此引起人们的关注。此外，人们还想出了一些办法，使用水乳液分别赋予底涂层、中间涂层、表面涂层各种性能而进行层叠涂装，使得层叠材料整体具有耐污染性等涂膜性能。
作为提高耐污染性的技术方法，可以列举(i)提高涂膜硬度(提高树脂的玻璃化温度(Tg))的方法；(ii)使涂膜表面亲水化，赋予通过雨水将污染物质洗净的自净化作用的方法；(iii)控制带电性，使得静电污染物难以附着的方法等。
然而，如果象(i)那样提高玻璃化温度从而提高涂膜硬度，将会降低造膜性，在冬天会存在产生裂纹(冻害性)的问题，此外，难以大幅改善耐污染性。在象(ii)那样使涂膜表面亲水化的方法中，单体组成的亲水化存在耐候性降低的问题，此外，表面活性剂等的添加使耐水性降低，耐污染性效果的持久性也存在问题。在象(iii)那样控制带电性的方法中，防静电剂的添加对耐候性、耐水性产生不良的影响，在效果的持久性也存在问题。
作为解决上述问题、提高水性涂料性能的方法，目前已知使其含有无机物的方法。例如，在专利文献1中，提出了一种使乙烯基硅烷和丙烯酸类单体共聚的水乳液中含有胶体二氧化硅的涂覆组合物，其特征是，涂膜的耐热性、耐水性和附着性优异。
然而，相对于100质量份该水乳液的固形分，该涂覆组合物必须含有以固形分含量计为500～20000质量份的大量的胶体二氧化硅。如果使用大量的胶体二氧化硅，则存在涂膜的透明性、耐候性、涂覆组合物的贮存稳定性、涂布作业性恶化等问题。
相反，作为以比较少量胶体二氧化硅为必要成分的专利文献，有专利文献2和专利文献3。
在专利文献2中提出了一种阻燃性涂覆材料，该阻燃性涂覆材料含有100质量份聚硅氧烷类接枝共聚物乳液和1～50质量份胶体二氧化硅，所述的聚硅氧烷类接枝共聚物乳液是相对于聚硅氧烷接枝共聚10～90质量％的不饱和乙烯基单体得到的，该阻燃性涂覆材料具有涂膜的阻燃性、延展性、粘合性、感温特性、透湿性和耐污染性优异的特征。
然而，该涂覆材料由于在100质量份的该聚硅氧烷类接枝共聚物乳液固形分中，聚硅氧烷成分为52质量份以上，含有大量的疏水性聚硅氧烷成分，因此，涂膜的亲水性不足，耐污染性降低，此外，在涂膜的透明性、硬度等方面也存在问题。
在专利文献3中，提出了含有100质量份聚硅氧烷类接枝共聚物乳液和1～300重量份胶体二氧化硅的水性涂覆组合物，其具有水性涂覆组合物的贮存稳定性、涂膜的硬度、耐水性和耐污染性优异的特征。然而，如果与由专利文献2所述的涂覆材料构成的涂膜相比，虽然耐污染性得到了大幅改善，但更进一步要求通过涂膜的亲水化获得的低污染化。
此外，在专利文献4和专利文献5等中提出了一种方法，在水泥类材料的表面涂装中，形成底涂层、中间涂层、表面涂层的多层结构，在所有这些层中混合硅酸盐或硅溶胶，防止全部层合材料残留静电，从而防止由于静电而引起的污染物附着，赋予涂膜耐污染性。
然而，如果底涂层、中间涂层、表面涂层中的任一层为仅是树脂的涂膜，则会引起静电残留，产生污染物附着的问题。
此外，在专利文献6中提出了一种防止水性污染涂覆组合物，它含有具有含苯基的聚硅氧烷结构的水分散体、磺基琥珀酸类表面活性剂、具有环氧基的表面活性剂以及胶体状无机颗粒(胶体二氧化硅)。然而，即使是专利文献6所述的防止水性污染涂覆组合物，耐污染性也尚未达到足够的程度。
专利文献1特公平1-41180号公报专利文献2特开平4-23857号公报专利文献3特开平9-165554号公报专利文献4特公昭53-34141号公报专利文献5特开平5-96234号公报专利文献6特开2004-149668号公报发明内容本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种具有优异的耐污染性并且透明性、耐候性和涂膜延展性优异的涂膜。
本发明的涂膜的特征在于，该涂膜包含含有聚合物(I)的涂覆成分以及平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)，相对于100质量份上述聚合物(I)，以固形分含量计含有为0.5～20质量份的胶体二氧化硅(II)，在涂膜表面露出的胶体二氧化硅的面积占涂膜表面的35％以上。
此外，本发明的水性涂覆材料的特征在于，含有由0.1～20质量份含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体单元(a)和80～99.9质量份其它的共聚单体单元(b)((a)和(b)的质量份合计为100质量份)构成的聚合物(I)、平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)、下述(III)所示的至少1种阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，相对于100质量份上述聚合物(I)，以固形分含量计含有0.5～20质量份胶体二氧化硅(II)。
(III)聚氧化亚烷基芳基醚的硫酸酯盐、聚氧化亚烷基烷基芳基醚的硫酸酯盐、聚氧化亚烷基芳基醚的硫酸酯盐的甲醛缩合物、聚氧化亚烷基烷基芳基醚的硫酸酯盐的甲醛缩合物此外，本发明的水性涂覆材料的特征是，含有由4～20质量份含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体单元(a)和80～96质量份其它的共聚单体单元(b)((a)和(b)的质量份合计为100质量份)构成的聚合物(I)以及平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)，相对于100质量份上述聚合物(I)，以固形分含量计含有0.5～20质量份胶体二氧化硅(II)。
此外，本发明的水性涂覆材料的特征是，相对于100质量份的聚合物(I)，含有以固形分含量计为0.5～20质量份的平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)以及0.5～20质量份的、辛醇/水分配系数不到0.8的有机溶剂。
此外，本发明涂膜的制造方法的特征是，通过涂布上述水性涂布材料来制造涂膜，所述的涂膜含有包含聚合物(I)的涂覆成分和平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)，相对于100质量份上述聚合物(I)，以固形分含量计含有0.5～20质量份的胶体二氧化硅(II)，在涂膜表面上露出的胶体二氧化硅的面积占涂膜表面的35％以上。
此外，本发明的涂装物的特征在于，该涂装物具有上述涂膜。
发明效果根据本发明的涂膜，能够提供具有优异的耐污染性并且透明性、耐候性、涂膜延展性优异的涂膜。
此外，根据本发明的水性涂覆材料，通过将其进行涂布，能够形成上述涂膜。
此外，通过在物品上形成上述涂膜，能够提供具有高耐污染性、透明性、耐候性和涂膜延展性的涂装物。
发明的实施方式本发明的涂膜，含有包含聚合物(I)的涂覆成分和平均粒径1～60nm的胶体二氧化硅(II)，相对于100质量份上述聚合物，在该涂膜中的胶体二氧化硅的固形分含量是0.5～20质量份，在涂膜表面上露出的胶体二氧化硅的面积占涂膜表面的35％以上。
上述涂覆成分是赋予涂膜以成膜性、耐候性、耐水性和耐冻害性所必不可少的成分，上述胶体二氧化硅是赋予涂膜以耐污染性、静电性、硬度和耐候性的成分。
以下进行详细说明。
<胶体二氧化硅>
在本发明中，胶体二氧化硅以特定的比例存在于涂膜的表面。这样一来，露出并分散于表面上的胶体二氧化硅赋予涂膜显著的亲水性，使之发挥利用雨水自净化的作用。此外，由于胶体二氧化硅颗粒在涂膜表面上彼此接触，因此涂膜表面具有导电性，能够抑制由于静电而附着的污染物。结果使得该涂膜发挥出优异的耐污染性。
胶体二氧化硅在涂膜整体中所占的量，相对于100质量份涂覆成分中所含的聚合物，以固形分含量计是0.5～20质量份。由于该含量在0.5质量份以上，可以提高涂膜的耐污染性、水接触角和静电性；反之，由于该含量在20质量份以下，不会降低涂膜的透明性、耐候性、耐水性、耐冻害性(涂膜延展性)，可以进一步提高涂膜的耐污染性、水接触角、静电性。此外，如果超过20质量份，则会产生涂膜的白化。优选的含量是，胶体二氧化硅的量为1～18质量份。
在涂膜表面露出的胶体二氧化硅的面积，占涂膜表面积的35％以上。如果在涂膜表面露出的胶体二氧化硅所占的面积不足35％，则无法获得足够的耐污染性、水接触角、静电性。优选大于等于50％，更优选大于等于70％，最好是大于等于90％。
另外，本发明中所述的在涂膜表面露出的胶体二氧化硅所占的面积，是指通过对涂膜表面的扫描型电子显微镜照片的二次电子像进行图像处理求得的面积。此外，没有被胶体二氧化硅覆盖的涂覆成分的分布状态和大小，可以使用扫描型电子显微镜的二次电子像，通过目视进行判断。以下列举具体的电子显微镜照相摄影条件和图像处理中使用的软件的一个例子。
·电子显微镜照相日本电子制造JSM-6340F型电场发射形扫描型电子显微镜加速电压2.5kV，倍数50000倍·图像处理分析Planetron Inc.Image-Pro Plus分析对象最小面积1e-5μm2另外，考虑到在成膜时，胶体二氧化硅从聚合物颗粒之间挤过去而浮出到涂膜的表面上，从而以覆盖聚合物颗粒的形式成膜。因此，对于涂膜的表面形态，没有被胶体二氧化硅覆盖的聚合物部分的形状反映出涂覆成分中的聚合物颗粒的形状，主要是圆形或与其接近的形状，或者是它们附着的形状。在电子显微镜照片中，如果这些颗粒与胶体二氧化硅的对比度不足，则难以获得附合实际的图像处理结果。因此，有效的办法是，为了赋予电子显微镜照相的数字图像以对比度，先用Photo Shop等软件处理，然后再进行图像处理。
此外，优选的是，在涂膜表面上没有被胶体二氧化硅覆盖的聚合物部分，其直径为0～1μm，在涂膜表面上均匀分布。如果聚合物颗粒没有被胶体二氧化硅覆盖而露出的部分过大，聚合物露出的部分偏向涂膜的一部分，则涂膜整体的耐污染性谢谢会降低。
此外，涂膜表层中来自胶体二氧化硅的硅浓度大于等于10atm％较为适宜。如果硅浓度不足10atm％，则存在涂膜的耐污染性、水接触角和静电抑制性降低的倾向。
涂膜表层中来自胶体二氧化硅的硅浓度可通过X射线光电子分光法求得。以下示出具体的X射线光电子分光法的测定条件的一个例子。
·X射线光电子分光法VG公司ESCA LAB 220iXLX射线源单色化Alkα，200W镜头模式Large XL模式Pass Energy 100eV(wide scan)20eV(narrow scan)本发明中使用的胶体二氧化硅(II)的平均粒径为1～60nm，优选不到40nm，更优选不到20nm。由于胶体二氧化硅的粒径小于等于60nm，使得在成膜时胶体二氧化硅能容易浮上涂膜的表层。成膜时，在涂膜的表层中，胶体二氧化硅浓密地填埋在覆盖成分的聚合物颗粒的间隙中并将聚合物颗粒覆盖，聚合物与胶体二氧化硅或者胶体二氧化硅彼此之间发生化学键合或物理吸附，存在于涂膜的表面，因而具有高的耐污染性。此外，如果胶体二氧化硅的平均粒径超过60nm，则照射到涂膜表面上的光或透射光会漫反射，产生涂膜白化等问题。
胶体二氧化硅可以使用市售品。可以以水为分散介质，也可以以有机溶剂为分散介质。
例如，作为显示酸性的水性胶体二氧化硅，可以列举下列商品名スノ-テックスOXS(SiO2固形分10％)、スノ-テックスOS(SiO2固形分20％)、スノ-テックスO(SiO2固形分20％)、スノ-テックスO-40(SiO2固形分40％)、スノ-テックスOL(SiO2固形分20％)、スノ-テックスOUP(SiO2固形分15％)(以上为日产化学工业(株)制造)，アデラィトAT-20Q(旭电化工业(株)制造，SiO2固形分20％)，カタロィドSN(触媒化成工业(株)制造，SiO2固形分20％)，シリカド-ル-20A(日本化学工业(株)制造，SiO2固形分20％)，シリカド-ル-20GA(日本化学工业(株)制造，SiO2固形分20％)。
作为显示碱性的水性胶体二氧化硅，例如可以举出下列商品名スノ-テックスXS(SiO2固形分20％)、スノ-テックス20(SiO2固形分20％)、スノ-テックス30(SiO2固形分30％)、スノ-テックス40(SiO2固形分40％)、スノ-テックス50(SiO2固形分50％)、スノ-テックスC(SiO2固形分20％)、スノ-テックスN(SiO2固形分20％)、スノ-テックスS(SiO2固形分30％)、スノ-テックスCM(SiO2固形分30％)、スノ-テックスUP(SiO2固形分20％)、スノ-テックス20L(SiO2固形分20％)、スノ-テックスXL(SiO2固形分40％)(以上为日产化学工业(株)制造)，アデラィトAT-20(SiO2固形分20％)、アデラィトAT-20N(SiO2固形分20％)、アデラィトAT-20A(SiO2固形分20％)、アデラィトAT-30、アデラィトAT-40、アデラィトAT-50、アデラィトAT-30A、アデラィトAT-300、アデティトAT-300S(以上为旭电化工(株)制造)，カタロィドS-20L(SiO2固形分20％)、カタロィドS-20H(SiO2固形分20％)、カタロィドS-30L(SiO2固形分30％)、カタロィドS-30H(SiO2固形分30％)、カタロィドSI-30(SiO2固形分30％)、カタロィドSI-40(SiO2固形分40％)、カタロィドSI-50(SiO2固形分47％)、カタロィドSI-350(SiO2固形分30％)、カタロィドSI-500(SiO2固形分20％)、カタロィドSI-45P(SiO2固形分40％)、カタロィドSI-80P(SiO2固形分40％)、カタロィドSA(SiO2固形分30％)、カタロィドSC-30(SiO2固形分30％)(以上为触媒化成工业(株)制造)，シリカド-ル-20(SiO2固形分20％)、シリカド-ル-30(SiO2固形分30％)、シリカド-ル-40(SiO2固形分40％)、シリカド-ル-30S(SiO2固形分30％)、シリカド-ル-20AL(SiO2固形分20％)、シリカド-ル-20A(SiO2固形分20％)、シリカド-ル-20B(SiO2固形分20％)、シリカド-ル-20G(SiO2固形分20％)、シリカド-ル-20GA(SiO2固形分20％)、アンモニゥムシリケ-ト(SiO2固形分40％)(以上为日本化学工业(株)制造)。
作为阳离子性胶体二氧化硅，可以举出スノ-テックスAK(日产化学工业(株)制造，SiO2固形分19％)、シリカド-ル-20P(日本化学工业(株)制造，SiO2固形分20％)等。
在本发明中，这些胶体二氧化硅可以使用1种，或者也可以2种以上组合使用。
此外，作为本发明中使用的胶体二氧化硅(II)，还可以是用下述通式(1)所示的硅烷化合物进行了表面处理的胶体二氧化硅。
SiR1n+1(OR2)3-n(1)式中，R1是氢原子或碳原子数为1～10的烃基、R2是氢原子或可以含有醚键的碳原子数为1～10的烃基，n表示0～2的整数。
作为上述通式(1)所示的硅烷化合物的具体例子，可以列举三甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙氧基苯基硅烷等。这些化合物可以单独使用，或者2种以上并用，特别优选三甲氧基甲基硅烷。
作为用硅烷化合物对胶体二氧化硅进行表面处理的方法，可以举出，在含有聚合物(I)的水性树脂分散液中添加胶体二氧化硅和选自上述硅烷化合物中的至少一种硅烷化合物，在室温至100℃的温度下搅拌任意时间的方法。
另外，作为其它的方法可以举出，预先将胶体二氧化硅和至少一种硅烷化合物在室温至100℃的温度下搅拌任意时间，将这样得到的、用硅烷化合物进行了表面处理的胶体二氧化硅添加到聚合物(I)的水性树脂分散液中的方法，但并不特别限定于这些方法。
对胶体二氧化硅进行表面处理时使用的硅烷化合物的量，相对于100质量份的胶体二氧化硅固形分含量，优选为1～60质量份。该含量在1质量份以上时，可以提高涂膜的耐候性，在60质量份以下时，可以在不降低贮存稳定性及涂膜耐污染性和耐水性的情况下，进一步提高涂膜的耐候性。更优选的含量是5～40质量份。
<涂覆成分>
涂覆成分是以聚合物(I)作为主要成分。
作为聚合物(I)，可以举出聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸聚硅氧烷类树脂、氟类树脂等，从涂膜的耐污染性、耐候性、耐水性及耐冻害性的角度考虑，优选丙烯酸类树脂和丙烯酸聚硅氧烷类树脂，最优选丙烯酸聚硅氧烷类树脂。
在本发明中，用于聚合物(I)的单体例如可以举出乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等乙烯基硅烷类；γ-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基乙基甲基二氯硅烷、γ-丙烯酰氧基乙基三氯硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等丙烯酰氧基烷基硅烷类；γ-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等甲基丙烯酰氧基烷基硅烷类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等具有1～18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸对叔丁基环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-)羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的自由基聚合性单体类；羟基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、羟基聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚环氧乙烷-环氧丙烷)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚环氧乙烷-聚环氧丁烷)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚环氧乙烷-环氧丁烷)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚环氧丙烷-聚环氧丁烷)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚环氧丙烷-聚环氧丁烷)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷)单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基(聚环氧乙烷-环氧丙烷)单(甲基)丙烯酸酯等含有聚环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯类；对羟基环己基(甲基)丙烯酸酯等羟基环烷基(甲基)丙烯酸酯类；含有内酯改性的羟基的自由基聚合性单体类；2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的聚合性单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类；二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌等含有金属的自由基聚合性单体；2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和1-(甲基)丙烯酰基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氨基-4-氰基-2，2，6，6-四甲基哌啶等含有耐紫外线基团的(甲基)丙烯酸酯类；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯甲基氯化物盐、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等其它的(甲基)丙烯酸类单体；丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基异丁酮、三甲基乙醛、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙腈丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等基于醛基或酮基的含有羰基的单体；苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；1，3-丁二烯、异戊烯、2-氯代-1，3-丁二烯等共轭二烯类单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸及其半酯等、2-(甲基)丙烯氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯等含有羧基的单体；乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙酸乙烯酯等自由基聚合性单体；以及后述的具有接枝交联剂的硅氧烷聚合物，此外，根据需要，还可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含有环氧乙烷基团的自由基聚合性单体和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等乙烯性不饱和酰胺的烷基醇或烷氧基烷基化合物等含有自交联性官能团的自由基聚合性单体。只要是可以自由基聚合的物质均可，并不限于这些物质。
本发明中使用的聚合物(I)，为了提高涂膜的耐污染性、耐候性和耐水性，优选使用含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体。通过该含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体，能够提高聚合物与胶体二氧化硅的粘合以及胶体二氧化硅在涂膜表面上的露出量，进一步提高耐污染性、耐候性和耐水性。聚合物(I)总计为100质量份时，该含量优选在0.1～20质量份的范围内。该含量为0.1质量份以上时，可以提高涂膜的耐污染性、耐候性和耐水性，该含量为20质量份以下时，可以在不降低涂膜的耐冻害性下进一步提高耐污染性、耐候性和耐水性。更优选为0.5～18重量份。
含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体，是为了提高涂膜的耐污染性、耐候性、耐水性而使用的，它也是降低耐冻害性的成分。因此，优选以较少的含量来提高涂膜的耐污染性、耐候性和耐水性。
为了以较少的含量来提高涂膜的耐污染性、耐候性和耐水性，通过作为多层结构的乳液颗粒，在最外层共聚合含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体，可以实现该目的。
此外，为了抑制耐冻害性的降低，优选在聚合过程中不使含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体的水解性部位水解，为此，优选在70℃以下的低温下聚合。
作为该含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体的具体例子，可以举出如下乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等乙烯基硅烷类；γ-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基乙基甲基二氯硅烷、γ-丙烯酰氧基乙基三氯硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等丙烯酰氧基烷基硅烷类；γ-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等甲基丙烯酰氧基烷基硅烷类。其中，如果考虑乙烯基聚合反应性、耐污染性、耐候性和耐水性，优选丙烯酰氧基烷基硅烷类、甲基丙烯酰氧机烷基硅烷类，更优选丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷类、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷类。
此外，使用具有接枝交联点的硅氧烷聚合物，形成具有特定结构的聚合物(I)，能够实现更高的涂膜耐污染性、耐候性和耐水性。
所谓的聚合物(I)的特定结构，是指由下列部分构成的接枝嵌段共聚物以二甲基硅氧烷为重复单元的聚合物嵌段(A)、以自由基聚合性单体为重复单元的聚合物嵌段(B)、以及在该聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)上共聚的含有硅的接枝交联单元(C)。
构成接枝嵌段共聚物的聚合物嵌段(A)，可以以下列物质为原料合成二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二甲基二烷氧基硅烷类、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、二甲基环状化合物(二甲基硅氧烷环状低聚物3～7聚物的混合物)等的二甲基硅烷环状低聚物类、二甲基二氯硅烷等。如果考虑所得到的树脂的热稳定性等性能和价格，作为聚合物嵌段(A)的原料最适合的是二甲基硅氧烷环状低聚物。
此外，聚合物嵌段(A)的重均分子量优选为10000以上。这是因为，重均分子量不足10000的话，所得到的涂膜的耐久性往往会降低。更优选为50000以上。
聚合物嵌段(B)以自由基聚合性单体作为重复单元，在100质量份接枝嵌段共聚物中，优选含有50～99.7质量份。如果聚合物嵌段(B)的含量为50质量份以上，则存在涂膜的硬度、强度和耐污染性提高的倾向。此外，如果为99.7质量份以下，则往往可以抑制涂膜的耐候性、耐水性和耐冻害性降低。更优选的含量是60～99.5质量份。
构成接枝嵌段共聚物的含有硅的接枝交联单元(C)，是确保得到的涂覆涂膜透明性的成分，可以使用上述含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体。
这样的接枝嵌段共聚物的乳液，可以可以按如下所述得到在酸性乳化剂存在下，将由环状二甲基硅氧烷低聚物和含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体构成的接枝交联剂乳化聚合，然后，在自由基聚合引发剂的存在下，接枝共聚构成聚合物嵌段(B)的聚合性单体。
另外，在本发明中优选的是，含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体，不仅用作接枝交联剂，而且在将聚合物嵌段(B)聚合时添加使用。
此外，从水性涂覆材料的贮存稳定性、加入颜料和添加剂制成涂料时的配合稳定性和涂膜的耐污染性等角度考虑，作为本发明中使用的聚合物的共聚成分，优选使用乙烯性不饱和羧酸单体。设聚合物(I)的总量为100质量份时，其含量优选在0.1～10质量份的范围内。其含量在0.1质量份以上时，能提高水性涂覆材料的贮存稳定性，在本发明的水性涂覆材料中加入颜料进行着色的情况下，能够避免产生凝集物之类的问题，还能进一步提高涂膜的耐污染性。此外，其含量为10质量份以下时，可以在不降低涂膜的耐候性和耐水性的情况下，进一步提高贮存稳定性、配合稳定性和涂膜的耐污染性。更优选的含量为0.5～8质量份。
作为上述乙烯性不饱和羧酸单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、苯甲酸乙烯酯、草酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基-1，2-环己烷二羧酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等。根据需要，这些物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
此外，从水性涂覆材料的配合稳定性和涂膜的耐污染性、耐候性、耐水性以及对各种材料的粘附性的角度考虑，作为在聚合物中使用的共聚成分，优选使用含有羟基的自由基聚合性单体和/或含有聚氧化烯基的自由基聚合性单体。设聚合物(I)总计为100质量份时，其含量优选在0.5～20质量份的范围内。其含量为0.5质量份以上时，可以提高水性涂覆材料的配合稳定性和涂膜的耐污染性、耐候性、耐水性以及对各种材料的粘附性，其含量为20质量份以下时，可以在不降低涂膜的耐候性和耐水性的情况下，进一步提高水性涂覆材料的配合稳定性和涂膜的耐污染性及对各种材料的粘附性。更优选的含量是1～12质量份。
作为上述含有羟基的自由基聚合性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等。
此外，作为含有聚氧化烯基的自由基聚合性单体，例如可以举出羟基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、羟基聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚环氧乙烷-环氧丙烷)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚环氧乙烷-聚环氧丁烷)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚环氧乙烷-环氧丁烷)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚环氧丙烷-聚环氧丁烷)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚环氧丙烷-聚环氧丁烷)单(甲基)丙烯酸酯等末端羟基型含有聚环氧烷基的自由基聚合性单体；甲氧基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷)单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基(聚环氧乙烷-环氧丙烷)单(甲基)丙烯酸酯等烷基末端型含有聚环氧烷基的自由基聚合性单体。根据需要，这些物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
此外，从涂膜的耐候性和耐水性的角度考虑，作为聚合物中使用的共聚成分，优选使用甲基丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸环己酯。设聚合物(I)总计为100质量份时，其含量优选在5～70质量份的范围内。其含量为5质量份以上时，可以提高涂膜的耐水性和耐候性，其含量为70质量份以下时，可以在不降低涂膜的耐冻害性的情况下，进一步提高耐候性和耐水性。更优选的含量是10～60质量份。
此外，从涂膜的耐污染性、耐候性、耐水性以及对各种材料的粘附性的角度考虑，作为在聚合物中使用的共聚成分，优选含有具有自交联官能团的自由基聚合性单体。设聚合物(I)总计为100质量份时，其含量优选在0.1～15质量份的范围内。其含量为0.1质量份以上时，可以提高涂膜的耐污染性、耐候性、耐水性以及对各种材料的粘附性，其含量为15质量份以下时，可以在不降低涂膜的耐水性和耐候性的情况下，进一步提高涂膜的耐污染性和对各种材料的粘附性。更优选的含量是0.5～12质量份。
这里所说的具有自交联官能团的自由基聚合性单体，是指树脂分散于树脂分散液中，在室温下保存时化学稳定，由于在涂装时的干燥、加热或其它的外因引起侧链官能团之间的反应，具有在该侧链基团间产生化学键的官能团的自由基聚合性单体。作为该具有自交联官能团的自由基聚合性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧乙烷基团的自由基聚合性单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等乙烯性不饱和酰胺的烷基醇或烷氧基烷基化合物。根据需要，这些物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
从涂膜的耐候性考虑发，作为聚合物中使用的共聚成分，优选含有耐紫外线自由基聚合性单体。设聚合物(I)总计为100质量份时，其含量优选在0.1～10质量份的范围内。其含量为0.1质量份以上时，可以提高涂膜的耐候性，其含量为10质量份以下时，可以在不降低聚合稳定性的情况下，进一步提高涂膜的耐候性。更优选的含量时0.5～8质量份。
作为上述耐紫外线自由基聚合性单体，有代表性地可以举出具有光稳定作用的(甲基)丙烯酸酯、具有紫外线吸收性成分的(甲基)丙烯酸酯。所述的具有光稳定作用的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等。所述的具有紫外线吸收性成分的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出2-[2-羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑等。根据需要，这些物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
上述优选的含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体、乙烯性不饱和羧酸单体、含有羟基的自由基聚合性单体和/或含有聚氧化烯基的自由基聚合性单体、甲基丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸环己酯、含有自交联性官能团的自由基聚合性单体、以及耐紫外线自由基聚合性单体，根据需要，也可以2种以上并用。
作为涂覆成分制备方法，可以列举乳化聚合或在溶液聚合后水稀释的方法、在溶液聚合后水稀释脱溶剂的方法等，可以使用由这些制备方法得到的水性涂覆组合物作为涂料，更优选的是通过乳化聚合得到的水性涂覆组合物。
为了通过乳化聚合法得到乳液，例如可以采用下述公知的方法，即，在表面活性剂存在的情况下，向聚合体系内供给自由基聚合性单体混合物，利用自由基聚合引发剂进行聚合。
引发剂可以使用通常在自由基聚合中使用的物质，作为其具体例子可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类；偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等油溶性偶氮化合物类；2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基乙基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类、2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]及其盐类、2，2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)及其盐类、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}及其盐类、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)及其盐类、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]及其盐类等水溶性偶氮化合物；过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酯等有机过氧化物类等。这些引发剂可以单独使用，此外，也可以以2种以上的混合物使用。另外，在期望促进聚合速度和在70℃以下的低温聚合时，例如，使用10小时半衰期温度为70℃以下的2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类等水溶性偶氮化合物或者将亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂与自由基聚合催化剂组合使用是有利的。
尤其是，为了在聚合过程中不使含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体的水解性部位水解，优选在70℃以下的低温聚合，因此优选使用上述的引发剂。其中，从涂膜的耐污染性、耐候性和耐水性的角度考虑，更优选使用2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类等水溶性偶氮化合物。
相对于自由基聚合性单体的总量，自由基聚合引发剂的添加量通常在0.01～10重量％的范围内，如果考虑进行聚合和控制反应，则优选在0.05～5重量％的范围内。
在调整聚合物(I)分子量的场合，作为分子量调整剂，通过使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇等硫醇类；四氯化碳、溴化乙烯等卤素化合物；α-甲基苯乙烯二聚物等公知的链转移剂，可以进行该调整。通常，相对于自由基聚合性单体的总量是1重量％以下。
此外，相对于100质量份聚合物(I)的总量，水性涂覆材料优选含有0.1～10质量份表面活性剂。存在0.1质量份以上的表面活性剂时，能够提高水性涂覆材料的贮存稳定性，在表面活性剂的存在下进行乳化聚合的场合，还能提高聚合时的稳定性。此外，表面活性剂为10质量份以下时，能够在不损害耐水性的情况下，维持涂料化配合时的稳定性，随时间的稳定性等。更优选的含量为0.5～8质量份。
作为表面活性剂，可以举出迄今为止已知的各种阳离子性、阴离子性或非离子性的表面活性剂以及高分子乳化剂。此外，在表面活性剂成分中还可以使用具有乙烯性不饱和键的所谓反应性的乳化剂。
采用乳化聚合法得到的乳液，在聚合后通过添加碱性化合物，将体系的pH调整为中性区域～弱碱性，即pH6.5～10.0左右的范围，从而能够提高体系的稳定性。所述的碱性化合物例如可以举出氨、三乙胺、丙胺、三丁胺、戊胺、1-氨基辛烷、2-二甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-丙基氨基乙醇、乙氧基丙基胺、氨基苄基醇、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾等。
下面对权利要求2所示的水性涂覆材料进行说明。(以下，将该水性涂覆材料略称为第1水性涂覆材料。)第1水性涂覆材料是如下所述的水性涂覆材料，其含有由0.1～20质量份含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体(a)和80～99.9质量份其它的共聚成分(b)((a)和(b)的质量份合计为100质量份)构成的聚合物(I)、平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)以及下述(III)所示的阴离子类表面活性剂和非离子类表面活性剂，相对于100质量份上述聚合物(I)，以固形分含量计含有0.5～20质量份胶体二氧化硅(II)。通过涂布该水性涂覆材料，可以得到权利要求1所述的涂膜。
(III)聚氧化烯芳基醚的硫酸酯盐、聚氧化烯烷基芳基醚的硫酸酯盐、聚氧化烯芳基醚的硫酸酯盐的甲醛缩合物、聚氧化烯烷基芳基醚的硫酸酯盐的甲醛缩合物在该水性涂覆材料中，通过含有具有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体，能够提高涂膜的耐污染性、耐候性和耐水性。设聚合物(I)总计为100质量份时，其含量为0.1～20质量份。其含量为0.1质量份以上时，可以提高涂膜的耐污染性、耐候性和耐水性，其含量为20质量份以下时，可以在不降低涂膜的耐冻害性的情况下，进一步提高耐污染性、耐候性和耐水性。优选的含量为0.5～18质量份，更优选为1～15质量份。
此外，在该水性涂覆材料中，从涂膜的耐污染性的角度考虑，必须含有上述(III)所示的阴离子类表面活性剂和非离子类表面活性剂。通过使用这些特定的表面活性剂，可以得到在涂膜表面露出的胶体二氧化硅所占的面积非常大，具有有效且效果显著的亲水性和抑制静电性的涂膜。
相对于100质量份的聚合物(I)的总量，(III)所示的阴离子类表面活性剂优选含有0.1～10质量份。存在0.1质量份以上该表面活性剂，可以提高涂膜的耐污染性、涂料化配合时的稳定性、水性涂覆材料的贮存稳定性，在表面活性剂存在下乳化聚合的场合，还能提高聚合时的稳定性。此外，使表面活性剂为10质量份以下，可以在不损害涂膜的耐水性的情况下，提高涂膜的耐污染性、涂料化配合时的稳定性、水性涂覆材料的贮存稳定性，在表面活性剂存在下乳化聚合的场合，还能提高聚合时的稳定性。更优选的含量为0.5～8质量份。
此外，为了得到在涂膜表面露出的胶体二氧化硅所占的面积非常大，具有有效且效果显著的亲水性和防静电性的涂膜，优选(III)所示的阴离子类表面活性剂中的聚氧化烯部分是聚氧化乙烯，优选其重复单元数为30以下，更优选为20以下。
(III)所示的阴离子类表面活性剂的芳基部分，例如可以举出苯基、萘基、联苯基、枯基苯基、(一～五)苄基苯基、(一～五)苯乙烯基苯基、(一～五)苯乙烯基环己基苯基、(一～五)苄基联苯基、苯乙烯基枯基苯基等。
此外，作为(III)所示的阴离子类表面活性剂的硫酸酯盐，例如可以举出硫酸酯钠盐、硫酸酯钾盐、硫酸酯钙盐、硫酸酯铵盐等。
在(III)所示的阴离子类表面活性剂中，例如聚氧化烯芳基醚的硫酸酯盐，可以以CPシリ-ズ(商品名，东邦化学(株)制造)购得。此外，作为聚氧化烯烷基芳基醚的硫酸酯盐，可以以Newcol 707SF(商品名，日本乳化剂(株)制造)购得。此外，作为聚氧化烯芳基醚的硫酸酯盐的甲醛缩合物，可以以SP-185FNa(商品名，东邦化学(株)制造)购得。此外，作为聚氧化烯烷基芳基醚的硫酸酯盐的甲醛缩合物，可以以Antox MS-60(商品名，日本乳化剂(株)制造)购得。
在(III)所示的阴离子类表面活性剂中，最优选的是下述通式(1)、通式(2)所示的2种阴离子类表面活性剂。这些乳化剂可以以商品名CP-12Na(商品名，东邦化学(株)制造，n＝12)、SP-185FNa(商品名，东邦化学(株)制造，n＝13)购得。
化学式1 化学式2 本水性涂覆组合物中使用的非离子类表面活性剂，相对于总计为100质量份的聚合物(I)，优选含有0.1～10质量份。该表面活性剂存在0.1质量份以上，能提高涂膜的耐污染性、涂料化配合时的稳定性、水性涂覆材料的贮存稳定性，在表面活性剂存在下乳化聚合的情况下，还能提高聚合时的稳定性。此外，将表面活性剂规定为10质量份以下，可以在不损害涂膜的耐水性的情况下，提高涂膜的耐污染性、涂料化配合时的稳定性、水性涂覆材料的贮存稳定性，在表面活性剂存在下乳化聚合的场合，还能提高聚合时的稳定性。优选的含量为0.5～9质量份，更优选的含量为1～8质量份。
作为非离子类表面活性剂，例如可以举出聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基烷基酚醚、聚氧化烯基芳基醚、聚氧化烯基烷基芳基醚、山梨糖醇酐衍生物、聚氧化烯基芳基醚的甲醛缩合物、聚氧化烯基烷基芳基醚的甲醛缩合物。为了得到在涂膜表面露出的胶体二氧化硅所占的面积非常大，具有有效且效果显著的亲水性和防静电性的涂膜，特别优选聚氧化烯基烷基醚。
聚氧化烯基烷基醚的烷基部分，例如可以举出碳原子数1～36的直链或支链型烷基。此外，为了得到在涂膜表面露出的胶体二氧化硅所占的面积非常大，具有有效且效果显著的亲水性和防静电性的涂膜，聚氧化烯基烷基醚的聚氧化烯基部分优选聚氧化乙烯。此外，聚氧化乙烯的重复单元数优选为10以上，更优选为20以上，聚氧化乙烯的重复单元数越大，上述效果就越高。
在聚氧化烯基烷基醚中，最优选的是下述通式(3)所示的表面活性剂。该乳化剂可以以エマルゲン1150S-70(商品名，花王(株)制造，R主碳原子数为11，n＝50)购得。
RO-(C2H4O)-H…(3)式中，n＝0或正数，R是1～36的直链型或支链型烷基。
该水性涂覆材料中，为了提高涂料化配合时的稳定性、水性涂覆材料的贮存稳定性、在表面活性剂存在下进行乳化聚合时的聚合稳定性，还可以一并使用以往公知的各种阴离子性、阳离子性、高分子乳化剂、在表面活性剂成分中具有乙烯性不饱和键的反应性乳化剂等(III)中所示的阴离子类表面活性剂和非离子类表面活性剂以外的表面活性剂。为了得到在涂膜表面露出的胶体二氧化硅所占的面积非常大，具有有效且效果显著的亲水性和防静电性的涂膜，优选仅使用(III)中所示的阴离子类表面活性剂和非离子类表面活性剂。
此外，优选仅使用(III)中所示的阴离子类表面活性剂和聚氧化烯基烷基醚(非离子类表面活性剂)。
至于(III)中所示的阴离子类表面活性剂和非离子类表面活性剂的添加方法，可以在聚合物(I)的制造过程中添加以及在聚合物(I)制造后添加，但并不限于此。
下面对权利要求3所述的水性涂覆材料进行说明。(以下，将该水性涂覆材料简称为第2水性涂覆材料)。
第2水性涂覆材料是如下所述的水性涂覆材料，即，含有由4～20质量份含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体单元(a)和80～96质量份其它的共聚单体单元(b)((a)和(b)的质量份总计为100质量份)构成的聚合物(I)以及平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)，相对于100质量份上述聚合物(I)，以固形分含量计含有0.5～20质量份胶体二氧化硅(II)，通过涂布该水性涂覆材料，可以得到权利要求1所述的涂膜。
在该水性涂覆材料中，从提高涂膜的耐污染性、耐候性和耐水性的角度考虑，必须含有具有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体。设聚合物(I)总计为100质量份时，其含量在4～20质量份的范围内。其含量为4质量份以上时，能提高涂膜的耐污染性、耐候性和耐水性，为20质量份以下时，能在不降低涂膜的耐冻害性的情况下，进一步提高耐污染性、耐候性和耐水性。优选的含量为4.5～18质量份，更优选的含量为5～15质量份。
在该水性涂覆材料中，对使用的乳化剂并没有特别的限制。
此外，对于具有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体和其它的单体，可以使用上述的物质。
下面对权利要求4所述的水性涂覆材料进行说明。(以下，将该水性涂覆材料简称为第3水性涂覆材料)。
第3水性涂覆材料，其特征在于，相对于100质量份聚合物(I)，含有以固形分含量计为0.5～20质量份的平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)和0.5～20质量份的辛醇/水分配系数不到0.8的有机溶剂，通过涂布该水性涂覆材料，可以得到权利要求1所述的涂膜。
在该水性涂覆材料中，对使用的乳化剂的种类和具有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体单元的含量没有特别的限制。
<有机溶剂>
有机溶剂是提高胶体二氧化硅分散性的成分，使用辛醇/水分配系数不到0.8的有机溶剂。通过使用辛醇/水分配系数不到0.8的有机溶剂，在由水性涂覆材料形成的涂膜中，胶体二氧化硅在表面上的露出量增加，成膜时的耐污染性得到提高。此外，胶体二氧化硅在涂膜中的分散性提高，耐候性和耐冻害性也提高。
有机溶剂的辛醇/水分配系数，是按照日本工业标准Z7260-107(2000)“分配系数(1-辛醇/水)的测定-烧瓶振荡法”中确定的方法测定的值。
作为辛醇/水分配系数不到0.8的有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、2-丁醇、烯丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等醇类，二甲醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、四氢呋喃、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚等醚类，丙酮、甲基乙基酮、2，4-戊二酮、ε-己内酯等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸溶纤剂、乙酸卡必醇酯等酯类，乙腈等；这些溶剂可以单独使用，或者2种以上适当组合使用。此外，这些有机溶剂的纯度没有限制，可以使用市售产品。
另外，有代表性的溶剂的辛醇/水分配系数是，甲醇0.25、乙醇-0.31、异丙醇0.05、1-丙醇0.25、甲基溶纤剂0.77、乙基溶纤剂-0.32、卡必醇-0.54、乙二醇-1.36、丙酮-0.24、甲基乙基酮0.29、乙腈-0.34。
相对于100质量份聚合物，在水性涂覆材料中所占的有机溶剂的含量为0.5～20质量份，优选为1～18质量份。使有机溶剂的含量为0.5质量份以上，能够提高成膜时胶体二氧化硅的分散性和在涂膜表面的露出量，提高耐污染性、水接触角、防静电性、水浸润性。另外，将其含量规定为20质量份以下，可以在不降低贮存稳定性和成膜性的情况下，提高胶体二氧化硅在涂膜表面的露出量，提高成膜时的耐污染性、水接触角、防静电性和水浸润性。
然后，在该水性涂覆材料中，混合100质量份聚合物(I)和0.5～20质量份平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)(作为固形分)，在所得到的混合物中添加0.5～20质量份辛醇/水分配系数不到0.8的有机溶剂即可得到。上述有机溶剂，可以在将聚合物和胶体二氧化硅混合之后至涂覆之前添加。更优选的是在即将涂布之前添加，这样效果更好。将各成分混合时，可以使用带有搅拌机的容器等。采用该制造方法，通过添加辛醇/水分配系数不到0.8的有机溶剂，可以进一步提高胶体二氧化硅在涂膜表面的露出量，还能提高胶体二氧化硅在涂膜中的分散性。结果，耐污染性极其优异，显示出更高的透明性、耐候性和耐冻害性。
该水性涂覆材料还可以按以下所述的方法制造，即，在100质量份聚合物中，添加预先将0.5～20质量份的平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅)(作为固形分)和0.5～20质量份的辛醇/水分配系数不足0.8的有机溶剂混合得到的混合物。上述混合物只要是在即将涂布之前添加即可，什么时间添加都行。更优选的是在即将涂布时添加，这样效果更好。将各成分混合时，可以使用带有搅拌机的容器等。采用该制造方法，通过在聚合物中添加预先将辛醇/水分配系数不足0.8的有机溶剂和平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅混合得到的混合物，能够进一步增加胶体二氧化硅在涂膜表面的露出量，还能提高胶体二氧化硅在涂膜中的分散性。结果，耐污染性极其优异，显示更高的透明性、耐候性和耐冻害性。
除了上述方法外，该水性涂覆材料还可以按下述方法制造，即，将100质量份的聚合物和0.5～20质量份的辛醇/水分配系数不足0.8的有机溶剂混合，在所得到的混合物中，添加0.5～20质量份平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(作为固形分)。
第1～第3水性涂覆材料通常在固形分为10～80质量％的范围内使用。此外，为了实现作为涂覆材料的高度性能，还可以含有各种颜料、消泡剂、颜料分散剂、流平剂、防流挂剂、消光剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、耐热性提高剂、润滑剂、防腐剂、增塑剂、造膜助剂等各种添加剂，此外，还可以与其它的乳液树脂、水溶性树脂、粘性控制剂、蜜胺类等固化剂混合使用。
作为造膜助剂，可以使用在通常的水性涂料中使用的助剂，例如可以举出碳原子数5～10的直链状、支链状或环状的脂肪族醇类；含有芳香族基团的醇类；通式HO-(CH2CHXO)n-R1(R1碳原子数1～10的直链或支链状的烷基、X氢或甲基，n≤5的整数)表示的(聚)乙二醇或(聚)丙二醇等的单醚类；通式R2COO-(CH2CHXO)n-R3(R2、R3碳原子数1～10的直链或支链状的烷基、X氢或甲基，n≤5的整数)表示的(聚)乙二醇醚酯或(聚)丙二醇醚酯类；甲苯和二甲苯等芳香族类有机溶剂；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的单或二异丁酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇或3-甲基-3-甲氧基丁醇乙酸酯等。
为了使用第1～第3水性涂覆材料在各种材料的表面上形成涂膜，例如可以适当选择喷涂法、辊涂法、绕线棒刮涂法、气刀刮涂法、刷毛涂布法、浸涂法等各种涂布方法，通过常温干燥或在40～200℃下加热干燥，得到充分成膜的涂膜。此外，还可以在常温或50℃左右温度下低温干燥，形成涂膜，然后，在聚合物的玻璃转化温度以上加热，使乳液颗粒彼此间的粘合加强，从而可以形成耐候性更好的涂膜。此时，为了观测在涂膜表面上露出的胶体二氧化硅的多少，在短时间内的加热是有效的。
本发明的涂膜，对于涂膜形成的场所并没有特别的限制，可以在各种物品(为了方便起见称为基体)上成膜，形成涂装物。作为这样的基体，例如可以举出水泥砂浆、石板、石膏板、挤压成形板、发泡性混凝土、金属、玻璃、瓷砖、沥青、木材、防水橡胶材料、塑料、硅酸钙基材等。本发明的涂膜可以作为这样的各种基体的表面装饰层。
此外，作为具有本发明涂膜的涂装物，例如可以举出建材、建筑物外装饰、建筑物内装饰、窗框、窗玻璃、结构部件、板材、车辆的外装饰、机械装置和物品的外装饰、防尘罩、道路标识用反射板、视线诱导标记、路面标记、各种显示装置、广告塔、道路用遮音壁、铁路用遮音壁、道路用装饰板、信号机用光源罩、室外指示板、桥梁、护栏、隧道内部装饰、隧道内部照明装置、玻璃、太阳能电池壳体、太阳能热水器集热罩、乙烯树脂壳体(vinylhouse)、车辆用照明灯的罩、道路用镜、车辆用镜、双轮车用计量罩和计量盘、玻璃透镜、塑料透镜、头盔护罩、护目镜、房屋以及汽车和火车用窗玻璃、车辆挡风玻璃、鞋盒、保温鞋盒、膜结构材料、热交换用散热片、各种场所的玻璃表面、百叶窗、轮胎、房顶材料、房顶沟槽、天线、输电线、住宅设备、便器、浴缸、洗脸池、照明器具、照明罩、厨房用品、餐具、餐具收容器、餐具洗涤机、餐具干燥机、洗物品的水池子、烹调区域、厨房通风橱、食品包装材料、换气扇、鉴赏用水槽材料、循环水利用设施中与循环水接触部分的表面材料、皮革、抗血栓性材料、抗蛋白质粘附材料、防脂质粘附性材料、隐形眼镜、导尿管、经皮装置、人工脏器、血液袋、采血袋、肺排液设备、船底、宿营地帆布、滑行工具、功能性纤维、作为电视机和个人计算机等显示画面的显示器以及在上述物品上贴合的薄膜等。即，可以用于建筑物、土木结构物等主体保护中使用的水性涂覆组合物为代表的各种涂覆用途，在工业上是极其有益的。
实施例以下，通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，下文中所述的“部”是质量基准。水性涂覆材料的物性试验，按照下述方法进行。
<涂膜表面露出的胶体二氧化硅所占面积的比例>
通过对涂膜表面的扫描电子显微镜照相的二次电子图像进行图像处理求得。电子显微镜照相的摄影条件和图像处理中使用的软件在以下示出。
·电子显微镜照相日本电子制造JSM-6340F型电场发射型扫描电子显微镜加速电压2.5kV，倍数50000倍·图像处理分析Planetron Inc.Image-Pro Plus分析对象最小面积1e-5μm2<水接触角、耐碳污染性、耐候性和耐水性评价用试验板的制备>
在40℃的氛围下，使用绕线棒刮涂器#60，在经过磷酸锌处理的钢板(ボンデラィト#100处理钢板、板厚0.8mm、长150mm×宽70mm)上涂布制造例中制得的水性涂覆组合物，在130℃下干燥5分钟。然后，在室温下干燥1天，将其作为水接触角、耐碳污染型、耐候性和耐水性评价用涂布板。
<防静电性评价用试验板的制备>
在40℃的氛围下，使用绕线棒刮涂器#60，在MMA板(三菱丽阳(株)制造)上涂布制造例中制得的水性涂覆组合物，在130℃下干燥5分钟。然后，在室温下干燥1天，从中切取4cm见方大小作为防静电性评价用涂布板。
<耐室外暴露污染性的评价用试验板的制备>
在室温下，在经过磷酸锌处理的钢板(ボンデラィト#100处理钢板、板厚0.8mm、长300mm×宽100mm)上喷涂使用ダィヤナ-ルLX-2011(三菱丽阳(株)商品名)作为中间涂层的白色搪瓷涂料(PVC＝40％)，使得干燥膜厚度为50μm，在130℃下干燥5分钟。然后，在室温下喷涂制造例中制得的水性涂覆组合物，使得干燥膜厚度为30μm，，在130℃下干燥5分钟后，在室温下干燥1天，将其作为耐室外暴露污染性的评价用涂布板。
<涂膜延展性评价用涂膜的制备>
在室温下，使用涂膜器10MIL，在PET薄膜上涂布制造例中制得的水性涂覆组合物，在80℃下干燥12小时，然后在室温下干燥1天。将该涂布薄膜切断成哑铃形状的2号型，从PET薄膜上剥离涂膜，将其作为涂膜延展性评价用涂膜。
<试验方法>
(1)透明性在40℃的氛围下，使用4MIL涂膜器，在玻璃板上涂布评价用透明涂料，在130℃下干燥5分钟，得到评价用涂布板。目视观察该涂膜的透明性，按以下标准进行评价。
“○”透明“△”半透明“×”白浊(2)水接触角使用协和界面科学(株)制造的CA-X150型FACE接触角计，向评价用涂布板上滴下0.4μL(图像上的刻度；3个刻度)的水滴，测定经过30秒后的水接触角。
(3)防静电性将评价用试验板安装在シシド静电株式会社制造的STATIC HONESTMETER S-5109上，测定JIS L 1094中规定的半衰期，按照以下标准进行评价。此时，施加+10kV达30秒后，停止施加，一面使转台旋转，一面从开始施加测定180秒。
“◎”不足30秒“○”30秒以上，不足90秒“△”90秒以上，不足180秒“×”180秒以上(4)碳污染除去性用喷雾器将水喷雾到评价用的涂布板上，然后，立即用滴液吸移管滴下碳MA100(三菱化学(株)制造)的10％石油醚溶液，5秒后用自来水冲洗。对于滴下碳溶液的部分，通过目视观察碳对于涂膜的粘附程度，按以下的标准进行评价。
“◎”完全没有粘附“○”仅部分粘附“△”在整个面上较薄地粘附“×”在整个面上较厚地粘附(5)耐室外暴露污染性将长300mm×宽100mm的试验板，在距上方三分之一长度的地方弯曲，使得内角为135度，将该试验板设置在三菱丽阳(株)丰桥事务所内(丰桥市牛川通)，使之朝向南面，使面积大的面(垂直面)垂直，面积小的面(上部面)为上部，暴露6个月后，用色差计测定涂布涂膜上部面中暴露前后白色差ΔL，通过目视观察评价垂直面有无雨水的污染痕迹。评价标准如下。
<涂膜上部面中暴露前后的白色差ΔL>
“◎”不足2.5“○”2.5以上，不足5.0“△”5.0以上，不足7.5“×”7.5以上<垂直面有无雨水污染的痕迹>
“◎”无雨水污染痕迹
“○”发现很少量雨水污染痕迹“×”发现明显有雨水污染痕迹(6)耐候性切取70mm×50mm大小的试验板，将该试验板放入ダィプラ·メタルゥエザ-KU-R4-W型(ダィプラ·ゥィンテス(株)社制造)中，试验周期照射4小时(喷雾5秒/15分)/凝结4小时，UV强度85mW/cm2，黑色面板温度照射时63℃/凝结时30℃，湿度照射时50％RH/凝结时96％RH，在上述条件下，以每经过96小时(12个循环)的60°光泽的保持率作为耐候性的指标，按照以下的标准进行评价。另外，最长持续480小时(60个循环)。
“◎”90％以上“○”70％以上，不到90％“△”50％以上，不到70％“×”不到50％，或涂膜发生剥离、开裂(7)耐水性将试验板在60℃的纯净水中浸渍5天，然后，以在室温下干燥2小时的涂膜的60°光泽的光泽保持率作为耐水性的指标，按照以下的标准进行评价。
“◎”90％以上“○”70％以上，不到90％“△”50％以上，不到70％“×”不到50％(8)涂膜延展性用于评价涂膜延展性的涂膜的延展性测定，使用万能拉力试验机进行测定。试验速度为50mm/min，测力传感器额定值1kN，测定时的环境温度为25℃。
<制造例1>聚硅氧烷聚合物水分散液的制备使用均相混合器，将由下列物料构成的组合物预混合95质量份环状二甲基硅氧烷低聚物3～7聚物混合物、5质量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、250质量份去离子水、0.4质量份十二烷基苯磺酸钠和0.4质量份十二烷基苯磺酸，使用压力式均化器在200kg/cm2的压力下强制乳化，得到原料预制乳液。
然后，在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵的烧瓶中装入55质量份水和5质量份十二烷基苯磺酸，在搅拌下一面将烧瓶内的温度保持在85℃，一面在4小时内滴入上述原料预制乳液。滴加结束后，再进行1小时的聚合，冷却，加入与十二烷基苯磺酸等摩尔量的氨，制备聚硅氧烷共聚物水分散液(SiEm)。固形分为22.7％。
实施例1在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵的烧瓶中，装入去离子水80质量份、CP-12Na(东邦化学(株)制造，非反应型阴离子性表面活性剂，固形分30％)2.5质量份和作为下表1的“第1级(内层)”中所示共聚物构成成分的自由基聚合性单体的混合物。将烧瓶的内温升温至50℃，然后，添加过硫酸铵0.15质量份/去离子水1质量份的引发剂水溶液，再添加亚硫酸氢钠0.05质量份/去离子水1质量份的还原剂水溶液。在确认由于聚合发热达到顶峰温度后，将烧瓶的内温保持在65℃，添加上述还原剂水溶液1小时后，添加エマルゲン1150S-70(花王(株)制造，非反应型非离子性表面活性剂，固形分70％)1.43质量份/去离子水1.9质量份的表面活性剂水溶液。
添加上述表面活性剂水溶液0.5小时后，用1.5小时的时间，分2个系列滴入预制乳液和VA-061(和光纯药工业(株)制造)0.1质量份/甲醇2质量份/去离子水3质量份的引发剂溶液，所述的预制乳液是将下表1的“第2级(外层)”中所示的作为共聚物构成成分的自由基聚合性单体的混合物、去离子水21质量份、CP-12Na6.7质量份和AMP-90(2-氨基-2-甲基-1-丙醇的90％水溶液)0.115质量份预乳化分散而得到的。在该滴下过程中，烧瓶的内温保持在65℃，滴加结束后在65℃保持1小时。添加0.63质量份的28％氨水，再在65℃下保持0.5小时。
然后，冷却至室温，添加25质量份(以固形分计为5质量份)スノ-テックスO(日产化学工业(株)制造，胶体二氧化硅水分散液，SiO2固形分＝20％)，得到水性涂覆材料。
此外，添加5质量份丁基溶纤剂作为造膜助剂，制成涂料。
使用得到的涂料制备涂膜，进行透明性、水接触角、防静电性、耐碳污染性、耐室外暴露污染性、耐候性和耐水性等物性实验。结果示于下面表4中。
实施例2在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵的烧瓶中，装入去离子水80质量份、CP-12Na2.5质量份、SiEm4质量份(固形分0.9质量份)和下表1的“第1级(内层)”中所示作为共聚物构成成分的自由基聚合性单体的混合物。将烧瓶的内温升温至50℃后，添加过硫酸铵0.15质量份/去离子水1质量份的引发剂水溶液，再添加亚硫酸氢钠0.05质量份/去离子水1质量份的还原剂水溶液。确认由于聚合发热达到顶峰温度后，将烧瓶的内温保持在65℃，添加上述还原剂水溶液1小时后，添加エマルゲン1150S-701.43质量份/去离子水1.9质量份的表面活性剂水溶液。
添加上述表面活性剂水溶液0.5小时后，用1.5小时的时间，分2个系列滴入预制乳液和VA-0610.1质量份/甲醇2质量份/去离子水3质量份的引发剂溶液，所述的预制乳液是将下表1的“第2级(外层)”中所示的作为共聚物构成成分的自由基聚合性单体的混合物、去离子水21质量份、CP-12Na6.7质量份和AMP-900.115质量份预先乳化分散而得到的。在该滴加过程中，将烧瓶的内温保持在65℃，滴下结束后在65℃保持1小时。添加0.63质量份的28％氨水，再在65℃下保持0.5小时。
然后，冷却至室温，添加25质量份(以固形分计为5质量份)スノ-テックスO，得到水性涂覆材料。
进一步添加5质量份丁基溶纤剂作为造膜助剂，制成涂料。
使用得到的涂料制备涂膜，进行透明性、水接触角、防静电性、耐碳污染性、耐室外暴露污染性、耐候性、耐水性和涂膜延展性等物性实验。结果示于下面表4中。
实施例3在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵的烧瓶中，装入去离子水80质量份、CP-12Na1.7质量份、SiEm22质量份(固形分5质量份)和下表1的“第1级(内层)”中所示作为共聚物构成成分的自由基聚合性单体的混合物以及パ-ブチルH69(日本油脂(株)制造)0.09质量份。将烧瓶的内温升温至55℃后，添加硫酸亚铁0.0002质量份/EDTA0.0005质量份/雕白粉0.05质量份/去离子水1质量份的还原剂水溶液。确认由于聚合发热达到顶峰温度后，将烧瓶的内温保持在65℃，添加上述还原剂水溶液1小时后，添加エマルゲン1150S-701.43质量份/去离子水1.9质量份的表面活性剂水溶液。
添加上述表面活性剂水溶液0.5小时后，用1.5小时的时间，分2个系列滴入预制乳液和VA-0610.1质量份/甲醇2质量份/去离子水3质量份的引发剂溶液，所述的预制乳液是将下表1的“第2级(外层)”中所示的作为共聚物构成成分的自由基聚合性单体的混合物、去离子水21质量份、CP-12Na6.7质量份和AMP-900.115质量份预先乳化分散而得到的。在该滴加过程中，将烧瓶的内温保持在65℃，滴加结束后在65℃保持1小时。添加0.63质量份的28％氨水，然后在65℃下保持0.5小时。
然后，冷却至室温，添加25质量份(以固形分计为5质量份)スノ-テックスO，得到水性涂覆材料。
进一步添加5质量份丁基溶纤剂作为造膜助剂，制成涂料。
使用得到的涂料制备涂膜，进行透明性、水接触角、防静电性、耐碳污染性、耐室外暴露污染性、耐候性、耐水性和涂膜延展性等物性实验。结果示于下面表4中。
实施例4～18和21、22按表1、2中所述，改变实施例3的胶体二氧化硅水分散液的种类和添加量、表面活性剂的种类、“第1级(内层)”中所示的共聚物构成成分、“第2级(内层)”中所示的共聚物结构成分，除此之外，与实施例3同样操作，制备水性涂覆材料。
但是，对于实施例13，由于水性涂覆材料的pH是7以下，因此再添加AMP-90，使得pH为8.8。
进一步添加5质量份丁基溶纤剂作为造膜助剂，形成涂料。
但是，对于实施例10、11、21和22，由于使用5份丁基溶纤剂导致成膜不良，因此添加17份丁基溶纤剂形成涂料。
使用得到的涂料制备涂膜，对于实施例4～7、21和22进行透明性、水接触角、防静电性、耐碳污染性、耐室外暴露污染性、耐候性和耐水性等物性实验，对于实施例8～18进行透明性、水接触角、防静电性、耐碳污染性等物性实验。结果示于下面表4中。
实施例19在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵的烧瓶中，装入去离子水40质量份、CP-12Na1.7质量份、SiEm44质量份(固形分10质量份)、下表2的“第1级(内层)”中所示作为共聚物构成成分的自由基聚合性单体的混合物以及パ-ブチルH690.09质量份。将烧瓶的内温升温至55℃后，添加硫酸亚铁0.0002质量份/EDTA0.0005质量份/雕白粉0.05质量份/去离子水1质量份的还原剂水溶液。确认由于聚合发热达到顶峰温度后，将烧瓶的内温保持在65℃，添加上述还原剂水溶液1小时后，添加エマルゲン1150S-701.43质量份/去离子水1.9质量份的表面活性剂水溶液。
添加上述表面活性剂水溶液0.5小时后，用1.5小时的时间，分2个系列滴入预制乳液和VA-0610.1质量份/甲醇2质量份/去离子水3质量份的引发剂溶液，所述的预制乳液是将下表2的“第2级(外层)”中所示的作为共聚物构成成分的自由基聚合性单体的混合物、去离子水21质量份、CP-12Na6.7质量份和AMP-900.115质量份预先乳化分散而得到。在该滴加过程中，将烧瓶的内温保持在65℃，滴下结束后在65℃保持1小时。添加0.63质量份的28％氨水，再在65℃下保持0.5小时。
然后，冷却至室温，添加25质量份(以固形分计为5质量份)スノ-テックスO，得到水性涂覆材料。
进一步添加5质量份丁基溶纤剂作为造膜助剂，制成涂料。
使用得到的涂料制备涂膜，进行透明性、水接触角、防静电性、耐碳污染性、耐室外暴露污染性、耐候性、耐水性等物性实验。结果示于下表4中。
实施例20在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵的烧瓶中，装入去离子水10质量份、CP-12Na1.7质量份、SiEm88质量份(固形分20质量份)、下表2的“第1级(内层)”中所示作为共聚物构成成分的自由基聚合性单体的混合物以及パ-ブチルH690.09质量份。将烧瓶的内温升温至50℃后，添加硫酸亚铁0.0002质量份/EDTA0.0005质量份/雕白粉0.05质量份/去离子水1质量份的还原剂水溶液。确认由于聚合发热达到顶峰温度后，将烧瓶的内温保持在65℃，添加上述还原剂水溶液1小时后，添加エマルゲン1150S-701.43质量份/去离子水1.9质量份的表面活性剂水溶液。
添加上述表面活性剂水溶液0.5小时后，用1.5小时的时间，分2个系列滴入预制乳液和VA-0610.1质量份/甲醇2质量份/去离子水3质量份的引发剂溶液，所述的预制乳液是将下表2的“第2级(外层)”中所示的作为共聚物构成成分的自由基聚合性单体的混合物、去离子水21质量份、CP-12Na6.7质量份和AMP-900.115质量份预先乳化分散而得到。在该滴加过程中，将烧瓶的内温保持在65℃，滴加结束后在65℃保持1小时。添加0.63质量份的28％氨水，再在65℃下保持0.5小时。
然后，冷却至室温，添加25质量份(以固形分计为5质量份)スノ-テックスO，得到水性涂覆材料。
进一步添加5质量份丁基溶纤剂作为造膜助剂，制成涂料。
使用得到的涂料制备涂膜，进行透明性、水接触角、防静电性、耐碳污染性、耐室外暴露污染性、耐候性和耐水性等物性实验。结果示于下面表4中。
实施例23与实施例22同样操作，制备水性涂覆材料，添加5质量份乙醇。
进一步添加17质量份丁基溶纤剂作为造膜助剂，制成涂料。
使用得到的涂料制备涂膜，进行透明性、水接触角、防静电性、耐碳污染性等物性实验。结果示于下面表4中。
比较例1～3按下面表3中所示，改变实施例3的胶体二氧化硅水分散液的种类和添加量，除此之外与实施例3同样操作，制备水性涂覆材料。
进一步添加5质量份丁基溶纤剂作为造膜助剂，制成涂料。
使用得到的涂料制备涂膜，对比较例1和2进行透明性、水接触角、防静电性、耐碳污染性、耐室外暴露污染性和耐候性等物性实验，对比较例3进行透明性、水接触角、防静电性、耐碳污染性、耐室外暴露污染性、耐候性和涂膜延展性等物性实验。结果示于下面表4中。
比较例4按下面表3中所示，改变实施例3的“第1级(内层)”中所示的共聚物构成成分，除此之外与实施例3同样操作，制备水性涂覆材料。
进一步添加5质量份丁基溶纤剂作为造膜助剂，制成涂料。
使用得到的涂料制备涂膜，进行透明性、水接触角、防静电性、耐碳污染性、耐室外暴露污染性、耐候性和耐水性等物性实验。结果示于下面表4中。
表1
表2
表3
表1和2中的缩写符号表示以下的化合物。
MMA甲基丙烯酸甲酯2-HEMA甲基丙烯酸2-羟基乙酯EDMA乙二醇二甲基丙烯酸酯t-BMA甲基丙烯酸叔丁酯n-BA丙烯酸正丁酯St苯乙烯SZ-6030γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东レ·ダゥコ-ニング·シリコ-ン(株)制造)MAA甲基丙烯酸AA丙烯酸n-BMA甲基丙烯酸正丁酯2-EHA丙烯酸2-乙基己酯i-BMA甲基丙烯酸异丁酯2-EHMA甲基丙烯酸2-乙基己酯スノ-テックスO(商品名，日产化学工业(株)制造，粒径10～20nm)スノ-テックス20(商品名，日产化学工业(株)制造，粒径10～20nm)スノ-テックスZL(商品名，日产化学工业(株)制造，粒径70～100nm)CP-12Na(商品名，东邦化学(株)制造)SP-185FNa(商品名，东邦化学(株)制造)ラテムルE-118B(商品名，花王(株)制造)アデカリアソ-ブSR-1025(商品名，旭电化工业(株)制造)エマルゲン1150S-70(商品名，花王(株)制造)エマルゲン1135S-70(商品名，花王(株)制造)
表4
由表4可以看出，实施例的涂膜由于水接触角和防静电性良好，因此耐污染性(碳污染除去性和耐室外暴露污染性)良好，同时还兼具高的透明性、耐候性、耐水性、涂膜延展性。相反，比较例涂膜的耐污染性、透明性、耐候性、耐水性、涂膜延展性等物性的平衡较差。尤其是比较例1，2和4的涂膜，在涂膜表面露出的胶体二氧化硅的面积减小，耐污染性低下。
工业上的可利用性本发明的涂膜，适合用于需要特别高的耐污染性、透明性、耐候性、耐水性和涂膜延展性的物品的涂装。
权利要求
1.涂膜，其特征在于，包含含有聚合物(I)的涂覆成分以及平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)；其中，相对于100质量份的所述聚合物(I)，所述胶体二氧化硅(II)以固体成分含量计为0.5～20质量份，在涂膜表面露出的胶体二氧化硅的面积占涂膜表面的35％以上。
2.水性涂覆材料，其特征在于，含有聚合物(I)、平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)、以及下述(III)所示的至少1种阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；其中，0.1～20质量份的单体单元(a)和80～99.9质量份的单体单元(b)构成所述聚合物(I)，所述(a)是含有水解性甲硅烷基的、自由基聚合性的单体单元，所述(b)是其他的共聚单体单元，所述(a)和(b)的质量份合计为100质量份，相对于100质量份的所述聚合物(I)，所述胶体二氧化硅(II)以固体成分含量计为0.5～20质量份。(III)聚氧化烯基芳基醚的硫酸酯盐、聚氧化烯基烷基芳基醚的硫酸酯盐、聚氧化烯基芳基醚的硫酸酯盐的甲醛缩合物、聚氧化烯基烷基芳基醚的硫酸酯盐的甲醛缩合物
3.水性涂覆材料，其特征在于，含有聚合物(I)以及平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)；其中，4～20质量份的单体单元(a)和80～96质量份的单体单元(b)构成所述聚合物(I)，所述(a)是含有水解性甲硅烷基的、自由基聚合性的单体单元，所述(b)是其他的共聚单体单元，所述(a)和(b)的质量份合计为100质量份，相对于100质量份的所述聚合物(I)，所述胶体二氧化硅(II)以固体成分含量计为0.5～20质量份。
4.水性涂覆材料，其特征在于，含有聚合物(I)、平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)和辛醇/水分配系数不足0.8的有机溶剂；其中，相对于100质量份的所述聚合物(I)，所述胶体二氧化硅(II)以固体成分含量计为0.5～20质量份，所述有机溶剂为0.5～20质量份。
5.制造涂膜的方法，其特征在于，通过涂布权利要求2至4中任一项所述的水性涂覆材料来制造涂膜，其中，所述的涂膜包含含有聚合物(I)的涂覆成分和平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)，相对于100质量份的所述聚合物(I)，所述胶体二氧化硅(II)以固形分含量计为0.5～20质量份，在涂膜表面上露出的胶体二氧化硅的面积占涂膜表面的35％以上。
6.具有权利要求1所述涂膜的涂装物。
全文摘要
本发明提供了一种涂膜，其包含含有聚合物(I)的涂覆成分和平均粒径小于等于60nm的胶体二氧化硅(II)，相对于100质量份上述聚合物(I)，含有以固形分含量计为0.5～20质量份的胶体二氧化硅(II)，在涂膜表面露出的胶体二氧化硅的面积占涂膜表面的35％以上。根据本发明的涂膜，能提供具有优异的耐污染性并且透明性、耐候性、耐水性、涂膜延展性良好的涂膜。
文档编号C09D183/04GK1926208SQ20058000685
公开日2007年3月7日 申请日期2005年2月2日 优先权日2004年2月4日
发明者中村淳一, 田中基巳, 野村美菜, 石井弘树, 土井康敬, 椋田贵宽 申请人:三菱丽阳株式会社