作为用于着色剂的悬浮稳定剂的(甲基)丙烯酸酯浆料的制作方法

专利名称：作为用于着色剂的悬浮稳定剂的(甲基)丙烯酸酯浆料的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为用于着色剂和着色剂母料的粘结剂和悬浮稳定剂的官能化(甲基)丙烯酸酯浆料或单体-聚合物体系。所述“官能化浆料”在下文中是指由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和官能化甲基丙烯酸酯组成的部分聚合的混合物。所述部分聚合反应进行到所形成的单体-聚合物混合物仍能泵送的程度。为将塑料着色，工业上可获得几乎任何的可实现对塑料模制品进行所需着色的着色剂。塑料主要是在该塑料的生产期间或在塑料粉末或塑料粒料的加工期间经由本体着色而着色。该着色方法与每种情况下的塑料相匹配。当将着色剂引入该塑料单体中或引入预聚物中时，有利地使用某些着色剂母料，该着色剂母料由着色剂或颜料连同粘结剂组成。这些混合物称为母料。类似的技术还用于塑料粉末或塑料粒料的着色。主要困难在于，实现该颜料在该着色剂母料中的均匀分布，这又是在塑料模制品中颜料均匀分布的先决条件。塑料模制品中的颜料附聚通常损害它们的机械和光学性能。
EP 0 130 576(Rhm GmbH)描述了固体聚合物粘结剂和由该固体聚合物粘结剂制备的着色剂母料。
目的以按照现有技术的本体着色对丙烯酸系玻璃进行着色的方法不能符合所有要求。这些要求在此不但针对着色剂母料方便快捷的引入，而且针对对已用该着色剂母料着色的丙烯酸系玻璃的作用。
-该着色剂母料应在单体中或在预聚物中具有良好的溶解性。此外它们应不损害聚合进程和产品从模具的玻璃板上的脱模。该颜料应在聚合反应批料混合物中良好地分散，并且尤其是该颜料所达到的分散状态必须足够稳定，即不允许出现颜料的沉降或再附聚。力求使用该着色剂母料制备的分散体在数小时到数天的时间内保持稳定，以便在制造过程中具有所需的柔韧性。
-该着色剂或颜料应可以良好地机械加工成着色剂母料。
-在聚合反应结束之后对丙烯酸系玻璃所进行的加工方法(例如热处理、成形、拉伸等)不应受到不利影响。
-经着色的丙烯酸系玻璃的其它机械性能、维卡(Vicat)软化温度和气候老化特性不应差于常规丙烯酸系玻璃。
目的的实现现已发现，根据权利要求书的用于颜料稳定化的部分聚合的浆料非常好地适于实现所述目的。该部分聚合的浆料包含由以下组分组成的聚合物A)比例为90-99.9wt％(基于聚合物的总重量)的甲基丙烯酸甲酯，B)0.1-10wt％(基于整个聚合物P)的一种或多种通式I的能够自由基聚合的单体 其中R1是氢或甲基，和R2是具有官能团的基团并选自以下类型a)到g)中的一种a)羟基 基团，其中R3和R4彼此独立地是氢、具有1-6个碳原子的线性、非必要支化的烷基，或其中R3连同R4，包括所述氮在内并且非必要地连同另外的氮或氧原子一起形成五或六元杂环体系，c)R′3R′4N-X-Y-基团，其中X是具有2到总共10个碳原子的线性或非必要支化的、非必要环状的亚烷基，Y是氧或-NR5-基团，和R′3和R′4的定义与R3和R4相同，和R5是氢或具有1到6个碳原子的烷基，或d)HO-X′-Y′基团，其中X′和Y′的定义与X和Y相同，
基团，其中X″和Y″的定义与X和Y相同，n是0或1，和R6是氢或具有1到6个碳原子的烷基，f)(R7O)3-Si-X-Y基团，其中R7是具有1到6个碳原子的烷基，和X和Y的定义与X和Y相同， 基团。
本发明浆料可非常好地与任何本身已知的颜料一起加工和分散。
该浆料作为添加剂用于着色剂母料的用途适合于生产所用着色剂的着色剂是也适合于将聚合物着色的那些，即无机以及有机染料或颜料或者纳米颗粒。基于待着色的塑料，它们可从现有技术中找到(参见Vieweg-Esser，Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，第IX卷，‘Polymethacrylate(聚甲基丙烯酸酯)’，C.Hansen出版社1975)。
尤其适合的颜料的实例是与多种炭黑类型、氧化铁、二氧化钛、酞菁蓝、酞菁绿以及二嗪和喹吖啶酮类似的颜料。
基于浆料的质量，着色剂在本发明浆料中的浓度通常为10-70wt％，优选30-60wt％，尤其优选40-50wt％。
着色剂通过现有技术中已知的常规方法引入本发明浆料中。
母料在整个批料混合物(该整个批料混合物通常由单体、预聚物、本发明浆料、引发剂、调节剂和其它助剂组成)中的比例通常为0.05-10wt％，优选0.1-5wt％，尤其优选0.5-3wt％。可以使用常用方法，例如通过搅拌引入而引入根据现有技术用于聚合该丙烯酸系或甲基丙烯酸系树脂的前体，例如浆料、预聚物和/或单体和单体混合物中。后续加工步骤，例如将该浆料填充入成型用的聚合反应隔槽(Kammern)中，和后续的聚合步骤，可以类似于现有技术的方法进行，成品聚合物片材的随后脱模也可同样进行。
丙烯酸系树脂(基体聚合物)通常完全或基本上由丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体，和如果合适，除了MMA外还由其它可共聚单体构成。
例如，基于甲基丙烯酸甲酯的基体聚合物还可包含比例为0到大约45wt％的其它共聚单体。
可以提及的甲基丙烯酸或丙烯酸的其它酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯；以及丙烯酸或甲基丙烯酸的(非必要取代的)酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺。还可以提及丙烯腈、苯乙烯及其衍生物(例如α-甲基苯乙烯)、羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)等。
尤其可以提及的是，存在交联性单体，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，或烯丙基化合物，例如甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。此外可使用抗冲改性剂。
该聚合反应的实施可以本身已知的方式使用工业中的经验方法进行(参见H.Rauch-Puntigam和Th.Vlker，在“Acryl-undMethacrylverbindungen(丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物)”，Springer出版社1967和J.Brandrup-E.H.Immergut，Polymer-Handbook(聚合物手册)，第二版，Wiley-Interscience(1975))。相应技术已概要地在DE-PS 639 095中进行了描述。
聚合物的制备可用于单体(例如丙烯酸系单体、苯乙烯和衍生物、乙烯基化合物的酯)的自由基聚合的引发剂的实例是常规用量的过氧化物或偶氮化合物。以本身已知的浓度的已知调节剂和/或阻滞剂适合于控制分子量。可以提及的实例是有机硫化合物或萜烯。
已知的是，聚合度和因此所形成的树脂分子的分子量可通过引发剂浓度或/和调节剂浓度而调节。例如，通常在丙烯酸系树脂的聚合中使用0.01到1.0wt％的引发剂。调节剂和/或阻滞剂的添加量通常是0.01到0.5wt％，优选0.05到0.2wt％。基体聚合物的分子量(Mw)通常在2×105到5×106的范围内。在大多数情况下，基体聚合物经弱交联。该维卡软化温度(根据DIN 53 460，方法B)通常为＞100℃。聚合反应批料混合物还可包含本身已知的助剂，例如UV吸收剂、增塑剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等等。
官能化的能稳定颜料的浆料的制备浆料也可通过紧密依据现有技术中的聚合方法制备(参见上述的“聚合物的制备”部分)。
聚合反应通常经由自由基生成剂引发，优选经由常规用量的过氧化物或偶氮化合物引发(基于单体计，通常为0.02到0.1wt％)。还可以有利地使用已知的氧化还原体系、促进剂等(参见H.Rauch-Puntigam，“Acryl-und Methacrylverbindungen(丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物)”，Springer出版社1967)。在此已知的调节剂和/或阻滞剂，例如硫调节剂，也适合于以本身已知浓度用于控制分子量。调节剂的添加量通常是0.01到0.5wt％，优选0.05到0.2wt％。
例如，该浆料按照以下规程制备对于每个批料混合物，需要大约750kg MMA加上添加剂。该批料混合物包含MMA、5％的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、1％的甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯和0.04％的引发剂2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)。在良好的混合之后，将该溶液的一半作为初始进料加入反应容器(Kochbehlter)中。另一半保留在供料容器中。在自动控制操作中引发反应过程(Kochvorgang)。在此，将溶液加热到73℃。在该温度下，自动开始该溶液的另一半从供料容器中以18l/min到30l/min进料。该温度应不超过93℃。一旦该供料结束，将混合物出料到冷却容器中。聚合物的比例为10-30％，视冷却条件而定。在6mm福特(Ford)杯中测量的粘度为30-60sec(根据DIN 53211)。
着色的丙烯酸系玻璃板的制备在此，也可以依据现有技术中的操作方法进行。例如，有利地以甲基丙烯酸酯预聚物为原料，该预聚物中掺混有常规聚合反应助剂和着色剂。然后，将按本发明获得的浆料制剂(基于该批料混合物计为1-3％)引入该批料混合物中并确保强烈混合，例如利用搅拌设备组，优选还让该混合物静置一段时间，并填充入聚合反应隔槽中。以常用方法聚合，其中通常接着在升高的温度下进行最终聚合；例如在大约120℃下的热处理烘箱中进行。脱模之后获得具有最优颜料分布的着色的丙烯酸系玻璃板，并且该玻璃板在加热到成形温度之后并甚至在拉伸之后仍具有完全令人满意的表面。
官能化甲基丙烯酸酯浆料的用途方面的变化方案官能化浆料的用途方面的变化方案1该方法的变化方案1是，以4∶1的比例混合色浆和本发明官能化浆料，然后将这一混合物添加到聚合反应容器中，从而加入其余组分中。
该方法的第二个变化方案是，将色料以母料形式连同该官能化的本发明浆料一起作为初始进料加入容器中，然后添加全部或部分其余的聚合反应混合物，并将所述材料加填充入聚合反应隔槽中。
本发明浆料的有利效果本发明浆料基本上满足本文开头所述的工业要求。
着色剂母料在单体中或预聚物中具有良好的溶解性。它们的添加不会损害聚合反应的进程。它们提供相对于现有技术的显著优点，尤其是在脱模方面。例如，可以减少令人担忧的在脱模期间的玻璃破裂现象，或完全地避免所述现象。另一个有利因素在于该分散状态是相对稳定的。
在该聚合过程结束之后进行的加工过程(例如热处理、成形、拉伸等)可以良好地进行。
与常规丙烯酸系玻璃相对照，不存在对该着色的丙烯酸系玻璃的机械和光学性能、维卡软化温度和气候老化特性的损害。
权利要求
1.基于甲基丙烯酸甲酯的官能化浆料，其特征在于粘结剂是由以下组分组成的经部分聚合的产物A)比例为90-99.9wt％的甲基丙烯酸甲酯，基于整个聚合物P，B)0.1-10wt％的一种或多种通式I的能够自由基聚合的单体，基于整个聚合物P， 其中R1是氢或甲基，和R2是具有官能团的基团并选自以下类型a)到g)中的一种a)羟基 基团，其中R3和R4彼此独立地是氢或具有1-6个碳原子的未支化或非必要支化的烷基，或其中R3连同R4，包括所述氮在内并且非必要地连同另外的氮或氧原子一起形成五或六元杂环体系，c)R′3R′4N-X-Y-基团，其中X是具有2到总共10个碳原子的线性或非必要支化、非必要环状的亚烷基，Y是氧或-NR5-基团，且R′3和R′4的定义与R3和R4相同，且R5是氢或具有1到6个碳原子的烷基，或d)HO-X′-Y′基团，其中X′和Y′的定义与X和Y相同， 基团，其中X″和Y″的定义与X和Y相同，n是0或1，和R6是氢或具有1到6个碳原子的烷基，f)(R7O)3-Si-X-Y基团，其中R7是具有1到6个碳原子的烷基基团，和X和Y的定义与X和Y相同， 基团，并且单体聚合到20％的程度。
2.权利要求1的官能化浆料，其特征在于该浆料的粘度为10-80(6mm福特杯)。
3.用于将塑料着色的着色剂母料，其包含分散在聚合物浆料中的着色剂，其特征在于该聚合物型粘结剂是由以下组分组成的经部分聚合的产物A)比例为90-99.9wt％的甲基丙烯酸甲酯，基于整个聚合物P，B)0.1-10wt％的一种或多种通式I的能够自由基聚合的单体，基于整个聚合物P， 其中R1是氢或甲基，和R2是具有官能团的基团并选自以下类型a)到g)中的一种a)羟基 基团，其中R3和R4彼此独立地是氢或具有1-6个碳原子的线性或非必要支化的烷基，或其中R3连同R4，包括所述氮在内并且非必要地连同另外的氮或氧原子一起形成五或六元杂环体系，c)R′3R′4N-X-Y-基团，其中X是具有2到总共10个碳原子的线性或非必要支化的、非必要环状的亚烷基，Y是氧或-NR5-基团，且R′3和R′4的定义与R3和R4相同，且R5是氢或具有1到6个碳原子的烷基，或d)HO-X′-Y′基团，其中X′和Y′的定义与X和Y相同， 基团，其中X″和Y″的定义与X和Y相同，n是0或1，和R6是氢或具有1到6个碳原子的烷基，f)(R7O)3-Si-X-Y基团，其中R7是具有1到6个碳原子的烷基，且X和Y的定义与X和Y相同， 基团，并且聚合物聚合到20％的转化率。
4.塑料模制品，其使用权利要求1的官能化浆料制备。
全文摘要
本发明涉及基于甲基丙烯酸甲酯的用于颜料的聚合物型溶解的粘结剂，其中该粘结剂是由甲基丙烯酸甲酯和一种或多种另外的可自由基聚合的化合物形成的聚合物并以经部分聚合的浆料形式使用。
文档编号C09C3/10GK1926162SQ200580006292
公开日2007年3月7日 申请日期2005年1月14日 优先权日2004年3月17日
发明者K·卡布斯, F·沙夫尔, H·利驰滕斯坦, B·克罗瑟克 申请人:罗姆有限公司