专利名称：光波导形成用可光固化树脂组合物,光波导形成用可光固化干膜,和光波导的制作方法
技术领域：
本发明涉及光波导形成用可光固化树脂组合物，光波导形成用可固化干膜和使用该组合物或干膜形成的光波导。
背景技术：
近年来，作为光传输介质的光波导已经引起人们的注意，其在光通信系统、电脑等中，满足对信息处理的大容量化和高速化的需要。
石英波导是典型的光波导，但问题在于其需要特殊的制造设备、且制造时间长等。
作为上述石英波导的替代品，已开发了不存在上述问题的有机聚合物光波导。
日本待审专利公开号2003-149475公开了光波导形成用树脂组合物，该组合物包括含烯键式不饱和基团的羧酸树脂，其每分子具有至少一个烯键式不饱和基团和至少一个羧基；稀释剂；和光聚合引发剂。
但该组合物存在的问题在于含烯键式不饱和基团的羧酸树脂的制造工艺复杂。具体来说，该羧酸树脂是通过如下复杂工艺制造的使每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂与(甲基)丙烯酸和任选的每分子具有一个羧基和两个羟基的化合物反应，然后进一步使反应产物与多元酸酐反应。而且，在某些情况下不饱和基团和羧基并不能够充分引入到树脂中。
此外，上述光波导形成用树脂组合物存在的缺陷在于利用该组合物形成的膜可加工性差、机械性能差等等。因此，难以使用该组合物作干膜。
发明内容
本发明要解决的技术问题本发明的目的在于提供可光固化树脂组合物和可光固化干膜，其能形成具有优良加工性、优良机械性等的涂膜且特别适用于形成光波导；以及利用该树脂组合物和/或干膜得到的光波导。
解决问题的手段本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现，使用包括特定的含羧基不饱和聚氨酯树脂和溶剂的树脂组合物可以实现上述目的。基于该新的发现完成了本发明。
本发明提供了以下的光波导形成用可光固化树脂组合物，光波导形成用可光固化干膜和光波导。
1.光波导形成用可光固化树脂组合物，该组合物包括(A)含羧基不饱和聚氨酯树脂，其通过使多异氰酸酯化合物(a)、含羧基多元醇(b)和含羟基不饱和化合物(c)反应而得到；和(B)溶剂。
2.根据第1项的可光固化树脂组合物，其中多异氰酸酯化合物(a)是芳族二异氰酸酯。
3.根据第1项的可光固化树脂组合物，其中含羟基不饱和化合物(c)是每分子具有一个羟基和一个不饱和基团的不饱和化合物(c-1)。
4.根据第1项的可光固化树脂组合物，其中含羟基不饱和化合物(c)是每分子具有一个羟基和至少两个不饱和基团的不饱和化合物(c-2)。
5.根据第1项的可光固化树脂组合物，其中含羟基不饱和化合物(c)是每分子具有至少两个羟基和一个不饱和基团的不饱和化合物(c-3)。
6.根据第1项的可光固化树脂组合物，其中含羟基不饱和化合物(c)是每分子具有至少两个羟基和至少两个不饱和基团的不饱和化合物(c-4)。
7.根据第1项的可光固化树脂组合物，其中含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)是通过使多异氰酸酯化合物(a)、含羧基多元醇(b)、含羟基不饱和化合物(c)和不同于多元醇(b)的多元醇(d)反应而得到的。
8.根据第7项的可光固化树脂组合物，其中多元醇(d)是芳族多元醇。
9.根据第1项的可光固化树脂组合物，其进一步包括自由基光聚合引发剂。
10.光波导形成用可光固化干膜，该干膜是利用第1项的可光固化树脂组合物形成的。
11.根据第10项的可光固化干膜，该干膜具有0℃至300℃范围内的软化温度。
12.光波导，其包括下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是利用第1项的可光固化树脂组合物形成的。
13.光波导，其包括下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是利用第10项的可光固化干膜形成的。
光波导形成用可光固化树脂组合物本发明的光波导形成用可光固化树脂组合物包括含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)，其通过使多异氰酸酯化合物(a)、含羧基多元醇(b)、含羟基不饱和化合物(c)和任选的多元醇(d)反应而得到；和溶剂(B)。
多异氰酸酯化合物(a)多异氰酸酯化合物(a)被用于将含羧基多元醇(b)与含羟基不饱和化合物(c)结合，该含羧基多元醇(b)向树脂(A)中引入羧基，该含羟基不饱和化合物(c)向树脂(A)中引入可光聚合的不饱和基团。
多异氰酸酯化合物包括例如脂族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯和其它多异氰酸酯。
脂族二异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，1，2-亚丙基二异氰酸酯，1，2-亚丁基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二聚酸二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，2，3-亚丁基二异氰酸酯，1，3-亚丁基二异氰酸酯等。
脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯，甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯，1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷，1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷，1，4-环己烷二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯等。
芳族二异氰酸酯的实例包括苯二亚甲基二异氰酸酯，间苯二亚甲基二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，甲代亚苯基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，1，4-亚萘基二异氰酸酯，4，4’-甲苯胺二异氰酸酯，4，4’-二苯基醚二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，双(4-异氰酸根合苯基)砜，异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)，等。
其它多异氰酸酯的实例包括三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯，1，3，5-三异氰酸根合苯，2，4，6-三异氰酸根合甲苯，4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯和类似具有至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；通过使多异氰酸酯与多元醇以异氰酸酯基比多元醇的羟基过量的比例反应得到的加合物，所述多元醇例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等；多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等的缩二脲型加合物或异三聚氰酸环型加合物；等。
上述多异氰酸酯化合物可以单独或组合使用。
在上述化合物中，特别优选芳族二异氰酸酯，这不仅是由于它几乎不会发生碱水解并因此能够形成对碱性显影剂具有高抗性的可光固化层，而且是由于它能够形成由坚固涂膜制成的光波导。此外还由于它们能够形成具有高折射率的芯，因此特别优选芳族二异氰酸酯。
含羧基多元醇(b)含羧基多元醇(b)向树脂(A)中引入羧基，从而使其可利用碱性显影剂去除含树脂涂膜中的未辐照部分。多元醇(b)还赋予树脂水分散性。
可用作含羧基多元醇(b)的化合物包括每分子具有至少一个羧基和至少两个羟基的化合物。具体实例包括2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基戊酸，通过使三元醇化合物与酸酐化合物反应得到的半酯化合物，通过使磺基间苯二甲酸二甲酯钠与过量二醇发生酯交换反应得到的磺酸酯二醇化合物，等。
上述化合物可单独或组合使用。
含羟基不饱和化合物(c)使用在光辐照下发生自由基聚合反应并因此形成交联结构的含不饱和基团化合物作为含羟基不饱和化合物(c)。上述不饱和基团可以是已知的不饱和基团，并且优选实例包括(甲基)丙烯酰基。
含羟基不饱和化合物(c)可例如为每分子具有一个羟基和一个不饱和基团的不饱和化合物(c-1)；每分子具有一个羟基和至少两个不饱和基团的不饱和化合物(c-2)；每分子具有至少两个羟基和一个不饱和基团的不饱和化合物(c-3)；每分子具有至少两个羟基和至少两个不饱和基团的不饱和化合物(c-4)；等。上述化合物可单独或组合使用。
每分子具有一个羟基和一个不饱和基团的不饱和化合物(c-1)的实例包括2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，等。
每分子具有一个羟基和至少两个不饱和基团的不饱和化合物(c-2)的实例包括甘油二(甲基)丙烯酸酯，二甘油三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，等。
每分子具有至少两个羟基和一个不饱和基团的不饱和化合物(c-3)的实例包括甘油一(甲基)丙烯酸酯，二甘油一(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇一(甲基)丙烯酸酯，等。
每分子具有至少两个羟基和至少两个不饱和基团的不饱和化合物(c-4)的实例包括二甘油二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯，二环氧甘油醚化合物的(甲基)丙烯酸加合物，等。二缩水甘油醚化合物的(甲基)丙烯酸加合物的实例包括双酚A缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加合物。
多元醇(d)多元醇(d)是不同于含羧基多元醇(b)的多元醇。多元醇(d)是每分子具有至少两个羟基的化合物，包括例如脂族多元醇、芳族多元醇、脂环族多元醇和其它多元醇。上述化合物可单独或组合使用。
脂族多元醇的实例包括聚亚甲基二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，2-丁二醇，3-甲基-1，2-丁二醇，1，2-戊二醇，1，5-戊二醇，1，4-戊二醇，2，4-戊二醇，2，3-二甲基三亚甲基二醇，3-甲基-4，3-戊二醇，3-甲基-4，5-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，6-己二醇，1，5-己二醇，1，4-己二醇，2，5-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷，甘油，等。
脂环族多元醇的实例包括1，4-环己烷二甲醇，三环癸烷二甲醇，氢化双酚A，氢化双酚F，氢化双酚B，氢化双酚A的环氧烷烃加合物，氢化双酚B的环氧烷烃加合物，氢化双酚F的环氧烷烃加合物，等。
芳族多元醇的实例包括双酚A，双酚F，双酚B，双酚A的环氧烷烃加合物，双酚B的环氧烷烃加合物，双酚F的环氧烷烃加合物，等。
环氧烷烃的实例包括环氧甲烷，环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，等。
其它多元醇的实例包括聚碳酸酯二醇，聚酯二醇，聚己内酯二醇，两端具有羟基的乙烯基醚低聚物，等。
在上述多元醇中，优选芳族多元醇，这是由于使用芳族多元醇可以形成具有高折射率的芯。
在本发明组合物中所用的含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)可通过制造常规聚氨酯树脂的已知方法来制造。
也就是说，首先将含羧基多元醇(b)和多异氰酸酯化合物(a)混合以使异氰酸酯基过量存在，并进行异氰酸酯基与羟基的加成反应，从而制造含羧基异氰酸酯化合物。在该反应中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比通常约为2.0∶1至约1.1∶1，优选约2.0∶1至约1.2∶1。接着，向含羧基异氰酸酯化合物中加入含羟基不饱和化合物(c)，以使异氰酸酯基与羟基的摩尔比变为约0.8∶1至约1.0∶1，优选约0.9∶1至约1.0∶1，并进行加成反应以得到含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)。在与含羟基不饱和化合物(c)反应之前，可将含羧基异氰酸酯化合物的羧基通过用低级醇酯化进行封端，并在反应后，通过加热除去低级醇来恢复羧基。低级醇的实例包括甲醇，乙醇、丙醇，等。
在使用多元醇(d)时，首先将多元醇(d)、含羧基多元醇(b)和多异氰酸酯化合物(a)混合以使异氰酸酯基过量存在，并进行异氰酸酯基与羟基的加成反应以制造含羧基异氰酸酯化合物。在该反应中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比通常约为2.0∶1至约1.1∶1，优选约2.0∶1至约1.2∶1。接着，向含羧基异氰酸酯化合物中加入含羟基不饱和化合物(c)，以使异氰酸酯基与羟基的摩尔比变为约0.8∶1至约1.0∶1，优选约0.9∶1至约1.0∶1，并进行加成反应以得到含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)。在与含羟基不饱和化合物(c)反应之前，可将含羧基异氰酸酯化合物的羧基通过用低级醇酯化而进行封端，并在反应后，通过加热除去低级醇来恢复羧基。低级醇的实例包括甲醇，乙醇、丙醇，等。
或者，首先将含羧基多元醇(b)、含羟基不饱和化合物(c)和任选的多元醇(d)混合，然后与多异氰酸酯化合物(a)反应，从而得到含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)。
在异氰酸酯基与羟基的加成反应中，反应体系的温度通常为50至150℃，但优选不高于100℃以避免可自由基聚合的不饱和基团的聚合。通过使用氨基甲酸酯化催化剂可促进加成反应。氨基甲酸酯化催化剂的优选实例包括辛基锡，二月桂酸二丁锡和类似的有机锡化合物。
在含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)的制造过程中，可根据需要使用有机溶剂。可用的有机溶剂的实例包括丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲苯，二甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，等。
本发明的光波导形成用可光固化树脂组合物含有含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)，并且在用光辐照该组合物时，该组合物因树脂中不饱和基团的聚合和交联而固化。用于辐照的光的实例包括电子线，紫外线，可见光和类似的活性能量线。在用紫外线和可见光进行辐照交联时，可加入自由基光聚合引发剂和任选的光敏剂(光敏染料)。
可使用已知的自由基光聚合引发剂，包括如苯甲酮，苯偶姻甲基醚，苯偶姻异丙基醚，苄基呫吨酮，噻吨酮，蒽醌和类似的芳族羰基化合物；苯乙酮，苯丙酮，α-羟基异丁基苯基酮，α，α’-二氯-4-苯氧基苯乙酮，1-羟基-1-环己基苯乙酮，二乙酰基苯乙酮，苯乙酮和类似的苯乙酮化合物；过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧化氢，二叔丁基二过氧化异酞酸酯，3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)苯甲酮和类似的有机过氧化物；二苯基碘溴化物，二苯基碘氯化物和类似的二苯基卤盐；四溴化碳，氯仿，碘仿和类似的有机卤化物；3-苯基-5-异唑酮，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪苯并蒽酮和类似的杂环和多环化合物；2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)，2，2-偶氮二异丁腈，1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和类似的偶氮化合物；铁-丙二烯络合物；二茂钛化合物；双咪唑化合物；N-芳基缩水甘油基化合物；吖啶化合物；芳族酮和芳族胺的组合；过氧缩酮，等。可用的铁-丙二烯络合物、二茂钛化合物和过氧缩酮分别公开在欧洲专利号152377，日本待审专利公开号1988-221110和日本待审专利公开号1994-321895中。
上述自由基光聚合引发剂可单独或组合使用。
在上述自由基光聚合引发剂中，优选二叔丁基二过氧化异酞酸酯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)苯甲酮、铁-丙二烯络合物和二茂钛化合物，这是由于它们具有高的交联或聚合活性。
可使用商购的自由基光聚合引发剂，例如“Irgacure 651”(CibaSpeciality Chemicals的商品名；苯乙酮自由基光聚合引发剂)，“Irgacure1850”(Ciba Speciality Chemicals的商品名；苯乙酮自由基光聚合引发剂)，“Irgacure 907”(Ciba Speciality Chemicals的商品名；氨基烷基苯基酮自由基光聚合引发剂)，“Irgacure 369”(Ciba Speciality Chemicals的商品名；氨基烷基苯基酮自由基光聚合引发剂)，“Lucirin TPO”(BASF A.G.的商品名；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)，“Kayacure DETXS”(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的商品名)，“CGI-784”(Ciba Speciality Chemicals的商品名；钛络合物)，等。
当在本发明的可光固化树脂组合物中使用自由基光聚合引发剂时，其比例按100重量份含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)的量计算优选为约0.5至约10重量份。
光敏染料的实例包括噻吨染料，呫吨染料，酮染料，硫代吡喃盐染料，二苯乙烯基染料，部花青染料，3-取代的香豆素染料，3，4-取代的香豆素染料，花青染料，吖啶染料，噻嗪染料，吩噻嗪染料，蒽染料，六苯并苯染料，苯并蒽染料，二萘嵌苯染料，部花青染料，酮香豆素染料，蓝堇碱染料，硼酸盐染料，等。上述染料可单独或组合使用。硼酸盐光敏染料的实例包括在日本待审专利公开No.1993-241338，No.1995-5685和No.1995-225474中所述的那些。
本发明的可光固化树脂组合物可任选含有聚环氧化物。
适用的聚环氧化物的实例包括使双酚与卤代环氧化物如表氯醇、β-甲基表氯醇等反应得到的双酚型环氧树脂；卤化的双酚型环氧树脂；通过与磷化合物反应得到的磷改性的双酚型环氧树脂；通过对双酚型环氧树脂进行氢化得到的脂环族环氧树脂；通过使卤代环氧化物与苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等反应得到的酚醛型环氧树脂；通过使表氯醇与多元酸如邻苯二甲酸、二聚酸等反应得到的缩水甘油基酯型环氧树脂；通过使表氯醇与多元胺如二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等反应得到的缩水甘油基胺型环氧树脂；通过用过酸如过乙酸氧化聚烯烃中的烯键得到的直链脂族环氧树脂和脂环族环氧树脂；通过使双酚与表氯醇反应得到的联苯型环氧树脂；等。
在上述聚环氧化物中，可优选使用双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、上述树脂的改性树脂等，这是由于它们可以高度有效地改进光波导所需的耐热性。
本发明的可光固化树脂组合物可任选含有烯键式不饱和化合物；粘结促进剂；对苯二酚，2，6-二叔丁基对甲酚；N，N-二苯基对苯撑二胺和类似的聚合抑制剂；饱和树脂；不饱和树脂；有机树脂如乙烯基聚合物、含不饱和基团的乙烯基聚合物的细微粒子，等；着色颜料，体质颜料和类似颜料；氧化钴和类似金属氧化物；邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三甲苯酯，聚乙二醇，聚丙二醇和类似的增塑剂；抗收缩剂(ハジキ防止劑)；流动控制剂；等。
烯键式不饱和化合物的实例包括具有至少1个、优选1至4个可自由基聚合的乙烯基，且在曝光时发生加成聚合以使曝光部分不溶的可聚合单体；和上述单体的低聚物。上述化合物的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯聚(四至十六)甘醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，二衣康酸乙二醇酯，二马来酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸对苯二酚酯；二(甲基)丙烯酸间苯二酚酯；(甲基)丙烯酸连苯三酚酯，低聚氨酯丙烯酸酯，低聚环氧丙烯酸酯，二乙烯基苯，等。上述烯键式不饱和化合物可单独或组合使用。
按照每100重量份含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)计算，所用烯键式不饱和化合物的量优选不超过约200重量份，更优选约3至约50重量份。
可使用饱和树脂来抑制可光固化树脂组合物的膜在诸如碱性显影剂等中的溶解。饱和树脂的实例包括聚酯树脂，醇酸树脂，(甲基)丙烯酸树脂，乙烯基树脂，环氧树脂，酚树脂，天然树脂，合成橡胶，硅树脂，氟树脂，聚氨酯树脂，等。上述树脂可单独或组合使用。
不饱和树脂的实例包括与上述饱和树脂相同的树脂，不同之处在于其每分子具有平均约1至约10个、更优选约1至约4个不饱和基团。
以100重量份含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)计算，所用饱和树脂和/或不饱和树脂的量优选不超过约200重量份，更优选约3至约50重量份。
本发明的可光固化树脂组合物可进一步任选含有例如填料，着色剂，均化剂，耐热稳定剂，防脱色剂，抗氧化剂，脱模剂，表面处理剂，阻燃剂，粘度调节剂，增塑剂，抗菌剂，防霉剂，消泡剂，偶合剂等。
本发明的光波导形成用可光固化树脂组合物是有机溶剂基液体树脂组合物或水性液体树脂组合物，包括含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)和溶剂(B)作必需成分。
溶剂(B)可以是有机溶剂和/或水。可使用在树脂(A)的制造中所用的溶剂作溶剂(B)。如必要可使用其它溶剂。有机溶剂的实例包括酮，酯，醚，溶纤剂，芳烃，醇，卤代烃，等。
以100重量份含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)计算，溶剂(B)的量优选为约30至约2,000重量份。
可通过将含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)和任选成分溶解或分散于作为溶剂(B)的有机溶剂中，从而制备有机溶剂基液体树脂组合物。可用的有机溶剂包括上述的有机溶剂。
可通过将含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)和任选成分溶解或分散于水中或水与有机溶剂的混合物中，从而制备水性液体树脂组合物。通过用碱性中和剂中和树脂(A)中的羧基，使含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)溶解或分散于水中。
碱性中和剂的实例包括单乙醇胺，二乙醇胺，三乙胺，二乙胺，二甲基氨基乙醇，环己胺，氨等。每当量羧基所用中和剂的量优选为0.2至1.0当量，更优选0.3至0.8当量。
可将作为本发明可光固化树脂组合物的有机溶剂基或水性液体树脂组合物通过辊涂、滚涂、旋涂、刀刃涂布、帘式辊涂(カ一テンロ一ルコ一タ一)、喷涂、静电涂、浸涂、丝印或类似方法涂覆到光波导基质上，然后干燥来得到光波导涂膜。
光波导基质的实例包括硅基质，石英基质，聚酰亚胺基质，PET基质，液晶聚合物基质，铜箔，覆铜薄层压板，在其上形成电路的基质，等。
本发明的光波导形成用可光固化干膜是利用本发明的可光固化树脂组合物形成的。从环保性、安全性、可操作性等的角度看干膜是优选的。
例如，本发明的可光固化干膜可如下获得将本发明的有机溶剂基或水性液体树脂组合物通过辊涂、滚涂、旋涂、刀刃涂布、帘式辊涂、喷涂、静电涂、浸涂、丝印或类似方法涂覆到基膜上，然后干燥。干膜优选具有约1μm至约2mm的厚度，更优选约1μm至约1mm。干膜必要时可具有覆盖涂层。覆盖涂层是通过涂覆或粘结从而在干膜上形成的。
可用于制造干膜的基膜包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，芳族聚酰胺膜，Kapton膜，聚甲基戊烯膜，聚乙烯膜，聚丙烯膜等，其中为实现低成本和干膜的良好性能，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。基膜优选具有约1μm至约10mm的厚度，更优选约10μm至约1mm。
可将如此得到的干膜粘结到基质上以形成光波导的包覆层，芯等。两层或更多层干膜可叠层粘结。在粘结干膜前基膜可以但无需被剥离。为形成芯，可将粘结的干膜通过曝光于诸如紫外线、可见光等进行固化以形成芯图案，并在将未剥离的基膜剥离后，将固化膜显影以得到带图案的芯。
利用本发明可光固化树脂组合物形成的干膜优选具有约0℃至约300℃的软化温度，更优选约10℃至约250℃。当干膜的软化温度低于上述温度范围时，在将其加热粘结到基质上时干膜软化并变粘稠，从而使粘结操作极其困难和/或粘结后形成气泡。当干膜的软化温度高于上述温度范围时，干膜的粘结就很困难。
在本文中，软化温度是利用热力学分析仪由1mm厚树脂片材的热变形行为来确定的。具体来说，在放于树脂片材上的石英针上施加49g的负荷；将树脂片材以5℃/min的速率加热；并将针穿入树脂片材至0.635mm深度处的温度定义为软化温度。可用的热力学分析仪的实例包括从杜邦公司商购的那些。
用于光固化的光源包括例如超高压汞灯，高压汞灯，中压汞灯，低压汞灯，化学灯，碳弧灯，氙灯，金属卤化物灯，钨灯等。还可以使用在紫外线和可见光区具有振荡线的各种激光器。优选激光器的实例包括在355nm具有振荡线的氩激光器，在355nm具有振荡线的YAG-THG激光器，在405nm具有振荡线的半导体(InGaN)激光器，在488nm具有振荡线的氩激光器，在532nm具有振荡线的YAG-SHG激光器，等。
光波导本发明的光波导包括下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)，并且(I)、(II)和(III)中至少之一是利用本发明的光波导形成用可光固化树脂组合物或干膜形成的。
在本发明的光波导中，下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)可全部是由本发明的可光固化树脂组合物形成的，或者(I)、(II)和(III)可全部是由本发明的可光固化干膜形成的。本发明的光波导还可以是通过组合使用本发明的树脂组合物和干膜形成的。如有必要，还可以部分使用已知的光波导形成用组合物和/或干膜来形成(I)、(II)和(III)。特别优选用本发明的树脂组合物或干膜形成芯(II)。
在本发明的光波导中，优选芯(II)与下包覆层(I)和上包覆层(III)中具有更高折射率的那一包覆层之间的相对折射率差至少为0.1％。
在本文中，相对折射率差是通过方程式(1)定义的。
相对折射率差(％)＝[(n1-n2)/n2]×100(1)其中n1是芯(II)的折射率；n2是下包覆层(I)和上包覆层(III)中具有更高折射率的那一包覆层的折射率。上述折射率是在850nm波长光下用阿贝折射仪测量的。
为得到上述相对折射率差，需要芯(II)的折射率高于下包覆层(I)和上包覆层(III)中任一包覆层的折射率。
在本发明的光波导中，对于400至1,700nm波长的光，通常优选芯(II)具有1.420至1.650的折射率，并且下包覆层(I)和上包覆层(III)分别具有1.400至1.648的折射率。通过适当地选择树脂、添加剂及其比例等可调节折射率。
在本发明的光波导中，下包覆层(I)、上包覆层(III)和芯(II)的厚度没有限制，分别优选为约1至约200μm。芯(II)通常具有正方形截面。芯(II)的宽度没有限制，优选约1至约200μm。
制造光波导的方法本发明的光波导可通过在基质上顺序形成下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)来制造。
除使用本发明的可光固化树脂组合物或干膜来形成下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)中至少之一外，本发明的光波导可通过本身已知的方法来制造。制造光波导的方法如下所述。
下包覆层(I)可以利用本发明的光波导形成用可光固化树脂组合物或干膜形成下包覆层(I)。还可以利用含有诸如热塑性树脂、可固化树脂或类似树脂的已知组合物或干膜来形成下包覆层(I)。
已知的树脂组合物和干膜如下所述。
热塑性树脂的实例包括丙烯酸树脂，环氧树脂，硅树脂，聚碳酸酯树脂，硅氧烷树脂，聚酰亚胺树脂，聚氨酯树脂，氧杂环丁烷树脂，聚醚砜树脂，聚苯硫醚树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚砜树脂，聚醚酮树脂，聚酰胺树脂，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，苯酚酚醛清漆树脂，乙烯-乙烯基醇共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯树脂，氟树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，聚缩醛树脂，聚醚腈树脂，聚酰胺树脂，聚酰胺11，聚烯烃-马来酰亚胺共聚物，芳族聚酰胺树脂，液晶聚合物，聚醚酮树脂，氰酸酯树脂等。液晶聚合物的实例包括聚缩醛共聚物等。
可固化树脂的实例包括热固性树脂，室温可固化树脂，活性能量线可固化树脂等。
可使用已知的热固性树脂，包括例如具有热反应性官能团的基础树脂与具有能和上述热反应性官能团发生反应的官能团的固化剂的组合。此外，可使用具有N-羟甲基、N-烷氧基羟甲基等的自交联树脂。
热反应性官能团和与其反应的官能团的组合的实例包括羧基和环氧基(环氧乙烷基)；羧酸酐和环氧基(环氧乙烷基)；氨基和环氧基(环氧乙烷基)；羧基和羟基；羧酸酐和羟基；封端的异氰酸酯基和羟基；异氰酸酯基和氨基；等。
室温可固化树脂的实例包括氧化可固化的不饱和树脂，异氰酸酯可固化树脂。
优选的活性能量线可固化树脂包括含有每分子各自具有至少两个可开环聚合官能团的化合物作必需成分并任选与活性能量线聚合引发剂组合的树脂；含可聚合不饱和化合物、不饱和化合物等并任选与活性能量线聚合引发剂组合的树脂；等。此外，可使用在下述负型活性能量线敏感型树脂组合物中所用的活性能量线可固化树脂。可通过辐照由其形成的膜的整个表面而使活性能量线可固化树脂组合物固化。
将上述热塑性树脂或可固化树脂任选与固化剂等一起溶解或分散于水或类似溶剂中，从而制备热塑性树脂组合物或可固化树脂组合物。可使用液体可聚合单体和/或类似物作溶剂。
可将本发明的可光固化树脂组合物或已知的热塑性或可固化树脂组合物通过辊涂、滚涂、旋涂、刀刃涂布、帘式辊涂、喷涂、静电涂、浸涂、丝印或类似方法涂覆到光波导基质上，然后干燥形成下包覆层(I)。所得涂膜可根据需要通过活性能量线辐照、加热或类似方法固化或干燥。
或者，将已知的热塑性或可固化树脂组合物通过辊涂、滚涂、旋涂、刀刃涂布、帘式辊涂、喷涂、静电涂、浸涂、丝印涂覆到基膜上，然后在基膜上干燥形成干膜层。将基膜剥离后，可通过加热和/或加压将干膜粘结到光波导基质上，从而形成下包覆层(I)。或者还可以通过加热和/或加压将包括在基膜上形成的干膜层的叠层粘结到光波导基质上，然后剥离基膜，从而在基质表面上形成下包覆层(I)。下包覆层(I)还可以利用本发明的可光固化干膜来形成。
可将粘结到光波导基质表面上的干膜层根据需要通过活性能量线辐照、加热等进行固化或干燥，从而得到下包覆层(I)。
从环保性、安全性、可操作性等的角度看，特别优选利用干膜形成下包覆层(I)。
芯(II)芯(II)是在下包覆层(I)的部分表面上形成的。
可利用本发明的光波导形成用可光固化树脂组合物或干膜、或利用已知的树脂组合物或干膜来形成芯(II)。
已知的树脂组合物和干膜如下所述。
已知的树脂组合物的实例包括热塑性树脂组合物，热固性树脂组合物，负型活性能量线敏感型树脂组合物，正型活性能量线敏感型树脂组合物等。优选使用负型活性能量线敏感型树脂组合物或正型活性能量线敏感型树脂组合物。热塑性树脂组合物的实例包括上述用于下包覆层的那些组合物。
优选使用负型或正型活性能量线敏感型树脂组合物自身或其干膜。
负型活性能量线敏感型树脂组合物是这样的组合物在用射线如紫外线、可见光、热等辐照而使由负型或正型活性能量线敏感型树脂组合物自身形成的膜固化时，膜变得不溶于显影剂并因此形成芯。可以不受限制地使用上述已知树脂组合物。具体来说，优选使用例如包括每分子具有至少两个可开环聚合官能团的化合物作必需成分和任选的活性能量线聚合引发剂的水性溶剂或有机溶剂基组合物；或包括可聚合不饱和化合物、不饱和树脂和任选的活性能量线聚合引发剂的水性溶剂或有机溶剂基组合物。
可以不受限制地使用已知的正型活性能量线敏感型树脂组合物，只要由其形成的膜在用诸如紫外线、可见光、热线等的能量线辐照时分解，从而改变膜受辐照部分在显影剂中的溶解度并因此形成芯即可。
正型活性能量线敏感型树脂组合物的实例包括各自含有基础树脂如具有离子形成基团的丙烯酸树脂作主成分的组合物，其中通过磺酸酯键将醌二叠氮磺酸连接到该树脂上。上述组合物公开在日本待审专利公开号1986-206293，1995-133449等中。上述组合物是萘醌二叠氮光敏组合物，其利用由光辐照来光分解醌二叠氮基的反应从而经由烯酮形成茚羧酸。
正型活性能量线敏感型树脂组合物的实例还包括利用如下机理的那些在通过加热组合物形成不溶于碱或酸显影剂的交联膜，然后用光辐照时，交联结构在光辐照产生酸基的光酸产生剂的作用下被切开，从而使辐照部分溶于碱和酸显影剂。上述组合物公开在日本待审专利公开号1994-295064，1994-308733，1994-313134，1994-313135，1994-313136，1995-146552等中。
光酸产生剂是曝光时产生酸并在所产生的酸的催化作用下分解树脂的化合物。可使用已知的光酸产生剂。
可使用已知的正型热敏树脂组合物，例如包括含热敏树脂、含醚键的烯键式不饱和化合物和热酸产生剂的组合物。上述组合物公开在日本待审专利公开号2000-187326中。
为利用本发明的树脂组合物或已知的树脂组合物形成芯(II)，将用于形成芯的树脂组合物通过辊涂、滚涂、旋涂、刀刃涂布、帘式辊涂、喷涂、静电涂、浸涂、丝印或类似方法涂覆到下包覆层(I)的表面上，然后干燥形成组合物膜。然后将该膜用活性能量线辐照以形成芯图案，随后在使用本发明树脂组合物或负型活性能量线敏感型树脂组合物时显影以去除未辐照部分，或者在使用正型活性能量线敏感型树脂组合物时去除辐照部分，从而形成芯(II)。
从环保性、安全性、可操作性等角度看，在形成干膜时优选使用已知的树脂组合物。在这种情况下，将该组合物通过辊涂、滚涂、旋涂、刀刃涂布、帘式辊涂、喷涂、静电涂、浸涂、丝印或类似方法涂覆到基膜上并在基膜上干燥形成干膜层。然后将基膜剥离，并将干膜通过加热和/或加压粘结到下包覆层(I)上，借此形成组合物的膜。或者，通过加热和/或加压将包括在基膜表面上形成的干膜层的叠层粘结到下包覆层(I)上，然后剥离掉基膜，从而在下包覆层(I)上形成组合物的膜。可按照上述步骤利用本发明可光固化干膜来形成本发明树脂组合物的膜。
将组合物的膜表面用活性能量线辐照以形成芯图案，然后在使用本发明树脂组合物或负型活性能量线敏感型树脂组合物时将该膜显影以去除未辐照部分，或者在使用正型活性能量线敏感型树脂组合物时去除辐照部分，从而形成芯(II)。
在使用热固性树脂组合物形成芯(II)时，将组合物通过辊涂、滚涂、旋涂、刀刃涂布、帘式辊涂、喷涂、静电涂、浸涂、丝印或类似方法涂覆到下包覆层(I)的表面上并干燥形成组合物膜。通过诸如模塑将涂覆的热固性树脂组合物成型，从而形成带图案的芯(II)。
上包覆层(III)可利用本发明的光波导形成用可光固化树脂组合物或干膜形成上包覆层(III)。还可以利用包含诸如热塑性树脂、可固化树脂或类似树脂的已知组合物或干膜形成上包覆层(III)。
在上包覆层(III)中可使用上述在下包覆层(I)中所用的已知树脂组合物和干膜。
可利用与形成下包覆层(I)相同的方式形成上包覆层(III)。
具体来说，可将本发明的可光固化树脂组合物或已知的热塑性或可固化树脂组合物通过辊涂、滚涂、旋涂、刀刃涂布、帘式辊涂、喷涂、静电涂、浸涂、丝印或类似方法涂覆到下包覆层(I)和芯(II)的表面上，然后干燥，从而形成上包覆层(III)。所得涂膜可根据需要通过活性能量线辐照、加热或类似方法固化或干燥。
或者，将已知的热塑性或可固化树脂组合物通过辊涂、滚涂、旋涂、刀刃涂布、帘式辊涂、喷涂、静电涂、浸涂、丝印或类似方法涂覆到基膜表面上，然后干燥从而形成干膜层。将基膜剥离后，可将干膜通过加热和/或加压粘结到下包覆层(I)和芯(II)的表面上以形成上包覆层(III)。或者，另外通过加热和/或加压将包括在基膜表面上形成的干膜层的叠层粘结到下包覆层(I)和芯(II)的表面上，然后剥离基膜，以形成上包覆层(III)。可按照上述步骤利用本发明的可光固化干膜来形成上包覆层(III)。
使用干膜形成上包覆层(III)提高了环境友好性、安全性、可操作性，等。
在利用热固性树脂组合物或活性能量线可固化树脂形成上包覆层(III)时，上包覆层作为干膜在粘结到下包覆层(I)和芯(II)的表面上之前优选具有约0℃至约300℃、更优选约10℃至约250℃范围内的软化温度。
当干膜的软化温度低于上述温度范围时，在将其加热粘结到基质上时干膜软化并变粘稠，从而使粘结操作极其困难和/或粘结后形成气泡。当干膜的软化温度高于上述温度范围时，干膜的粘结就很困难。
形成上包覆层(III)的干膜优选具有比芯(II)低的软化温度，优选低10℃或更多。芯(II)的软化温度取决于形成芯的树脂组合物的类型。
从耐用性、耐热性、可加工性、光传输性等角度看，优选用活性能量线辐照、加热或类似方法将形成上包覆层(III)的树脂组合物进行固化。
为利用干膜形成上包覆层(III)，将在基膜上形成的干膜放置成使干膜表面与芯(II)和下包覆层(I)的表面接触；通过压力粘结法如大气压热轧粘结、真空热轧粘结、真空热压粘结等，在比干膜的软化温度高至少10℃的温度下、于基膜表面上施加适当的热和压力；并且如有必要，将基膜从干膜上剥离，从而将干膜转移至芯(II)和下包覆层(I)上；借此在芯(II)和下包覆层(I)的表面上形成上包覆层。
在制造光波导中可用的活性能量线包括可见光，紫外线，红外线，x射线，α射线，β射线，γ射线，等。优选使用诸如高压汞灯，低压汞灯，金属卤化物灯，受激准分子灯等作为辐照设备。对于曝光强度没有限制。优选用波长200至440nm、照度1至500mW/cm2的射线在10至5,000mJ/cm2的曝光强度下辐照曝光。
在本发明的光波导及其制造过程中，可使用活性能量线可固化组合物和热固性组合物作为可固化树脂组合物或其干膜。上述组合物可通过诸如将活性能量线可固化树脂组合物和热固性树脂组合物混合来获得。在使用活性能量线可固化组合物和热固性树脂组合物时，可通过例如加热从而将光固化的下包覆层(I)进一步固化，由此获得坚硬的下包覆层(I)。坚硬的芯(II)和上包覆层(III)可类似获得。
在形成下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)时，在形成各层后；或在形成下包覆层(I)和芯(II)以及形成上包覆层(III)后；或在形成下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)后可进行热固化。
本发明具有以下显著效果(1)通过使多异氰酸酯化合物(a)、含羧基多元醇(b)、含羟基不饱和化合物(c)和任选的多元醇(d)反应可以简易地制造在本发明的光波导形成用可光固化树脂组合物中所含的含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)。此外，异氰酸酯基和羟基之间的高反应性确保了树脂(A)中不饱和基团和羧基的引入。
(2)本发明的光波导形成用可光固化树脂组合物能够形成具有优良可加工性、优良机械性等的涂膜，并因此非常适合用作干膜。
(3)在制造含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)中，芳族多异氰酸酯化合物的使用使本发明组合物的折射率高。因此，本发明的可光固化树脂组合物和干膜在形成高折射率的芯方面是具有优势的。
(4)由于在本发明的光波导中至少下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)之一是用本发明的可光固化树脂组合物或可光固化干膜形成的，因此本发明的光波导具有高耐用性、高耐热性，优良可加工性，优良光传输性等。
(5)因此，本发明的光波导可有利地用于连接光纤和光学设备如集成光路、光调制器、光开关、光连接器、光分路与耦合装置、薄膜设备等。
实施本发明的最佳方式以下实施例和对比例是为了进一步详细说明本发明。
在实施例7至9和对比例5中得到的相对折射率差，传输损失，芯间隙，芯形精度，芯覆盖性和可操作性是按照下述方法进行评价的。
相对折射率差在23℃利用带有850nm波长干扰滤光片的多波长阿贝折射仪“DR-M4”(Atago Co.，Ltd.的产品)测量由树脂组合物或干膜得到的膜样品的折射率，其中所述树脂组合物或干膜是用于形成芯和上包覆层与下包覆层中具有更高折射率的那一覆层。利用得到的折射率，根据上面所示的方程式(1)计算相对折射率差(％)。
传输损失将波长850nm的光输入到光波导的一端，并测量从另一端输出的光量，利用缩减(カツトバツク)法确定单位长度的传输损失。A表示损失不大于0.4dB/cm的良好传输性；而B表示损失大于0.4dB/cm的差传输性。
芯间隙A表示凸出的芯与上包覆层之间没有间隙；B表示有间隙，而且在使用有机溶剂基组合物时，表示产生了爆裂和气泡。
芯形精度A表示芯并没有因上包覆层而变形；B表示芯因上包覆层向变形。
芯覆盖性A表示在凸出的芯部分上上包覆层的厚度足够大；B表示在凸出的芯部分上上包覆层的厚度稍小；C表示在凸出的芯部分上上包覆层的厚度小。
可操作性A表示形成光波导的整个工艺简单容易；B表示整个工艺稍复杂；C表示整个工艺复杂困难。
实施例1可光固化树脂组合物(1)的制造向1mol二羟甲基丁酸与2mol甲代亚苯基二异氰酸酯的反应产物中加入2mol三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，将100g所得到的含羧基不饱和聚氨酯树脂与3g聚合引发剂(氨基烷基苯基酮自由基光聚合引发剂，商品名“Irgacure 907”，Ciba Speciality Chemicals的产品)和400g乙酸乙酯混合，得到本发明的可光固化树脂组合物(1)。
实施例2可光固化树脂组合物(2)的制造向1mol二羟甲基丁酸与2mol六亚甲基二异氰酸酯的反应产物中加入2mol三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，将100g所得到的含羧基不饱和聚氨酯树脂、3g聚合引发剂(氨基烷基苯基酮自由基光聚合引发剂，商品名“Irgacure 907”，Ciba Speciality Chemicals的产品)和400g乙酸乙酯混合，得到本发明的可光固化树脂组合物(2)。
对比例1可光固化树脂组合物(3)的制造使40g甲基丙烯酸甲酯、20g苯乙烯、20g丙烯酸丁酯和20g丙烯酸在110℃进行自由基聚合反应以得到丙烯酸树脂溶液。然后将24g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.12g对苯二酚和0.6g溴化四乙铵加入到该溶液中，并在引入空气下在110℃反应5小时，得到含甲基丙烯酰基的丙烯酸树脂。将100g(固体)该树脂，3g聚合引发剂(氨基烷基苯基酮自由基光聚合引发剂，商品名“Irgacure 907”，Ciba Speciality Chemicals的产品)和400g乙酸乙酯混合，得到对比的可光固化树脂组合物(3)。
对比例2可光固化树脂组合物(4)的制造使40g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸丁酯和20g丙烯酸在110℃进行自由基反应以得到丙烯酸树脂溶液。然后将24g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.12g对苯二酚和0.6g溴化四乙铵加入到该溶液中，并在引入空气下在110℃反应5小时，得到含甲基丙烯酰基的丙烯酸树脂。接着，将100g(固体)该树脂，3g聚合引发剂(氨基烷基苯基酮聚合引发剂，商品名“Irgacure 907”，Ciba Speciality Chemicals的产品)和400g乙酸乙酯混合，得到对比的可光固化树脂组合物(4)。
实施例3可光固化干膜(i)的制备用刀刃涂布机将可光固化树脂组合物(1)涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜(膜厚25μm)上，然后在80℃干燥30分钟，得到本发明的可光固化干膜(i)。
实施例4可光固化干膜(ii)的制备用刀刃涂布机将可光固化树脂组合物(2)涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜(膜厚25μm)上，然后在80℃干燥30分钟，得到本发明的可光固化干膜(ii)。
对比例3可光固化干膜(iii)的制备用刀刃涂布机将可光固化树脂组合物(3)涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜(膜厚25μm)上，然后在80℃干燥30分钟以得到对比的可光固化干膜(iii)。
对比例4可光固化干膜(iv)的制备用刀刃涂布机将可光固化树脂组合物(4)涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜(膜厚25μm)上，然后在80℃干燥30分钟，得到对比的可光固化干膜(iv)。
实施例5可光固化树脂组合物(5)和干膜(v)的制备向1mol二羟甲基丁酸与3mol甲代亚苯基二异氰酸酯的反应产物中加入2mol三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，将100g所得到的含羧基不饱和聚氨酯树脂、3g聚合引发剂(氨基烷基苯基酮自由基光聚合引发剂，商品名“Irgacure 907”，Ciba Speciality Chemicals的产品)和400g乙酸乙酯混合，得到本发明的可光固化树脂组合物(5)。
用刀刃涂布机将该组合物涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜(膜厚25μm)上，然后在80℃干燥30分钟，得到本发明的可光固化干膜(v)。
实施例6可光固化树脂组合物(6)和干膜(vi)的制备向1mol二羟甲基丁酸、3mol六亚甲基二异氰酸酯和1mol二丙撑二醇的反应产物中加入2mol三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，将100g得到的含羧基不饱和聚氨酯树脂、3g聚合引发剂(氨基烷基苯基酮自由基光聚合引发剂，商品名“Irgacure 907”，Ciba Speciality Chemicals的产品)和400g乙酸乙酯混合，得到本发明的可光固化树脂组合物(6)。
用刀刃涂布机将该组合物涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜(膜厚25μm)上，然后在80℃干燥30分钟以得到本发明的可光固化干膜(vi)。
实施例7光波导的制造(1)下包覆层的形成通过旋涂将可光固化树脂组合物(2)涂覆到硅基质的表面上，并用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒，形成厚40μm的下包覆层。
(2)芯的形成通过旋涂将可光固化树脂组合物(1)涂覆到下包覆层上，并在80℃干燥30分钟。接着，用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线经由光掩膜辐照100秒以部分固化所得涂膜，所述光掩膜具有由30μm宽线条组成的图案。将具有用紫外线辐照的涂膜的基质浸渍在由1.8wt％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液制成的显影剂中以溶解未曝光部分的涂膜，接着干燥。如此形成的芯具有由30μm宽线条组成的图案。
(3)上包覆层的形成通过旋涂将可光固化树脂组合物(2)涂覆到芯和下包覆层的表面上，并用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒，形成厚40μm的上包覆层。
评价如此得到的光波导的相对折射率差，传输损失，芯间隙，芯形精度，芯覆盖性和可操作性。结果，相对折射率差至少为0.1％；传输损失评定为A，芯间隙为A，芯形精度为A，芯覆盖性为A和可操作性为A。
实施例8光波导的制造(1)下包覆层的形成通过大气压热轧粘结(温度100℃)将可光固化干膜(ii)转移到硅基质的表面上，并将基膜剥离。然后用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线对该干膜辐照100秒而进行固化，从而形成厚40μm的下包覆层。
(2)芯的形成接着，通过大气压热轧粘结(温度100℃)将可光固化干膜(i)转移到下包覆层上，并将基膜剥离。用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线经由光掩膜辐照100秒以部分固化所得涂膜，所述光掩膜具有由30μm宽线条组成的图案。将具有用紫外线辐照的涂膜的基质浸渍在由1.8wt％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液制成的显影剂中，从而溶解未曝光部分的涂膜，接着干燥。如此形成的芯具有由30μm宽线条组成的图案。
(3)上包覆层的形成通过大气压热轧粘结(温度100℃)将可光固化干膜(ii)转移到下包覆层和芯的表面上，并将基膜剥离。然后用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线对该干膜辐照100秒而进行固化，从而形成厚40μm的上包覆层。
评价如此得到的光波导的相对折射率差，传输损失，芯间隙，芯形精度，芯覆盖性和可操作性。结果，相对折射率差至少为0.1％；传输损失评定为A，芯间隙为A，芯形精度为A，芯覆盖性为A和可操作性为A。
实施例9光波导的制造除了用可光固化干膜(v)代替可光固化干膜(i)形成芯、并且用可光固化干膜(vi)代替可光固化干膜(ii)形成上和下包覆层外，用与实施例8相同的方法制造光波导。
评价如此得到的光波导的相对折射率差，传输损失，芯间隙，芯形精度，芯覆盖性和可操作性。结果，相对折射率差至少为0.1％；传输损失评定为A，芯间隙为A，芯形精度为A，芯覆盖性为A和可操作性为A。
对比例5光波导的制造(1)下包覆层的形成通过旋涂将可光固化树脂组合物(4)涂覆到硅基质的表面上，并用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒，形成厚40μm的下包覆层。
(2)芯的形成接着，通过旋涂将可光固化树脂组合物(3)涂覆到下包覆层上，并在80℃干燥30分钟。接着，用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线经由光掩膜辐照100秒以部分固化所得涂膜，所述光掩膜具有由30μm宽线条组成的图案。将具有用紫外线辐照的涂膜的基质浸渍在由1.8wt％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液制成的显影剂中，从而溶解未曝光部分的涂膜，接着干燥。如此形成的芯具有由30μm宽线条组成的图案。
(3)上包覆层的形成通过旋涂将可光固化树脂组合物(4)涂覆到下包覆层和芯的表面上，并用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒，形成厚40μm的上包覆层。
评价如此得到的光波导的相对折射率差，传输损失，芯间隙，芯形精度，芯覆盖性和可操作性。结果，相对折射率差至少为0.1％；传输损失评定为A，芯间隙为A，芯形精度为B，芯覆盖性为C和可操作性为B。
权利要求
1.光波导形成用可光固化树脂组合物，该组合物包括(A)含羧基不饱和聚氨酯树脂，其通过使多异氰酸酯化合物(a)、含羧基多元醇(b)和含羟基不饱和化合物(c)反应而得到；和(B)溶剂。
2.根据权利要求1的可光固化树脂组合物，其中多异氰酸酯化合物(a)是芳族二异氰酸酯。
3.根据权利要求1的可光固化树脂组合物，其中含羟基不饱和化合物(c)是每分子具有一个羟基和一个不饱和基团的不饱和化合物(c-1)。
4.根据权利要求1的可光固化树脂组合物，其中含羟基不饱和化合物(c)是每分子具有一个羟基和至少两个不饱和基团的不饱和化合物(c-2)。
5.根据权利要求1的可光固化树脂组合物，其中含羟基不饱和化合物(c)是每分子具有至少两个羟基和一个不饱和基团的不饱和化合物(c-3)。
6.根据权利要求1的可光固化树脂组合物，其中含羟基不饱和化合物(c)是每分子具有至少两个羟基和至少两个不饱和基团的不饱和化合物(c-4)。
7.根据权利要求1的可光固化树脂组合物，其中含羧基不饱和聚氨酯树脂(A)是通过使多异氰酸酯化合物(a)、含羧基多元醇(b)、含羟基不饱和化合物(c)和不同于多元醇(b)的多元醇(d)反应而得到的。
8.根据权利要求7的可光固化树脂组合物，其中多元醇(d)是芳族多元醇。
9.根据权利要求1的可光固化树脂组合物，其进一步包括自由基光聚合引发剂。
10.光波导形成用可光固化干膜，该干膜是利用权利要求1的可光固化树脂组合物形成的。
11.根据权利要求10的可光固化干膜，该干膜具有0℃至300℃范围内的软化温度。
12.光波导，其包括下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是利用权利要求1的可光固化树脂组合物形成的。
13.光波导，其包括下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是利用权利要求10的可光固化干膜形成的。
全文摘要
本发明提供光波导形成用可光固化树脂组合物，该组合物包括(A)含羧基不饱和聚氨酯树脂，其通过使多异氰酸酯化合物(a)、含羧基多元醇(b)和含羟基不饱和化合物(c)反应而得到，和(B)溶剂；本发明并提供光波导形成用可光固化干膜；和光波导。
文档编号C09D175/16GK1926455SQ20058000614
公开日2007年3月7日 申请日期2005年2月25日 优先权日2004年2月25日
发明者小岛大辅, 樋口贵祐, 今井玄儿 申请人:关西涂料株式会社