涂料及其用途的制作方法

专利名称：涂料及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于高性能光催化膜的涂料，使用该涂料制成的膜，和该膜的用途。
背景技术：
用于成膜的技术通常包括干法和湿法。干法的例子包括在真空容器中进行成膜的那些方法，例如溅射，湿法的例子包括使用涂料或使用实现电解沉积或无电沉积的镀敷或类似技术进行成膜的那些方法。其中，特别地，使用涂料进行成膜的技术不需要专门设备(例如真空设备)，容易后施用(after-applied)，可在类似条件下用于从实验室规模到工业大规模制造的大范围应用，并且由于这些特性，用于通过油墨、涂料等使制品具有设计性能，或产生光催化和耐腐蚀性之类的功能。
在这种涂料中，在许多情况下，将例如掺入以产生光催化能力之类的目标功能的粒子群H、用于粘合粒子群H以确保膜强度的组分I、用于由上述这些制备涂料的溶剂J等和用于提高涂料的分散稳定性和涂布性能的添加剂K掺合。
在如JP-A-07-155598所述使用相对较高温度使粒子群H熔融粘合的情况下，粘合组分I不是必须的，但是使用高温的技术具有下述问题——当能够使粒子群H熔融粘合的温度非常高(如在陶瓷中那样)时，该应用仅限于熔点高到足以承受这种高温的基材。此外，如果涂敷膜以在已经加工成某种所需状态的产品中产生附加价值或将膜现场施用到建筑材料之类的大型构件上，那么300℃或更高的成膜条件是不可行的。
因此，仅使用粒子群H但不使用粘合组分I，有时难以获得具有实用强度的膜。因此，通常使用能够在较低温度下形成强度的有机或无机粘合组分I。
当粘合组分I与粒子群H的比率变大时，该膜可能具有更高的强度。然而，随着粘合组分I掺合比的提高，通常抑制了粒子群H最初预期的光催化能力。此外，表现出光催化功能的粒子群H的活性部位在许多情况下是化学上特异的位点，并且特别地，粘合组分I通常优选粘附在其上。因此，为了确保膜强度并使膜令人满意地发挥目标功能，在粒子群H的量和粘合组分I的量之间存在折衷关系。此外，粘合组分I在许多情况下与粒子群H相比更昂贵，并且其大量应用是不优选的。
如上所述，使用涂料的成膜方法可用但是具有下述问题——为了形成具有足够高强度的膜，与功能表达无关的物质(例如粘合剂)的浓度必须提高，而这又抑制了粒子群H的光催化能力。
本发明的目的是提供能够通过简单方法形成既有足够高的膜强度又有光催化功能的膜的涂料。
发明概述为了实现上述目的，本发明人对涂料进行了广泛的研究，发现当合成颈缩粒子群A和较不颈缩的粒子群B并掺合时，可以获得具有优异涂布性能、并能够令人满意地发挥粒子群H的功能、并形成具有足以承受实际应用的高强度的膜的涂料。基于这一发现完成了本发明。
也就是说，本发明提供了下列发明。
(1)包含粒子群A、粒子群B和溶剂的涂料，其中粒子群A的颈缩粒子的数大于粒子群B的颈缩粒子的数，其中“颈缩粒子的数”在此是指构成所有颈缩粒子的粒子总数，其中每一构成粒子被视为单位粒子。例如，如果m个粒子连接以形成第一颈缩结构并且n个粒子连接以形成第二颈缩结构，则第一和第二颈缩结构的颈缩粒子数为(m+n)。
(2)如上文(1)所述的涂料，其中金属氧化物粒子群A具有通过m个粒子的连接形成的颈缩结构，且金属氧化物粒子群B仅含有0.2m或更少的连接粒子。
(3)如上文(2)所述的涂料，其中以BET比表面积折合值计，粒子群A的平均初级粒径为7至200纳米。
(4)如上文(1)至(3)任一项所述的涂料，其中在粒子群A的粒度分布中，通过罗辛-拉姆勒(Rosin-Rammler)式获得的分布常数为1.5或更高。
(5)如上文(1)至(4)任一项所述的涂料，其中粒子群A包含二氧化钛。
(6)如上文(1)至(5)任一项所述的涂料，其中使用激光衍射型粒度分布计测得的粒子群A的平均粒径为50纳米至3微米。
(7)如上文(1)至(6)任一项所述的涂料，其中粒子群A包含通过用氧化气体将四氯化钛高温氧化的气相法合成的二氧化钛。
(8)如上文(1)至(7)任一项所述的涂料，其中粒子群A含有通过使各自在500℃或更高温度预热后的含四氯化钛的气体和氧化气体进行反应而获得的超细粒状二氧化钛，并且以BET比表面积折合值计，超细粒状二氧化钛具有7至500纳米的平均初级粒径。
(9)如上文(1)至(8)任一项所述的涂料，其中粒子群A包含通过以各自10米/秒或更高的流速向反应管中加入分别预热至500℃或更高温度的含四氯化钛的气体和氧化气体而合成的二氧化钛。
(10)如上文(9)所述的涂料，其中粒子群A的二氧化钛是如下合成的在反应管内的温度超过600℃的高温条件下，使含四氯化钛的气体和氧化气体在反应管中停留1.0秒或更短时间。
(11)如上文(9)或(10)所述的涂料，其中粒子群A的二氧化钛是通过将反应管中气体的平均流速设定为5米/秒或更高而合成的。
(12)如上文(7)至(11)任一项所述的涂料，其中粒子群A的二氧化钛是如下合成的在反应管中加入预热的含四氯化钛的气体和氧化气体以产生湍流。
(13)如上文(7)至(12)任一项所述的涂料，其中粒子群A的二氧化钛是通过在含四氯化钛的气体中并入10至100％的四氯化钛而合成的。
(14)如上文(7)至(13)任一项所述的涂料，其中粒子群A的二氧化钛是通过将含四氯化钛的气体和氧化气体在800℃或更高温度预热而合成的。
(15)如上文(1)至(14)任一项所述的涂料，其中在BET折合值方面，粒子群B的平均初级粒径为4至100纳米。
(16)如上文(15)所述的涂料，其中通过激光衍射型粒度分布计测得的粒子群B的平均粒径为4至2000纳米。
(17)如上文(16)所述的涂料，其中通过激光多普勒型粒度分布计测得的粒子群B的平均粒径为8至100纳米。
(18)如上文(15)至(17)任一项所述的涂料，其中粒子群B包含通过在水中使钛化合物水溶液水解而合成的二氧化钛。
(19)如上文(15)至(18)任一项所述的涂料，其中粒子群B包含通过在水中逐滴添加四氯化钛水溶液的制造法合成的二氧化钛。
(20)如上文(19)所述的涂料，其中粒子群B的二氧化钛是通过在50℃至沸点的升高温度下在水中逐滴添加四氯化钛水溶液的制造法合成的。
(21)如上文(1)至(20)任一项所述的涂料，其中粒子群A的质量X与粒子群B的干质量Y的比率X/Y为0.01至0.2。
(22)如上文(1)至(21)任一项所述的涂料，其中假定粒子群A的质量为X，粒子群B的干质量为Y，且整个涂料的质量为Z，则固体内容物浓度(X+Y)/Z为0.005至0.1。
(23)包含粒子群Ba和粒子群Aa的含金属氧化物的涂料，其中在通过激光多普勒法获得的质量粒度分布中，粒子群Ba具有位于8至400纳米的峰，粒子群Aa具有位于800至5500纳米的峰。
(24)如上文(23)所述的涂料，其中在通过激光多普勒法获得的质量粒度分布中，粒子群Ba具有位于20至300纳米的峰，粒子群Aa具有位于1200至4000纳米的峰。
(25)如上文(23)或(24)所述的涂料，其中在通过激光多普勒法获得的质量粒度分布中，假定粒子群Ba的积分面积为BaS且粒子群Aa的积分面积为AaS，则比率AaS/BaS为0.05至1。
(26)含金属氧化物的涂料，其中在通过激光衍射法获得的质量粒度分布中，峰Ab至少位于1至4微米，且由涂料干粉的BET测量值折合的初级粒径为7至50纳米。
(27)一种涂料，其包含通过用氧化气体将四氯化钛高温氧化的气相法合成的二氧化钛、通过在水中将钛化合物水溶液水解而合成的二氧化钛和溶剂。
(28)如上文(27)所述的涂料，其中通过用氧化气体将四氯化钛高温氧化的气相法合成的二氧化钛与通过在水中将钛化合物水溶液水解而合成的二氧化钛之间的干质量比率为0.01至0.2。
(29)如上文(1)至(28)任一项所述的涂料，其含有无机粘合剂。
(30)如上文(1)至(29)任一项所述的涂料，其含有有机粘合剂。
(31)如上文(29)所述的涂料，其在无机粘合剂中含有锆化合物。
(32)如上文(1)至(31)任一项所述的涂料，其含有含氟树脂。
(33)如上文(32)所述的涂料，其中含氟树脂包括聚四氟乙烯。
(34)如上文(32)或(33)所述的涂料，其中含氟树脂的粒径为0.01至2微米。
(35)如上文(34)所述的涂料，其中含氟树脂的粒径为0.05至0.5微米。
(36)如上文(32)至(35)任一项所述的涂料，其中基于含氟树脂的重量，包含0.5至10质量％的表面活性剂。
(37)如上文(36)所述的涂料，其中表面活性剂是非离子表面活性剂。
(38)如上文(1)至(37)任一项所述的涂料，其在200℃或更低温度的热量下干燥时，可以形成在铅笔硬度试验中具有H或更高硬度的膜。
(39)如上文(1)至(38)任一项所述的涂料，其中涂料的固体内容物浓度为10质量％或更高。
(40)如上文(1)至(39)任一项所述的涂料，其中二氧化钛占固体内容物的50质量％或更高。
(41)如上文(40)所述的涂料，其中二氧化钛占固体内容物的60质量％或更高。
(42)如上文(32)至(41)任一项所述的涂料，其中假定掺入涂料中的粘合剂中无机粘合剂的含量以经120℃干燥的固体物质计为Iw[g]，并且含氟树脂的含量以经120℃干燥的固体物质计为Fw[g]，那么Iw/Fw为0.05至20.0。
(43)如上文(1)至(42)任一项所述的涂料，其含有10ppm至小于2000ppm的阴离子表面活性剂。
(44)如上文(1)至(43)任一项所述的涂料，其含有10ppm至小于2000ppm的阳离子表面活性剂。
(45)如上文(1)至(44)任一项所述的涂料，其含有2ppm至小于2000ppm的非离子表面活性剂。
(46)如上文(44)所述的涂料，其含有2ppm至小于50ppm的非离子表面活性剂。
(47)如上文(1)至(46)任一项所述的涂料，其中包含二氧化钛和烷氧基硅烷的部分水解产物作为固体内含物。
(48)如上文(1)至(47)任一项所述的涂料，其中基于二氧化钛，含有5至100质量％的无机粘合剂和直径为0.5至10微米的陶瓷纤维。
(49)一种涂料，假定将该涂料以56.25平方厘米的面积涂布，并在5升用空气稀释至50ppm的SO2气体中用10,000勒的光在20℃和50％的相对湿度下辐射12小时以使涂膜受污染，然后在500毫升含有500ppm乙醛的气体中在20℃和50％的相对湿度下进行乙醛气体去除试验时，受污染之前和之后的去除率分别为a％和b％，该涂料能够形成具有0.5或更高的b/a的光催化膜。
(50)如上文(1)至(49)任一项所述的涂料，其中含有光催化细粒，并基于光催化剂细粒，以10至200质量％的量掺入包含活性氧化铝、A型沸石、Y型沸石或活性炭的物理吸附剂。
(51)如上文(50)所述的涂料，其中活性氧化铝、A型沸石、Y型沸石或活性炭具有5纳米至5微米的粒径。
(52)如上文(1)至(51)任一项所述的涂料，其中包含光催化细粒，并基于光催化细粒按金属计以0.01至200质量％的量包含氧化铜、氧化铁、氧化锰和氧化锌中的一种或多种作为化学捕集剂。
(53)如上文(1)至(52)任一项所述的涂料，其中包含光催化细粒，并基于光催化细粒按金属计以0.01至200质量％的量包含碱土金属氯化物、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐中的一种或多种作为化学捕集剂。
(54)如上文(53)所述的涂料，其中碱土金属氯化物是钙、锶或钡的氯化物。
(55)如上文(1)至(53)任一项所述的涂料，其包含光催化细粒，并且基于光催化细粒，以0.1至200质量％的量包含选自氧化镍、氧化钴和氧化钼的至少一种物质。
(56)如上文(55)所述的涂料，其中进一步包含铂金属或化合物，并且氧化镍、氧化钴和氧化钼的总重量为铂金属的20至10,000质量％。
(57)如上文(55)或(56)所述的涂料，其中铂、铂化合物和过渡金属氧化物具有10纳米至10微米的d50粒径。
(58)制造涂料的方法，包括将具有通过m个粒子的连接形成的颈缩结构的金属氧化物粒子群A、仅含有0.2m或更少连接粒子的金属氧化物粒子群B和溶剂混合的步骤。
(59)制造膜的方法，包括将如上文(1)至(57)任一项所述并具有5质量％至小于35质量％的固体内容物浓度的涂料作为第一涂料涂布并干燥，并在其上涂布包含粒子群B和粘合剂且固体内容物浓度为第一涂料的1/2或更低的涂料并干燥。
(60)由如上文(1)至(57)任一项所述的涂料形成的膜。
(61)如上文(60)所述的膜，其中该膜具有50至30,000纳米的平均膜厚。
(62)如上文(60)所述的膜，其中该膜具有50至2,000纳米的平均膜厚。
(63)如上文(60)所述的膜，其中该膜的平均膜厚为粒子群A的聚集粒子直径的1/10至5倍。
(64)一种制品，其在表面或内部具有如上文(60)至(63)任一项所述的膜。
(65)如上文(64)所述的制品，具有选自例如除臭、防污和抗菌作用的光催化功能的至少一种功能。
(66)如上文(64)或(65)所述的制品，其是选自建筑材料、发光设备、装饰性窗玻璃、机器、车辆、玻璃产品、家用器具、农用材料、电子器件、手机、工具、餐具、浴具、净水装置、盥洗室用具、家具、服装、布产品、纤维、皮革产品、纸产品、树脂产品、体育用品、床上用品、容器、眼镜、布告板、管材、线材、金属配件、卫生材料、汽车设备、文具、徽章、帽子、包、鞋、雨伞、遮光帘、气球、荧光灯、LED、信号、街灯、玩具、路标、装饰物、室外产品(例如帐篷和保温箱)、人造花、工艺品(objet d’art)、过滤器和除臭过滤器的至少一种。
附图简述

图1是颈缩粒子的SEM照片。在图1中，参考标记α是指颈缩，β是指接触点。
图2是本发明的膜的原理图。
图3是液相生长粒子的质量粒度分布。
图4是在本发明的实施例1(1.2)中涂料的质量粒度分布。
本发明的最佳实施方式下面详细描述本发明。
本发明的优选实施方式中的涂料包含粒子群A(其包含具有许多颈缩结构的粒子)、与粒子群A相比具有较不颈缩的结构或完全没有颈缩结构的粒子群B、和容纳这些粒子的溶剂。也就是说，本发明提供了包含粒子群A、粒子群B和溶剂的涂料，其中粒子群A的颈缩粒子的数大于粒子群B的颈缩粒子的数。此外，本发明的优选实施方式中的涂料包含通过用氧化气体将四氯化钛高温氧化的气相法合成的二氧化钛、通过在水中水解钛化合物水溶液而合成的二氧化钛、和溶剂。本发明的优选实施方式中的特征在于，具有粒子彼此交颈(necked)的结构的粒子群A以最佳量掺在涂料中。判断粒子群颈缩的一个标志是下述事实——当通过TEM观察粒子群时，如图1所示，不仅观察到“β”部分——其中粒子仅仅点接触，还观察到“α”部分——其中粒子进行面接触，并且产生连续的二氧化钛粒子外观。
当使用本发明的优选实施方式中的涂料时，可以制造用于形成光催化膜的具有下列优选性能的涂料。
(a)可以形成具有高强度的膜光催化膜所需的性能之一是高的膜强度。通常将光催化剂施用到基材表面上或进行制造以在已经加工成一定状态的基材或产品中产生附加价值。在这种情况下，使光催化膜暴露在环境中与外部接触，并且如果膜没有足够高的强度，会产生膜分离，因此，不能保持效果，并且根据分离方式，可能损害设计性能。
在按照本发明的优选实施方式的涂料中，粒子群A优选具有颈缩结构。将由这种涂料获得的光催化膜以下述方式固定到基材上——如图2中所示，粒子群A的颈缩结构的一些点与基材表面接触。通过掺合具有这种锚效应的粒子群A，膜强度提高。作为另一效果，粒子群A被视为具有通过形成三维结构来降低粒子群B自由度的作用，也就是，作为支承整个膜结构的框架的作用。
(b)可以降低粘合组分量在包含具有颈缩结构的粒子群的情况下，可以通过所含的具有颈缩结构的部分降低粘合组分的量，但仍然提高膜强度。还由于上述原因提高了膜强度。因此，通过与传统成膜技术相比降低粘合组分I的量，或完全不使用粘合组分，可以形成膜。由此，可以使粘合组分对粒子群H性能的抑制作用最小或完全为零。
(c)可以形成具有高的光催化能力的膜在按照本发明的优选实施方式的涂料中，可以降低粘合剂量，因此，可以充分发挥粒子群H的光催化能力。需要光催化膜是多孔膜，因为作为分解目标的液体或气体必须与光催化粒子群H接触。此外，为了提高在光催化剂激发时产生的空穴和电子的电荷分离效率，还需要高结晶度。在本发明的优选实施方式中具有颈缩的粒子的表面晶体在不损耗粒子性能的情况下延伸到相邻粒子上，这能够形成与单独粒子相比具有更长距离晶序的光催化膜。至于连续光催化组分，添加金属氧化物纳米管(参看，Electrochemistry，第70卷，第418页(2002))等的技术是已知的。可以使用纳米管提高结晶度，但是管结构的侧壁上通常难以产生化学活性性能。粒子具有颈缩结构的粒子群A的模式对于光催化膜是优选的，因为光催化剂的活性表面不会被掩盖。此外，本发明的优选实施方式中的粒子群A的特征在于，聚集粒子直径大于平均膜厚。在这种情况下，一部分聚集粒子被认为从膜上凸出，并且具有高的光催化能力的粒子群将其尖端伸出膜，因此，膜可以发挥高的光催化性能。
(d)可以形成具有高透明度并且没有干扰色的膜一般而言，当成膜中掺入的粒子的尺寸超过光波长的1/2，发生光的干扰或散射，并且表现出干扰色，或产生白色着色。在用于本发明的粒子群A中，即使聚集粒子的平均粒径由于颈缩而变得大到1至2微米，初级粒径D1对可见光区域的波长而言足够小，并且该膜在实践中不会产生严重的白色着色外观。此外，值得注意的是，当使用本发明的涂料形成膜时，膜中不会出现干扰色。如果仅使用具有较少颈缩的粒子群B形成膜并且将该膜制成100纳米至1微米的厚度，就几乎不能防止干扰色的产生。尽管该机制不是具体已知的，但当使用本发明的涂料时，即使对于200至800纳米的膜厚也不会出现干扰色，在此范围内原本观察到非常强的干扰色。其原因被认为是因为在粒子群A中包含聚集粒子直径超过1微米的粒子，并且从形成的膜表面上凸出的一部分聚集粒子适当地控制了表面粗糙度并用于防止在光滑膜中遇到的光干扰。
(e)涂布性能的提高上文参照各条目描述了光催化涂料所需的特性。然而，不仅需要作为光催化剂的性能，还需要易于润湿或不产生不均匀涂布的触变和匀平性能。考虑到粒子群的润湿性或分散，当粒子群H是，例如，基于二氧化钛的粒子时，在许多情况下使用在常温下具有相对较高蒸气压的溶剂，例如醇。此时，如果仅以大约5％固体内容物包含粒子群B，那么涂料涂布后的干燥难以控制并且容易保留液体滴落或不均匀涂布痕迹，并且导致强度降低或设计性能劣化。另一方面，本发明的优选实施方式中的包含粒子群A的涂料具有优异的触变和匀平性能和涂布后液体保持性能，并可以防止部分产生不均匀干燥并随之产生液体滴落痕迹。在掺入粒子群A时可以获得这种性能改进并防止迅速干燥的原因还不清楚，但是粒子群A中形成的复杂颈缩结构被认为有助于改进涂料的涂布性能和保持液体。
(f)粘着性的降低光催化膜通常具有高粘着性，并且当用手抚摸膜表面时，触感不光滑。这被认为是由光催化剂表面与手之间的化学亲合性或物理相互作用产生的。因此，如果光催化膜具有高粘着性能，即使手之类的软物体也可能造成膜分离。光催化膜的强度试验包括采用尖锐材料与膜接触的铅笔强度试验，但是即使膜在这种铅笔强度试验中具有足够高的强度，如果膜具有粘着性能，用手摩擦时有时也会产生膜分离。包含本发明的粒子群A的膜的粘着性能降低并在用平面摩擦时产生较少分离。降低粘着性能的机制还不清楚，但是认为一部分粒子群A从膜上凸出，由此防止可归因于粒子群B的光滑膜与摩擦介质(例如手掌)在各自平面上的互相接触。
如上所述，本发明的优选实施方式中的特性在于，涂料中包含粒子群A。涂料可以具有低粘度，从而能够进行喷涂、浸涂或流涂，或具有高粘度，从而能够通过辊涂法或刮刀法涂布。
粒子群A和粒子群B优选具有合适的颈缩程度。在存在粒子群A、粒子群B和粘合剂组分的体系中，可以使用激光多普勒型粒度分布计证实，粒度分布含有至少两个峰。在本发明中，优选使用ELS-800(OtsukaElectronics Co.，Ltd.制造)确定粒度分布。下面描述测量方法。将测量样品用有保证的乙醇(Kanto Chemical Co.，Inc.制造)稀释至0.07质量％的粉末浓度，并将150毫升所得溶液称入200毫升体积的PYLEX制玻璃容器中并使用超声清洗器、iuchi超声清洗器VS-70U(输出量65W，水浴体积800毫升)辐射1分钟以获得样品。加入液体样品至聚苯乙烯制角形池Ultra-Vu一次性比色皿(Elkay制造，具有10平方毫米的内部尺寸)上所示的标准量并进行测量。测量时设定的变量如下。
测量系统设为25℃的恒定温度，并使用Malcat法进行分布分析。积分数为100。测量模式为时间间隔法。取样时间为20微秒，且导入通道数为512。使用零差法，将最佳光量、最小光量和最大光量分别设为10,000、5,000和20,000。用1.10cP的乙醇粘度、1.3595的折射指数和24.5的介电常数进行分析。在装置的初始设定中，由于粉尘切割功能，粗粒于侧的结果变小，但是在该测量中，由于粒子群A有时出现在数微米部分中，粉尘切割功能消除。在数到100通过散射强度监测器测得的强度波动在20％内时，开始测量。通过粒子质量分布的面积积分，测定粒子群A与粒子群B的比率。
为了保持该结构并发挥上述性能，具有如上所限定的相对较大粒径的粒子群A(Aa)优选在涂料中具有800纳米或更大的粒度分布。如果粒径太大，粒子从膜上凸出，这会造成膜分离。因此，这种粒子群优选表现出在涂料中具有5,500纳米或更小的峰的粒度分布。然而，表现出这种粒度分布的粒子群在涂布时可被剪切并抗絮凝，并可以作为小于涂膜中的粒子的粒子存在。在涂料中优选存在具有相对较小粒径的、具有8至400纳米粒度的粒子群B(Ba)。这种粒子群优选接近初级粒子以填充粒子群A的空隙，但是由于在涂料中存在粘合剂组分，这种粒子群在实践中难以以完全初级粒子的状态存在。这种粒子群可能聚集并作为粒径为初级粒子数十倍的粒子存在。粒子群A的粒度分布优选具有在1200至4000纳米位置的峰，并且粒子群B的粒度分布优选具有在20至300纳米位置的峰。
至于涂料中所含的粒子群A(Aa)，也可以使用激光衍射型粒变分布计SALD-2000J(Shimadzu Corporation制造)确定其粒度分布。当使用激光衍射型分布计测量时，使用激光多普勒型粒度分布计观察到的粒子群B的峰接近该粒度测量中的下限，并且可能由于此，有时没有明显观察到该峰，但是至少可以确定涂料中所含的粒子群A(Aa)。下面描述通过衍射型粒度分布进行的测量法。
将样品用有保证的乙醇稀释至0.05质量％的浓度，并将稀释样品加入测量体系中直至由SALD-2000J获得的衍射光强度到达测量区域。此时，还将测量体系充分置换，并预先装入乙醇。用2.50至0.1i(i是虚数)的粉末折射指数进行分析。
当通过该方法测量用于本发明的粒子群时，峰至少存在于体积粒度分布中的1至4微米。当在1微米或更大存在峰时，涂料容易产生本发明的性能(a)至(f)，但是如果峰位置超过4微米，粒子从由该涂料形成的膜中凸出，并且这有时会造成膜分离。为了充分发挥性能(a)至(f)，峰位置优选为1.2至3微米。
在按照本发明的优选实施方式的涂料中，粒子包含具有许多颈缩结构的粒子和较少具有颈缩结构的粒子。在这种情况下，涂料干粉，也就是粒子群A与粒子群B的混合物，优选具有7至50纳米的由BET比表面积折合的平均初级粒度。计算方法表示为下式(2)。如果要制造小于7纳米的粒子，这可能在制造中遇到困难，而如果初级粒度超过50纳米，由涂料制成的膜浊度会提高，并可能损害膜性能。
可以通过掺合粒子群A的原材料与粒子群B的原材料来制造涂料。
在粒子群A中的m个粒子连接形成颈缩结构的情况下，粒子群B中连接粒子的数优选为粒子群A中连接粒子数的1/2或更少(也就是0.5m或更少)，更优选1/5或更少(0.2m或更少)。至于粒子群B，即使初级粒子在完全不进行颈缩的情况下原样存在，也可以实现本发明的目的。更具体地，粒子群B中颈缩粒子的数优选平均为0.000000001m至0.2m，更优选平均为0.0000001m至0.1m。可以通过显微镜观察，例如TEM和SEM，测定粒子群A中颈缩粒子的数，但是粒子数非常大，并且显微镜的视野受限制。因此，假定通过激光衍射型粒度分布计测得的粒径为DL(所谓的D50值)，堆积密度(按照JIS K-5101-20.2测得的值)是P，通过BET法获得的初级粒径为D1，并且二氧化钛的真密度为ρ，那么颈缩粒子的数m通过下式测定m=P×(4/3)π(DL×1/2)3ρ×(4/3)π(D1×1/2)3---(1)]]>在原材料粉末DL值的测量中，与涂料粒度分布的测量类似地使用激光衍射型粒度分布计，但是由于目标物是粉末，测量方法如下不同。
将10％六偏磷酸钠水溶液(100微升)加入50毫升含有二氧化钛(按粉末计为0.05克)的水浆中，并用超声波(46KHz，65W)辐射3分钟。使用激光衍射型粒度分布计(SALD-2000J，Shimadzu Corporation制造)测量该浆液的粒度分布。
粒子群A或粒子群B的初级粒径D1是指由通过BET法测得的比表面积(以球形粒子的比表面积计)按照式(2)确定的平均初级粒径。
D1＝6/ρS(2)其中ρ是粒子的真密度，并且S是粒子的比表面积。
粒子群B中颈缩粒子的数可以通过粒度分布、TEM等分析，但是优选测量粒度分布。粒子群B的粒径接近激光衍射型仪器测量范围的下限，并且为了进行精确分析，使用上述激光多普勒型粒度分布计。也通过上述使用ELS-800进行测量的相同的方法制备样品。然而，不将溶胶制成干燥粒子，而是将溶胶态的样品照原样稀释至正常浓度并用作测量样品。假定产生最高散射光强度的粒径为DL且干粉的堆积密度为P，按照式(1)测定颈缩粒子的数m。
在许多情况下，在单独测量粒子群A的粒度分布的情况和将粒子群A和B和如果需要的粘合剂混合并测量粒度分布的情况之间，本发明中使用的粒子群A和B在聚集态上各不相同。
通过式(2)计算出的粒子群A的平均初级粒径优选为7至200纳米。如果平均初级粒径小于7纳米，粒子可以使用，但是由于粒子群A的生产率较差，花费很高。此外，如果粒径超过200纳米，可以使用粒子，但是光散射度提高，并且几乎不能由含有这种粒子群的涂料获得透明的膜。
粒子群A和粒子群B在许多情况下在粒度分布上不同，但是考虑到填充、膜均匀性等，特别地，粒子群A的原材料优选具有一定的粒度均匀度。
可以通过按照罗辛-拉姆勒式测得的分布常数(n)规定粒度均匀度。下面简述罗辛-拉姆勒式，但是在日本陶瓷协会遵守的Ceramic KogakuHandbook(陶瓷工程手册)，第一版，第596-598页中描述了其细节。
罗辛-拉姆勒式表示为下式(3)R＝100exp(-bDn) (3)其中D是粒径，R是大于D(粒径)的粒子的数在所有粒子数中的百分比，并且n是分布常数。
在此，当b＝1/Den时，式(3)可以如下重写R＝100exp{-(D/De)n} (4)其中De是粒度特征数，且n是称作分布常数的常数。
根据式(3)或(4)，获得下式(5)。
Log{log(100/R)}＝nlogD+C(5)
其中C是常数。根据式(5)，当logD和log{log(100/R)}分别以刻度标在罗辛-拉姆勒(RR)图的x轴和y轴上并绘制它们之间的关系图时，获得近似直线。这种直线的梯度(n)表明粒度的均匀度。n的数值越大，粒度均匀度被认为越优异。
在作为原材料用于本发明的细粒状二氧化钛中，90％累积质量粒度分布直径D90优选为4微米或更小，更优选3微米或更小，并且通过罗辛-拉姆勒获得的分布常数优选为1.5或更大，更优选为1.8至20。
通过使金属卤化物等与氧之类的氧化气体在高温下反应的所谓气相法获得的金属氧化物粒子群由于合成时的高热史而具有高结晶度，并且还具有颈缩连接。此外，在气相法中，与其它制造方法相比，获得具有相对较窄初级粒度分布的粉末，并因此，当使用这种粉末作为粒子群A或B时，容易获得优选作为本发明的金属氧化物结构的初级粒度分布。对本发明中使用的粒子群A的初级粒径没有特别限制，但是通常为7至200纳米，优选为7至150纳米，更优选为10至100纳米。对粒子群A没有特别限制，只要其是表现出光催化能力的金属化合物粒子，并且可以是，例如，氧化锌、二氧化钛、氧化锆、硫化镉、钽酸钾、钽酸锶、硒化镉、氧化铌、氧化铁、氧化钨或氧化锡，但是优选为具有高催化能力和低毒性的二氧化钛。
对优选用在本发明中的汽相生长二氧化钛没有特别限制，但是优选含有锐钛矿型晶体或板钛矿型晶体的二氧化钛。在是含有锐钛矿型晶体的情况下，二氧化钛可以只是锐钛矿型二氧化钛，或可以额外含有金红石型二氧化钛。在除了锐钛矿型二氧化钛外还任意含有金红石型二氧化钛的情况下，对二氧化钛中锐钛矿型的比率没有特别限制，但是通常为1至100质量％，优选20至100质量％，更优选50至100质量％，因为锐钛矿型二氧化钛更容易分散在溶液中以利于用作涂料的原材料。
通过气相法进行的普通二氧化钛制造方法是已知的并且没有特别限制，但是当使用氧或水蒸气之类的氧化气体在大约1000℃的反应条件下将四氯化钛氧化时，获得细粒状二氧化钛。优选反应模式的例子包括WO01/16027小册中描述的制造方法。下面更详细描述用作本发明的原材料的二氧化钛的制造方法。
气相法中的粒子生长机制大致分成两类。一类是CVD(化学气相沉积)，另一类是通过粒子碰撞(聚结)或烧结进行生长。为了获得作为本发明目标的超细粒状二氧化钛，优选在每种情况下都使粒子生长时间较短。更具体地，在前一种生长中，可以通过提高预热温度和提高化学反应性(反应速率)来抑制生长。在后一种生长中，通过在CVD完成后快速进行冷却、稀释等并由此尽可能降低高温停留时间，可以抑制通过烧结等进行的生长。
在通过用氧化气体将含四氯化钛的气体高温氧化以制造二氧化钛的气相法中，含四氯化钛的气体和氧化气体优选各自预热至500℃或更高，因为可以抑制CVD生长。可以获得BET比表面积为3至200平方米/克、优选50至150平方米/克的细粒状二氧化钛，并用作原材料。
充当原材料的含四氯化钛的气体优选具有10至100％、更优选20至100％的四氯化钛浓度。当使用具有10％或更高的四氯化钛浓度的气体作原材料时，产生许多均匀的核或提高反应性，因此，难以形成通过CVD控制的粒子生长，并且可以获得具有窄粒度分布的粒子。
在含四氯化钛的气体中用于稀释四氯化钛的气体优选选自既不会与四氯化钛反应又不会被氧化的气体。优选稀释气体的具体例子包括氮和氩。
含四氯化钛的气体和氧化气体的预热温度优选为500℃或更高，更优选为800℃或更高。如果预热温度低于500℃，较少产生均匀的核且反应性低，因此，获得具有宽粒度分布的粒子。
在将含四氯化钛的气体和氧化气体加入反应管中时，流速优选为10米/秒或更高，因为通过提高流速，加快了两种气体的混合。流速更优选为20至200米/秒，再优选为50至150米/秒。当气体加入反应管时的温度为500℃或更高时，在混合的同时完成反应，从而可以提高均匀核的产生，并可以缩短下述区域——在其中形成通过CVD控制的粒子生长。
优选将原材料气体加入反应管中以实现加入反应管中的气体的充分混合。对气体在反应管内的流态没有特别限制，只要气体充分混合即可，但是，例如，优选引起湍流的流态。此外，其中可以存在螺旋涡。
对于在反应管中加入原材料气体用的加料喷嘴，使用产生同轴平行流、斜流、交叉流等的喷嘴，但是本发明并不限于此。在设计方面通常优选同轴平行流喷嘴，因为该结构简单，但这种喷嘴与产生斜流或交叉流的喷嘴相比混合度较差。
例如，在是同轴平行流喷嘴的情况下，含四氯化钛的气体优选加入内管中。在这种情况下，从气体混合的角度看，内管直径优选为50毫米或更低，更优选30毫米或更低。
加入反应管中的气体各自优选在反应管中以高流速流动以实现气体的完全混合。特别地，在平均流速方面，流速优选为5米/秒或更高，更优选8米/秒或更高。当反应管中的气体流速为5米/秒或更高时，可以在反应管中实现充分混合。此外，较少产生通过CVD控制的粒子生长，并且这防止产生具有宽粒度分布的粒子。
反应管内的反应为放热反应，并且反应温度高于所产生的细粒状二氧化钛的烧结温度。因此，尽管从反应器中释放出热，但除非在反应后将反应产物迅速冷却，否则所得细粒的烧结继续进行以产生长大的粒子。在获得小于10平方米/克的超细粒状二氧化钛的情况下，优选将反应管内超过600℃的高温停留时间抑制至1秒或更短，更优选0.5秒或更短，并将反应产物迅速冷却。为了在反应后将粒子迅速冷却，例如，使用在反应混合物中加入大量冷却空气或氮之类的气体或喷水的方法。
当通过上述方法测得的粒度分布中90％累积质量粒度分布直径D90较小时，合成的二氧化钛被认为在亲水溶剂中表现出良好的分散性能。此外，通过这种方法制成的细粒状二氧化钛具有优异的粒度均匀度。此外，在本发明中用作原材料的细粒状二氧化钛优选包含锐钛矿型晶体或板钛矿型晶体作为主要相。
优选在合成二氧化钛的方法中连续制造本发明优选实施方式中的粒子群A的原材料。其一个原因在于，这在生产成本方面是有利的。此外，预计当在大约1000℃在二氧化钛晶体生成中连续实现颈缩时，相邻粒子在几乎相同条件下合成并照原样进行颈缩，因此，有利地形成下述状态的粒子群——较大数的晶体得到延续。如果不使用连续法在容器中烧制粒子，这些粒子容易熔融粘合以形成团块，并且几乎不能实现使用多孔体的目的。
本发明的优选实施方式中的涂料通过上述粒子群A与粒子群B之间的相互作用发挥其性能。
对优选用作粒子群B的原材料的二氧化钛的合成方法没有特别限制，但是可以例如通过下列方法制造。
粒子群B的原材料可以通过JP-A-11-43327中描述的方法制造。特别地，如Journal of Material Chemistry，第11卷，第1116页(2001)中所述，含有具有良好分散性能的板钛矿晶体的溶胶的合成被认为通过中间体氯化物进行，并且氯化物浓度和合成温度的控制是重要的。为此，以在水解时产生氯化氢的四氯化钛为原材料的系统是优选的，并且四氯化钛水溶液是更优选的。为了保持合成中最佳的氯化物浓度，可以通过施加压力等防止氯化氢散逸到该系统外部，但是最有效的方法是在水解反应槽中使用回流冷凝器进行水解。以金属醇盐等为原材料，甚至在有机溶剂中也可通过调节盐酸浓度和水浓度获得板钛矿晶体型二氧化钛，但是考虑到反应的易控制性和原材料成本，反应介质优选为水。
水解时的温度优选为50℃至四氯化钛水溶液的沸点。如果温度低于50℃，水解反应耗费长时间。通过将温度提高至此范围并将其保持大约10分钟至12小时，进行水解。当水解时的温度位于较高温度侧时，这一保持时间可以更短。在四氯化钛水溶液的水解中，可以将四氯化钛与水的混合溶液在反应槽中加热至预定温度，或可以在预先加热反应槽中的水并向其中加入四氯化钛之后，将温度提高至预定温度。通过该水解，可以获得含板钛矿晶体的二氧化钛。为了提高板钛矿型二氧化钛含量，下述方法是优选的——将反应槽中的水预先加热至75℃至沸点，再向其中加入四氯化钛并在75℃至沸点进行水解。当含板钛矿晶体的二氧化钛溶胶中的二氧化钛粒子较小时，二氧化钛膜可以具有较高的透明度。此外，考虑到对溶剂的亲合力，二氧化钛粒子优选是结晶的。
然而，难以制造过小的二氧化钛。因此，溶胶中二氧化钛粒子的BET比表面积优选为20至400平方米/克，更优选50至350平方米/克，再优选120至300平方米/克。此外，由BET比表面积计算出的平均初级粒径优选为4至100纳米，更优选5至70纳米，再优选5至40纳米。在涂料中掺合时，粒子群B可以以溶胶态原样掺入，或可以干燥然后掺入，但是考虑到整个涂料的分散性能，这种粒子群优选以溶胶态原样掺入涂料中。
当溶液中残余的离子强度大时，含板钛矿晶体的二氧化钛溶胶可能刚刚在合成之后就聚集并沉淀，但是使合成的含板钛矿晶体的二氧化钛通过洗涤步骤(例如使用电渗析脱盐装置或超滤膜的过滤)，可以获得更完全的分散。粒子群B被认为如图2所示在成膜时挤入粒子群A的空隙并形成膜，因此，其聚集粒子直径优选小至一定程度。然而，如果初级粒径为数纳米至数十纳米，初级粒子容易聚集并几乎不能按需要分散。因此，聚集粒子直径具有优选范围。也就是说，在使用激光多普勒型粒径分布计通过上述方法测得的光散射强度峰方面，聚集粒子直径的优选范围为4至2000纳米，更优选7至1000纳米，再优选10至500纳米。
本发明的涂料极大地以粒子群A的颈缩为特征，但是与初级粒子相比，聚集粒子有时由于颈缩而变大，并且具有1微米或更大的聚集粒子直径。在这种情况下，如果存在太多粒子群A的粒子，当涂料使用水或低粘度有机溶剂时，容易发生粒子群A的沉淀。即使粒子群沉淀，也可以通过摇动涂料容易地使粒子分散，并且在涂布中不存在问题，但是如果沉淀速率过高，操作就是麻烦的。此外，仅通过用于支承该结构的粒子群A几乎不能获得足够高的膜强度，并且为了使粒子群B填充分布在膜中的粒子群A的空隙，一定量的粒子群B是必须的。为此，粒子群A优选符合X/Y为0.2或更低的条件，其中X是粒子群A的质量，且Y是粒子群B的干质量。在此，干质量是指含粒子群B的溶胶在120℃干燥24小时后留下的固体的质量。为了产生由粒子群A引起的性能，也就是涂布性能的提高、膜强度的提高和形成具有高的光催化能力的膜，涂料中粒子群A与粒子群B的比率X/Y优选为0.01或更高，更优选为0.1至0.18。
假定粒子群A的质量为X，粒子群B的干质量为Y，且整个涂料的质量为Z，则固体内容物浓度(X+Y)/Z优选为0.005至0.1。如果该比率(X+Y)/Z小于0.005，在成膜后基材上不会保留足够大量的光催化粒子，并且有时难以发挥令人满意的光催化性能。本发明的涂料即使在与传统产品相比的高浓度下也能表现出优异的涂布性能，但是如果固体内容物浓度超过0.25，形成厚膜，并且由于膜最外表面与基材侧上的接触表面之间的干燥速率差，容易产生应力以造成膜破裂，因此，几乎不能保持足够高的膜强度。比率(X+Y)/Z更优选为0.01至0.15。
此外，在按照本发明的优选实施方式的涂料中，当存在粒子群A和粒子群B以符合X/Y为0.01至0.2且(X+Y)/Z为0.005至0.1的条件时，即使还存在具有颈缩结构的金属氧化物粒子群C(其中连接粒子的数为m与0.2m之间的中间值)，也能获得本发明的效果。粒子群C的存在有时是优选的，但不是必须的，且假定粒子群C的质量为P，则P/X优选为1.5或更小，更优选1或更小。如果粒子群C的量太大，掺合粒子群A、B和C总计的聚集粒子直径变大并且难以获得均匀膜。此外，有时会导致与掺入太多粒子群A的粒子的情况下相同的不利作用。
在本发明中，当使用无机粘合剂时，可以形成本身具有高耐溶剂性和良好的高温性能的膜。无机粘合剂的例子包括Zr化合物、Si化合物、Ti化合物和Al化合物。其具体例子包括锆化合物，例如氯氧化锆、羟基氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆、碳酸锆铵和丙酸锆；硅化合物，例如烷氧基硅烷、烷氧基硅烷与无机酸的部分水解产物，和硅酸盐；铝、钛或锆的金属醇盐，和它们与无机酸的部分水解产物；和通过从铝、硅、钛或锆的醇盐中选择多种金属类型并使它们化合或水解而获得的那些。其中锆化合物是优选的。
通过掺入人造玻璃纤维、石棉、slug wool等，有时可更大地提高膜强度。这种陶瓷纤维的平均直径优选为0.5至10微米，更优选2至6微米。此外，纤维直径优选为成膜后膜厚的1/11至1/1，更优选为1/4至1/2。当纤维含量是金属氧化物粒子(其作为赋予膜功能的主要组分)的5质量％或更高时，可以提高膜强度。掺入纤维的量优选为100质量％或更低，因为如果其超过100质量％，膜功能会降低，或由于尺寸对于金属氧化物粒子而言极大，膜变得松散并且这会导致强度降低。掺入纤维的量更优选为15至50质量％。
此外，溶液中可以包含可分散二氧化硅(胶态二氧化硅)或可分散氧化铝(氧化铝溶胶)。这种粒子优选为具有8至50纳米、更优选9至30纳米粒径的超细粒子。此外，该溶胶优选具有5或更低的pH值，因为当具有光催化功能的金属氧化物细粒是二氧化钛时，可以防止其聚集。当二次加入的金属氧化物细粒(例如胶态二氧化硅和氧化铝溶胶)的含量为主要组分金属氧化物粒子的5质量％或更高时，膜强度提高。二次加入的金属氧化物细粒的掺入量优选为200质量％或更低，因为如果其超过200质量％，这会造成膜功能的降低。二次加入的金属氧化物细粒的含量更优选为10至90质量％。
对于陶瓷纤维或二次加入的金属氧化物粒子，例如胶态二氧化硅或氧化铝溶胶，硅酸烷基酯可以单独在加热下部分聚合，或与醇镁、醇铝、醇钛、磷酸铝或磷酸镁一起聚合以制备具有交联结构的金属氧化物，并通过降低温度或加入试剂中断聚合，可以获得粘合剂(其中金属氧化物与陶瓷纤维化合或与胶态二氧化硅或氧化铝硅胶之类的高度可成膜细粒化合)，并掺入涂料中。此外，可以单独获得梯状硅氧烷并添加，以提供与上相同的作用。梯状硅氧烷可以具有大约1000并接近低聚物的分子量，或可以具有数万的分子量。
此时，可以根据情况使用不溶于水的有机化合物，并因此优选使用有机溶剂(例如以甲醇、乙醇和异丙醇为代表的醇)作为溶剂。此外，为了终止缩合并储存溶液，可以掺入乙酸或具有乙酰丙酮或异氰酸酯结构的化合物。
在通过单独使用、或在与陶瓷纤维或金属醇盐共存的情况下使用硅酸烷基酯(例如原硅酸四甲酯和原硅酸四乙酯)在加热下进行聚合的情况下，优选在使用无机酸使pH值保持在酸性范围内的同时进行聚合。当pH值为1至3时，反应稳定，但是如果酸度太强，在涂布所得涂料时会产生腐蚀问题。因此，pH值优选为2至3。此外，优选使用浓度为1至10质量％(以二氧化硅计)的硅酸烷基酯进行聚合。如果聚合时的浓度低于1质量％，当该溶液作为粘合剂掺合时，主要组分金属氧化物过度稀释，而如果超过10质量％，聚合反应难以控制。聚合时的硅酸烷基酯浓度更优选为2至6质量％。
考虑到生产效率，聚合温度优选较高，但是如果为了保持小分子量并使粘合剂溶液保持低粘度，优选在30℃至小于50℃的相对较低的温度进行聚合。此时，在使用四氢呋喃作移动相通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的PEG方面，分子量优选为1000至2000。
反应温度和反应时间是折衷关系，但是，例如，当在40℃进行反应时，优选将反应时间设定为1至2小时，并通过将反应体系冷却来终止反应。此时，溶液的运动粘度变成1.0至2.0cSt。相反，在使用粘合剂形成厚膜的情况下，优选根据需要提高温度或延长反应时间以将运动粘度调节至1.2cSt。与具有低分子量的样品相比，具有这种高运动粘度的样品的聚合度提高并因此有利地对应力是坚固的。然而，如果运动粘度超过30dSt，容易产生不均匀膜。因此，运动粘度优选为30cSt或更低。
无论是有机还是无机粘合剂，这些粘合剂可作为混合物使用以提高各种粘合剂的性能。
在本发明中，当使用有机粘合剂时，可以形成本身具有相对较高挠性的膜。其例子包括选自聚乙烯基醇、三聚氰胺树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉板、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物、N-乙烯基乙酰胺-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物、聚-N-乙烯基甲酰胺、聚四氟乙烯、四氟乙烯-聚氟化丙烯共聚物、四氟乙烯-聚氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氨基甲酸乙酯树脂和丙烯酰硅树脂的一种聚合物，和这些聚合物的混合物。其中，考虑到耐候性，聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物、聚四氟乙烯、氨基甲酸乙酯树脂和丙烯酰硅树脂是优选的。无论是有机还是无机粘合剂，这些粘合剂可作为混合物使用以提高各自粘合剂的性能。
提高涂层厚度的优选途径是含氟树脂，更优选含氟树脂与无机粘合剂的组合。这种组合物中的无机粘合剂可以是如上所述的一种或多种。含氟树脂的添加具有至少下列三种有利方面，并且弥补了无机粘合剂和有机粘合剂的缺陷、带来合适的性能并且可非常有效地用于光催化涂料。
首先，氟树脂如传统已知的那样具有高耐候性和足以承受二氧化钛的强氧化力的高耐久性。在是其它无机粘合剂的情况下，当掺入粘合剂和二氧化钛并涂布以形成膜时，可能由于其易于氧化的性能而根据环境产生整个涂膜的黄化或闭塞。另一方面，当在有机粘合剂中加入含氟树脂并掺合时，不会抑制整个膜的耐候性。
第二，由于很好利用了含氟树脂的性能，释放出由于各种因素在膜内产生的应力。一般而言，当使用涂布剂通过一次涂布(不重新涂布)形成1.0微米或更厚的膜时，由于膜厚度方向上组成的不均匀性而产生应力，并通常在膜干燥过程中，也就是说，在溶剂干燥时，产生裂化等，并且这容易引起膜强度的降低。在平板上涂布时也会产生强度降低，但是当基材具有弯曲或不均匀形状时，这种现象突出。另一方面，当加入含氟树脂时，可以如上所述释放出膜中的应力，因此，包含含氟树脂的涂料可有效地形成厚膜。
第三，可以产生弹性，并同时产生高耐磨性。当仅通过树脂产生强度时，有时会从表面层上产生磨损。在本发明中，将作为金属氧化物粒子或光催化粒子的粒子群H以优选比率掺入，因此，膜可以具有合适的硬度。
对本发明中使用的含氟树脂没有特别限制，但是可用含氟树脂的例子包括聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯和聚氯三氟乙烯。其中，因为容易获得具有各种粒径的材料并且从经济性方面看，聚四氟乙烯是优选的。对含氟树脂的存在形式没有特别限制，并且可以是，例如，粉末形式或浆液状分散体，但是当使用通过用阴离子或非离子表面活性剂等使含氟树脂高度分散而得的分散体时，有利于加工成涂布剂，并且这是优选的。本发明的涂料即使在膜厚提高时也能保持强度，但是根据情况形成1微米或更薄的膜。因此，加入的氟树脂优选具有产生2微米或更低的d50(使用上述激光散射法测得)的粒度。粒度更优选为1微米或更低，从而使氟树脂粒子可以固定在膜中，再优选0.4微米或更低以使氟树脂粒子可以挤入二氧化钛颈缩粒子的间隙。本发明的包含氟树脂和二氧化钛分散体的涂料是以高分散性和高光催化活性为特征的涂料。下面描述沉淀组分的量和固体内容物的量。
如下测量涂料的固体内容物在PyrexTM制烧杯中称入100克涂料，将其在120℃的恒温干燥器中放置24小时或更久，并称量剩余固体物质的质量。根据固体物质的质量，可以计算涂料的固体内容物浓度。
含氟树脂当在300℃或更高温度(例如在聚四氟乙烯的情况下为330℃或更高)加热时首先达到熔点，由此可以形成膜。然而，在本发明中，即使在200℃或更低的相对低温下也能获得足够高的膜强度。当固化温度为200℃或更低时，可以在不损害钢化玻璃性能的情况下形成膜，或可以用于具有适度耐热性的通用树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，并因此明显增宽基材选择的范围。不清楚在低于氟树脂熔点的温度下使膜固化的机理，但是考虑了下列两个原因(1)当使用通过气相或液相法合成的用于本发明的二氧化钛作为涂料的主要组分时，其表面与氟树脂表面相互发生化学作用或物理作用，并且这实现了膜强度；(2)在成膜时，进行加热，并在加热过程中，涂料中包含的溶剂蒸发等，因此，与刚刚涂布后相比，干燥后的体积降低，并且此时，由于粒子群B是大约10纳米的超细粒子，由液体桥接作用产生强内聚力，并且这种力带来好象将氟树脂压接在一起的效果，由此实现强度。
为了出现这种膜固化效果，与上述类似地，含氟树脂优选为2微米或更小的细粒，更优选0.4微米或更小，但是难以获得0.01微米或更小的细粒。
此外，含氟树脂优选以良好分散态存在于溶液中。在一些情况下，必须使用分散剂使涂料中包含的含氟树脂分散，并且此处所用的分散剂可以是任何表面活性剂，无论是阴离子、非离子等，但是非离子表面活性剂是优选的。这是因为，当使用非离子表面活性剂时，即使加入的表面活性剂的量相对较小，也可以使含氟树脂细粒分散，还因为在非离子表面活性剂的情况下，能够在大约200℃挥发的表面活性剂是已知的。如果表面活性剂留在膜中，表面活性剂的活性可能造成膜强度的降低或对光催化性能产生副作用。本发明中可用于使含氟树脂分散的非离子表面活性剂的例子包括蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、烷基糖苷、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基醚、烷基糖苷和聚氧乙烯脂肪酸酯。这种表面活性剂的添加量优选为含氟树脂掺入重量的0.5至10％。这种表面活性剂可以直接掺入涂料中，但是通过在预先溶有表面活性剂的溶液中加入含氟树脂、使含氟树脂分散并将所得溶液掺入涂料，可以提高整个涂料的分散性能。
本发明的目的是实现足够高的膜强度和光催化功能，并且为此，涂料中的固体内容物浓度优选为10质量％或更高。如果特别为了产生光催化性能，过多粘合剂是不优选的，并且因此，二氧化钛优选占固体内容物的50质量％或更高，更优选60质量％或更高，再优选70质量％或更高。当为使膜产生光催化功能而掺入的组分以高比率掺入时并且当要形成1微米或更厚的厚膜时，以传统技术几乎不能保持膜强度。然而，在本发明中，使用颈缩粒子群A、粒子群B、无机粘合剂和含氟树脂，由此可以进一步提高膜强度。假定掺入涂料中的粘合剂中无机粘合剂的含量以经120℃干燥的固体物质计为Iw[g]，且含氟树脂的含量以经120℃干燥的固体物质计为Fw[g]，当Iw/Fw为0.05至20.0时，可以获得具有无机粘合剂和氟树脂的协同性能的涂膜。Iw/Fw更优选为0.2至3，再优选为0.5至1。
至于涂料中所含粘合剂的比率，本发明的特征之一在于，与上述传统涂料相比，可以降低粘合剂的量。然而，当需要赋予膜更高的强度和挠性时，可以掺合上述无机或有机粘合剂。此时，粘合剂组分与固体内容物质量Z的比率优选为0.01至0.5。此外，如果可以保持该强度，粘合剂组分的量优选较小以产生光催化性能，并且其比率优选为0.01至0.4，更优选为0.1至0.35。
考虑到涂布性能，还可以在涂料中适当地加入表面活性剂。此处使用的表面活性剂的例子包括缩合磷酸酯、木素磺酸盐、羧甲基纤维素、萘磺酸盐-福尔马林缩合物、聚丙烯酸酯、丙烯酸-马来酸酯共聚物、烯烃-马来酸酯共聚物、烷基二苯醚二磺酸酯、十二烷基苯磺酸或其盐，和非离子表面活性剂。其中，基于聚丙烯酸的表面活性剂是优选的。
涂料中使用的表面活性剂的量优选使表面活性剂的质量为涂料总质量的5至2000ppm。如果表面活性剂的量太小，在基材上可能保留轻微着色，或者当基材的表面能非常小时，可能造成液体排斥性或涂布不均匀性，而如果表面活性剂的量太大，表面活性剂可以不仅抑制粒子互相粘合和造成膜强度降低，还会吸附到光催化剂粒子表面上并抑制催化性能的发挥。表面活性剂的量更优选为10至500ppm。
至于涂料中使用的溶剂，可以不受限制地使用任何材料，只要其是能够使粒子群A和B分散并同时通过使粘合剂分散、溶解或溶胀而促进金属氧化物粒子与粘合剂的混合的挥发性液体即可。具体而言，在骨架中含有羟基、羧基、酮基、醛基、氨基或酰氨基的挥发性液体是优选的。例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、乙二醇、乙酸、乙酰丙酮、萜品油和甲基吡咯烷酮可以作为单独物质或它们的混合物使用。其中，当使用含有40质量％或更多乙醇的水溶液作为溶剂时，获得对各种基材的良好润湿性。此外，当水溶液含有50质量％或更多的乙醇时，可以提高干燥速率并提高生产率。此外，当通过在与丁醇具有相容性并含有醇类、乙腈等的挥发性溶剂中加入50质量％或更多的丁醇而得的溶液用作光催化涂料的溶剂时，能确保获得常温下的高粘度和对各种基材的高亲合力，可以通过在大约100℃使溶剂蒸发来进行成膜，并且可以有利地使用涂料通过辊涂法或丝网印刷法之类的技术在目标基材上形成膜在本发明中，使用在溶剂中具有良好分散性能的粒子群A和B，因此，涂料的制备和掺合没有任何困难，但是如果需要，可以使用球磨、珠磨、涂料摇动器等进行混合。然而，为了产生本发明提供的各种效果，优选使用不会严重破坏粒子群A的颈缩结构的混合方法。具体而言，优选使用旋转-翻转(rotation-revolution)捏和机，其对粒子冲击而破坏颈缩结构或使晶体表面无定形的现象较少。此外，在超声分散器中，可以使用对流型分散器(其中使待分散的溶液在振荡器附近流动并由此促进分散)或浸没型分散器(其中将振荡器浸在含有待分散溶液的容器中，并由此进行分散)。此时，可以以28kHz、40kHz和100kHz的任何频率进行分散，并且可以使用产生这些波的混合或交替产生这些波的分散器进行。
在使用涂料成膜时，可以使用通过喷涂、旋涂、刮刀涂布、流涂、辊涂等涂布涂料、通过干燥去除溶剂并且在粘合剂是热固型时进一步加热膜的方法。通过旋涂或流涂获得的光催化膜是致密的并且具有优异的清晰度并且充当不会损害基材的设计性能的透明涂层。另一方面，喷涂、刮刀涂布和辊涂可以在工业上使用。特别地，喷涂是优选的，因为可以在涂布涂料的同时将膜连续干燥，并用涂布时间或单位涂布时间喷涂的量控制膜厚。
在涂布本发明的溶液时，当使用下列特有涂布技术时，即使膜厚变大，膜也可以具有稳定的强度。制备溶液以产生适中的浓度以使涂料中的金属氧化物细粒浓度变成5至25质量％(此时，金属氧化物粒子优选含有颈缩粒子，也就是粒子群A)，并且将溶液通过流涂或浸涂涂布在基材上并在大约150℃干燥。
在这种厚膜的涂布之后，可以在膜上涂布含有粒子群B和粘合剂并且固体内容物浓度为第一涂料的1/2或更低的涂料并干燥。这种再涂材料的固体内容物浓度优选为0.5至5质量％。
当通过激光多普勒型粒度分布计测量粒度分布时，第一涂料具有两个峰，而用于再涂的涂料具有一个峰。用于第一涂布的涂料的粒度分布中峰的数优选高于用于再涂的涂料的粒度分布中峰的数。
因此，可以提高单位面积上连接的二氧化钛粒子的量，并同时与通过一层涂布法形成的厚膜相比，可以提高膜厚度。这被认为是因为具有良好分散性能的粒子群B渗入厚膜形成时产生的间隙中并填充该间隙产生的。
优选在75至500℃进行干燥和固化。可以通过提高干燥温度可靠地使膜中剩余的有机溶剂组分挥发，但是如果将该膜加热至500℃以上，金属氧化物粒子开始互相熔融连接并且有时不能令人满意地保持作为多孔体的膜性能。使用热板、电炉、干燥器、保干器等进行加热，但是优选使用能够在成膜过程中在恒定温度下产生足够大量的热的干燥器或热空气对流型保干器实现固化。通过在低于溶剂沸点的温度下令人满意地使溶剂挥发，热风干燥可以实现成膜，并且当基材的耐热性低时这是非常有用的方法。必须进行干燥直至基材温度升至使溶剂挥发的温度，并由此可靠地使溶剂挥发，并且在包含粘合剂时直至基材温度升至使粘合剂固化的温度，并完成固化反应。一般而言，无机粘合剂或有机粘合剂，无论使用哪种，如果在温度升高后使固化温度保持大约15分钟，固化反应都足够。过度加热可能使基材劣化或增大能耗。
如果干燥和固化后的膜厚度小于50纳米，则不能令人满意地发挥防污、除臭和抗菌作用之类的性能。因此，该膜优选形成至50纳米或更大的厚度。另一方面，如果膜厚超过2000纳米，几乎不能获得如上所述足够高的膜强度，并且这是不优选的。为了使粒子群A的颈缩有效地充当结构支承或构架，膜厚优选为粒子群A的聚集粒子直径的5倍或更低。粒子群A的聚集粒子直径可以大于平均膜厚，但是如果平均膜厚小于粒子群A的聚集粒子直径的1/3，则粒子群A对膜而言过大，并且容易脱离膜。因此，平均膜厚优选为粒子群A的聚集粒子直径的1/3或更高。
光催化剂可以使有机材料分解成水和二氧化碳，并因此与传统催化剂相比，在光下的环境中通常是耐有机材料的。然而，无机材料的污染，也就是金属、氮的氧化物或硫的氧化物造成的污染有时没有去除，而且即使在光催化剂表面上氧化时仍然保留，并对光催化性能产生负面影响。特别地，氮的氧化物和硫的氧化物作为无机内含物大量存在于空气中，NO3-或SO42-稳定地吸附到氧化钛上，并且硫的氧化物完全不挥发，因此，它们在老化时累积在二氧化钛表面上。
中毒的二氧化钛几乎不能吸附原本要分解的材料。在基质吸附到二氧化钛上之后产生有机化合物的分解，并且如果吸附位置被有毒物质覆盖，性能就会严重降低。将本发明的涂料调节至1质量％的二氧化钛浓度，涂布在7.5厘米-7.5厘米(56.25平方厘米)玻璃板上并干燥，将玻璃板置于含50ppm污染源并调节至20℃和50％湿度的5升气体中，调节该位置以便当使用Toshiba Light&Technology Corporation制造的荧光灯“Mellow-white”从外部照射光时，在样品位置产生10,000勒，并将污染试验进行12小时。将未受到污染的样品、被NO污染的样品和被SO2污染的样品各自置于调节至20℃、50％湿度和500ppm乙醛的500毫升气体中，并使用“Mellow-white”从外部用光照射，以在玻璃样品位置产生10,000勒。使用气相色谱法观察老化中乙醛气体浓度的变化。
表1乙醛气体去除率

在表1中看出，仅在受SO2污染的样品中，性能才严重降低。当用水洗涤这些样品时发现，乙醛减少曲线与未受污染的样品相同。通过离子色谱法测量用于洗涤样品的水，结果，SO42-的洗脱量达到样品二氧化钛的1质量％，这表明，在适度估算下产生达到这一浓度的污染。根据这些结果证实，硫氧化物的污染导致性能降低。此外，在是空气中包含的SO2的情况下，推定在老化时在二氧化钛表面上以SO42-的形式产生硫氧化物毒化的累积。在实际环境中，在光催化剂涂布到样品上并在大约15,000勒的强光照射下在暴露在空气中的地点静置大约2个月后，当确认乙醛分解时，除臭性能降低。通过XPS在深度方向分析该样品，结果确定在整个膜中以均匀浓度产生硫化合物污染。当进行洗脱试验时，证实浓度为二氧化钛的大约1质量％的SO42-污染。
此外，当基材含有相对较轻的金属的离子或能够存在硫化合物之类的污染源时，污染不仅来自空气，还来自基材侧，但这些物质的作用与硫化合物相比还不清楚。
减少这种污染的措施大致分成三种技术，也就是，第一种是提高每单位面积连接的膜量并由此降低污染浓度，第二种是捕获引发污染的物质(使用底涂层或化学/物理途径)，第三种是排出污染物(使用催化剂、水洗或铂)。
至于第一种控制技术，提高连接量看起来容易，但是难以实践。由于二氧化钛在光照下具有强氧化力，在需要数年耐候性的情况下，光催化涂膜必须由以无机材料为主并且即使发生氧化也不会降解的组分构成。此时，当膜厚度很大(为了获得可归因于无机组分的硬度)时，有时在干燥时由于浓度的不均匀性产生应力并造成裂化等以导致强度降低。此外，当基材具有挠性时，由一般无机材料构成的这种膜即使在轻微形变下也容易产生膜强度的降低。与具有单峰粒度分布的普通涂料相比，本发明的包含粒子群A和粒子群B的膜即使在膜厚很大时也容易保持强度。此外，如上所述，可以类似混凝土补强那样使用人造玻璃纤维、石棉、slug wool等。此外，可以通过上述方法使单独的、或与陶瓷纤维或金属醇盐化合的硅酸烷基酯部分聚合，并且可以使用最小量的所得样品制备粘合剂。此时，也可以使用粘度确实提高了的样品提高连接膜的量。也可以以最小量加入与含氟树脂化合的涂料。
从稀释污染物的角度看，不具有光催化功能的金属细粒可以以基于光催化剂粒子的一定量掺合。更具体地，可以采用使用例如具有高亲水性和单位重量具有大比表面积的细粒状二氧化硅或氧化铝的技术，由此可以使硫氧化物等在二氧化钛中的污染浓度分布或分散到添加剂中。加入的样品优选具有5纳米至3微米的中间粒径，并且考虑到成膜性能和成本，更优选为8纳米至1微米。特别地，对于分散污染物浓度，细粒状二氧化硅是优选的，因为可以获得比表面积超过1000平方米/克的细粒状二氧化硅。在还考虑成本、吸附和分散时，比表面积优选为300至1000平方米/克。此外，一些胶态二氧化硅和氧化铝溶胶与细粒状二氧化钛相比具有优异的成膜性能，并因此可以使用这种物质提高每单位面积连接的膜量，并由此降低该膜中的污染物浓度。
为了如上所述通过涂布获得厚膜和高膜强度，首先涂布厚膜并在其上再涂上固体内容物为0.5至2质量％的涂料，并干燥，由此可以形成具有更高强度的膜。
污染的第二种控制措施包括将污染物吸附或固定到添加剂上并由此防止在光催化剂粒子表面上的毒化的方法。
为了通过物理吸附捕获污染物并由此防止在光催化剂表面上的毒化，可以使用具有高吸附能力的物质，例如活性氧化铝、A型沸石、Y型沸石和活性炭。其中，考虑到色调、细粒产品的易于获得性、吸附的硫氧化物体积等，活性氧化铝是优选的。这种物理吸附剂优选以基于光催化剂细粒的10至200质量％的量掺合以提高膜的抗毒性。在初始光催化性能重要的情况下，物理吸附剂优选掺入至基于光催化剂细粒的5至150质量％的浓度。物理吸附剂的浓度更优选为20至50质量％。如果需要，物理吸附剂可以使用球磨、珠磨、摇磨、涂料摇动器等研磨至5纳米至5微米的粒径，并且由于提高了成膜性能，这是优选的。固定污染物的方法包括以化学物质形式实现不电离作用的方法。在下文中这被称作物理捕集剂。例如，细粒状过渡金属氧化物、氧化铜、氧化铁、氧化锰或氧化锌具有强的捕获硫氧化物的活性。此外，碱土金属的化合物，特别是氯化物，例如无水氯化镁、六水合氯化镁、无水氯化钙、二水合氯化钙、氯化锶、六水合氯化锶、无水氯化钡和二水合氯化钡在存在硫酸根离子的情况下转化成难溶的硫酸盐，并因此可以防止硫酸根离子吸附到光催化粒子表面上。在涂料是碱性的情况下，加入的碱土金属可以是上述金属的碳酸盐或碳酸氢盐。这种化学捕集剂在氯化物态下是水溶性的，并也以一定量溶于一些有机溶剂，例如醇，从而可以在将化学捕集剂加入光催化涂料中并与光催化剂粒子混合的状况下同时进行涂布和成膜。还可以通过下述方法将添加剂添加到光催化剂粒子表面——涂布不含添加剂的光催化涂料并成膜，然后在其上再涂布其中溶有或分散有碱土金属的水或有机溶剂并成膜。在光催化涂膜必须在100℃或更高的高温下烧制并固化时，如果将膜以包含碱土金属的状态加热至这种高温，作为高度反应性纳米级粒子的光催化剂粒子有时与碱土金属离子反应以造成性能降低。因此，当必须用高温固化膜时，涂布不含化学捕集剂的光催化涂料然后在其上作为覆盖层再涂布化学捕集剂的方法是有效的。
这种物理吸附剂或化学捕集剂的添加量根据光催化剂的使用环境以及效果必须维持的时间进行变化。在光催化剂涂膜可以每月用雨水等洗涤一次或多次的环境中，有毒无机材料造成的污染被洗除并因此可以少量使用化学捕集剂或物理吸附剂。相反，在遭受硫氧化物等的强污染的环境中，例如，当光催化剂用在交通繁忙的道路上或用在燃烧含大量硫的气体的炉子附近时和在不能期望用雨水等的水洗涤时，必须更大量地使用物理吸附剂或化学捕集剂。此外，在将光催化剂用于日光直接照射的位置、照明设备附近的位置或照明设备本身时，由于大量的光，光催化剂表面上污染气体的氧化高速进行，并且硫氧化物等的污染严重累积。因此，需要更大量的添加剂。此外，为了在这种易于累积污染的环境中长时间保持光催化作用，必须使用更大量的物理吸附剂或化学捕集剂。当掺入涂料中的细粒状氧化铜、氧化铁、氧化锰或氧化锌或碱土金属化合物的量(以金属量计)为光催化剂粒子的0.01质量％或更高时，可以在这些环境中获得该效果。掺入量优选为200质量％或更低，因为如果超过200质量％，就可能损害光催化性能。为了充分产生初始性能，掺入量优选为光催化剂粒子的1至50质量％。这一值受到光催化性能所需寿命和光催化剂使用环境的控制，但是在模型设定(通过积分测定波长310至390的紫外线的量的紫外线光能测定仪测得的0.1mW/cm2或更高的光照射12小时/天，并且SOX浓度为50ppb并且光催化剂寿命为1年或更长)中，掺入添加剂的量优选为5至20质量％。掺入光催化涂料中的碱土金属可以是简单物质或溶解或分散的两种或多种化合物的混合物。
在使用物理吸附剂或化学捕集剂去除污染物时，膜组合物不需要具有均匀的组分浓度。捕获污染物用的组分可以在厚度方向上具有浓度梯度，或可以使用其作为覆盖层或底涂层而用于局部。例如，当污染已知来源于外部时，如上所述，可以在预先形成光催化剂涂膜后再涂布物理吸附剂或化学捕集剂。相反，当污染物已知来自基材时，可以在将物理吸附剂或化学捕集剂加工成底涂层材料然后涂布并成膜之后，形成光催化膜。如果物理吸附剂或化学捕集剂对光催化性能具有一定的副作用，当光催化组分和这种捕集剂不均匀分布在膜中时，初始光催化性能有时会提高，并且这是优选的。
污染物的第三种控制措施包括将污染物排出膜的技术。最简单的方法是水洗。当污染物累积时，用水洗涤与基材一起的膜以溶出无机有毒物质。然而，当涂有光催化剂的部分因水变得不稳定时，例如电子器件，或当该部分具有巨大尺寸时，不能自由地使用水。因此，必须使用不用水洗从光催化膜中去除污染物的技术。
光催化半导体在许多情况下主要用于氧化分解，但是这种光催化剂还具有光还原能力，并且已知借助于结合使用的助催化剂将水还原成氢气，但反应速度非常慢。在本发明中，注意到了铂金属、镍金属、氧化镍、氧化钴和氧化钼，并通过将它们加入光催化剂粒子中来进行研究。将用其中已经加有这种过渡金属或其氧化物的涂料涂布的玻璃板样品强行用硫氧化物污染并检测，结果，与不添加过渡金属或其氧化物的情况相比，可以防止其性能降低。过渡元素金属或其氧化物的添加量优选为光催化剂细粒的0.1至200质量％。一些氧化物是有色的，并且当需要装饰性能时，必须将这种氧化物的添加量调节至光催化剂粒子的0.1至1质量％。此外，根据用于涂料的溶剂或pH值，一些氧化物溶出，并且在这种情况下，可以使用氨、磷酸盐、碳酸盐等使溶剂的pH值从弱酸性变成碱性。为了更成功地产生这种作用，在过渡金属中，铂金属或其化合物是优选的，并且通过与其化合，优选使用氧化镍、氧化钴和氧化钼。至于铂金属与其它过渡金属氧化物的掺合比，其它过渡金属氧化物的量优选为铂金属的20至10,000质量％。考虑到铂金属是昂贵的，为了在尽可能多地降低铂金属量的同时产生该作用，过渡金属氧化物的用量优选为铂金属的100至900质量％，更优选300至600质量％。铂金属和过渡金属氧化物的总量，如上所述，优选为光催化剂细粒的0.1质量％至低于200质量％，更优选0.5至1质量％。然而，在1年或更久的长时间内不进行水洗并且污染度很高的环境中，该总量优选为5至100质量％。考虑到在涂料中的分散性能，加入的铂或其化合物和过渡金属氧化物优选为10微米或更小的细粒，更优选为5微米或更小的细粒。
由本发明的优选实施方式中的涂料形成的光催化膜具有除臭、防污和抗菌作用之类的功能。一般而言，对于除臭，应该分解的物质的量与防污和抗菌作用相比较大，并且需要高反应速率和大催化量。这意味着，与传统产品相比，本发明的能够在保持高强度的同时产生厚膜的涂料非常优选作为产生除臭功能的涂料。此外，由本发明的涂料获得的光催化膜极大地以对空气或基材中产生的污染的高耐久性为特征。将本发明的优选实施方式中的涂料涂布在基材(例如各种材料和成型制品)上，由此可以在基材表面上形成光催化膜。当基材具有过滤器形状时，涂有本发明的涂料的基材可以有效地用于空气净化并且这是优选的。此外，当将过滤器与光源结合以制造装置并且过滤器位置的紫外线量(以在310至390纳米区域的积分值计)为0.05mW/cm2或更高时，其如在本发明中那样特别有效地使光催化膜具有耐污染性，因为在单位光照射时间内，在光催化膜中产生巨大的污染物累积。在安装过滤器之后的初期，挥发性有机化合物的分解作用明显，但是因为光通量越高，该作用就越高，在过滤器位置的紫外线量通常设计成0.1mW/cm2或更高。也就是说，本发明的涂料非常有效地延长耐污染性和带有光催化剂的过滤器的耐久寿命。对于基材，可以不受限制地使用几乎所有陶瓷、玻璃、金属、塑料、木料、纸等。当使用包含氧化铝、氧化锆等的催化剂载体作为基材并在其上形成二氧化钛薄膜催化剂时，这可以用作催化剂。此外，当使用发光设备(例如荧光灯)的玻璃、塑料盖等作为基材并在其上形成二氧化钛膜时，该膜可以保持透明，并且由于其光催化活性，可以在不会遮蔽光的情况下使有机材料(例如灯黑)分解，并且这能有效防止玻璃或盖子的积垢。此外，当在建筑用玻璃或墙材料上形成二氧化钛膜时，该膜可以防止积垢并因此可用于高层建筑等的窗户或墙材料，并且因为清洁操作不是必须的，可以降低建筑物管理成本。
被赋予这种光催化功能的制品的例子包括建筑材料、发光设备、装饰性窗玻璃、机器、车辆、玻璃产品、家用器具、农用材料、电子器件、手机、工具、餐具、浴具、净水装置、盥洗室用具、家具、服装、布产品、纤维、皮革产品、纸产品、树脂产品、体育用品、床上用品、容器、眼镜、布告板、管材、线材、金属配件、卫生材料、汽车设备、文具、徽章、帽子、包、鞋、雨伞、遮光帘、气球、荧光灯、LED、信号、街灯、玩具、路标、装饰物、室外产品(例如帐篷和保温箱)、人造花、工艺品、过滤器，特别是除臭过滤器。
本发明还可用于环境净化设备，例如，其能够有效地消除致病房屋问题、分解水、空气和土壤中的有机氯化合物(例如PCB和二氧芑)，或分解水和土壤中的残留杀虫剂或干扰内分泌的化学品。此时，可以使用涂料在制品上成膜。在上述制品中，当本发明特别用于荧光灯时，光催化剂粒子位于光源附近并可以获得非常大的光能。荧光灯分布在几乎所有家庭、办公室、商店等中，并因此，本发明可以极大地降低对室内环境产生负面影响的有机和无机材料的浓度。此外，当本发明用于水净化装置时，由本发明的涂料形成的光催化膜具有非常强的氧化力，并因此对于分解水中包含的痕量有机杂质是最理想的。
可以有效发挥制品的光催化性能和亲水性的光源的例子包括日光、荧光灯、白炽灯、汞灯、氙灯、卤素灯、汞氙灯、金属卤化物灯、发光二极管、激光、和有机材料的燃烧火焰。荧光灯的例子包括但不限于带有紫外线吸收膜的荧光灯、白色荧光灯、日光白色荧光灯、日光荧光灯、暖白色荧光灯、灯泡色荧光灯和黑光。
本发明的涂料不仅可用作光催化膜，还可用于形成介电膜、染料敏化太阳能电池的光电极膜、紫外线屏蔽膜、防腐膜、赋予耐候性的膜等。当使用其中掺有颈缩粒子的本发明的涂料时，由于其高强度和高结晶度，可以形成具有小漏泄电流和优异电性能的含钛的钙钛矿型氧化物膜，并且可以形成如下薄膜例如薄膜介电瓷、介电膜和能够使电子器件小型化的小电容器所必须的介电涂层。此外，颈缩粒子具有高结晶度、良好的电子传导率、适合作为电极的孔隙率和高的强度，因此，本发明的涂料非常有效地作为多孔电极体用于形成工业氧化电极或还原电极或小的一次或二次电池的正极或负极，特别是在染料敏化太阳能电池的染料吸附侧的电极。不限于这些用途，本发明的优选实施方式中的涂料具有小的粘合剂量并可确保获得高的膜强度，因此，当用作金属氧化物的涂膜时，可以最大地发挥金属氧化物的功能，并且可以形成实现例如屏蔽紫外线、防止腐蚀和产生耐候性的功能的膜。
实施例下面参照实施例和对比例更详细地描述金属氧化物分散体，但是本发明并不限于此。
(除臭试验方法)如下在乙醛气体的除臭方面测试涂有涂料的玻璃样品(20厘米×20厘米)。
制备用于光辐射和用作空白对照物(黑暗地点)的两个玻璃样品。将玻璃样品和含有20体积ppm乙醛气体的空气封装在5升体积Tedlar(注册商标)袋(GL Sciences Inc.制造)中。通过日光白色荧光灯(Mellow-white(注册商标)，Toshiba Light&Technology Corporation制造)从外部照射样品以产生10,000勒，并将另一样品保持在黑暗地点。在经过1小时后，通过气体检测管(92升，Gastec Corporation制造)测量Tedlar(注册商标)袋中的乙醛浓度，并用气体去除率的值[％]表示减少的气体相对于20ppm初始浓度的比率。
(膜强度试验方法A)通过下列方法测试涂有涂料的玻璃样品(20厘米×20厘米)的膜强度。
将涂有光催化剂的玻璃样品不可移动地固定在橡胶板上，并用干燥的手在施加大约5千克载荷的同时摩擦。
(膜强度试验方法B)进行按照JIS-K5400的铅笔刮擦试验。
(液相生长粒子的合成)将9.1升蒸馏水装入带有回流冷凝器的反应槽中，加热至95℃并保持该温度。在保持大约200rpm的搅拌速率的同时，在反应槽中以大约10毫升/分钟的速率逐滴加入0.9升四氯化钛水溶液(Ti含量16.5质量％，比重1.52，Sumitomo Titanium Corp.制造)此时，仔细进行操作以防止反应溶液的温度降低。由此，反应槽中四氯化钛的浓度变成0.5摩尔/升(以二氧化钛计为4质量％)。在反应槽中，反应溶液在逐滴添加之后立即变成白色混浊，但是使温度保持原样。在完成逐滴添加之后，提高温度并使反应溶液保持沸点附近的温度(101℃)60分钟。使用超滤膜(MicrosaACP-1050，Asahi Kasei Chemicals Corporation，孔径大小大约6纳米)用纯净水洗涤所得溶胶直至洗液的电导率变成100μS/VCM，然后浓缩以在120℃干燥时产生15质量％的固体内容物浓度。通过激光多普勒型粒度分布计按照上述方法测量粒度分布，并发现如图3所示具有在22纳米的峰。通过BET比表面积计(Flow Sorb 2300，Shimadzu Corporation制造)测量所得固体内含物的BET比表面积并发现为150平方米/克。由该值根据式(2)计算出的平均初级粒径据测为大约10纳米。此外，在玛瑙研钵中将这种固体内含物研磨并通过粉末X-射线衍射进行测量。所用测量装置是Rigaku-Rint Ultima+。使用CuKα1作X-射线源在下述条件下进行测量——输出为40kV-40mA，发散狭缝为1/2°，发散垂直限制狭缝为10毫米，且散射狭缝为1/2°，且光接收狭缝为0.15毫米。在FT条件下用0.04°的扫描步进和25秒的测量时间测量X-射线衍射图。当使用上述Rietvelt法分析所得X-射线图时，发现粉末是含有75质量％板钛矿晶体、20质量％锐钛矿晶体和5质量％金红石晶体的含板钛矿晶体的二氧化钛粉末。使用粉末测试器PT-D(Hosokawa Micron Corporation)按照JIS K-5101-20.2中所述的方法测量在玛瑙研钵中研磨的干粉的堆积密度，结果堆积密度P为1.2克/立方厘米。假定二氧化钛的真密度ρ为4.0克/平方厘米，根据式(1)计算通过液相法获得的这种粉末中颈缩粒子的数m，并发现为3.2。此外，当通过透射电子显微镜(JEM-200CX，JEOL制造)观察粉末时，初级粒径为大约10纳米。
(污染引起的性能降低的证实)将所得涂料涂布在7.5厘米-7.5厘米玻璃板上并干燥，将玻璃板置于含有50ppm SO2并调节至20℃和50％湿度的5升气体中，调节该位置以便当使用Toshiba Light&Technology Corporation制造的荧光灯“Mellow-white”从外部照射光时，在样品位置产生10,000勒，并将污染试验进行12小时。
将未受到污染的样品和如上被污染的样品各自置于调节至20℃、50％湿度和500ppm乙醛的500毫升气体中，并使用“Mellow-white”从外部用光照射，以在玻璃样品位置产生10,000勒。使用气相色谱法测量4小时后乙醛气体浓度的下降百分比。
实施例1(1.1)粒子群A-1的合成将通过将4.7Nm3/小时(N是指正常状态，下同)的气态四氯化钛和16Nm3/小时的氮混合而得的含四氯化钛的气体和通过将20Nm3/小时的空气和25Nm3/小时的水蒸气混合而得的氧化气体分别预热至1100℃和1000℃，然后使用同轴平行流喷嘴分别以92米/秒和97米/秒的流速加入反应管中。同轴平行流喷嘴的内管直径为20毫米，并且将含四氯化钛的气体加入内管中。
反应管的内径为100毫米，并且在1250℃的反应温度下反应管内的流速计算值为13米/秒。在反应之后，在反应管中加入冷却空气以将反应管内的高温停留时间调节至0.2秒。此后，使用Teflon(商标)制的袋滤器收集超细粒子粉末。
通过RIETAN-2000按照上述方法分析所得细粒状二氧化钛，并发现含有92％锐钛矿型晶体和8％金红石型晶体。此外，当通过激光衍射型粒度分布测量法测量所得细粒状二氧化钛时，粒度分布中的90％累积质量-粒度分布直径D90为2微米，且D50为1.3微米。通过罗辛-拉姆勒式获得的n值为1.9。在此，将激光衍射中获得的三点数据D10、D50和D90分别作为R＝90％、50％和10％绘制在RR图上，并且由这3点上画出的近似直线测定n值。
通过BET法测量所得汽相生长二氧化钛的比表面积，并发现其为98平方米/克。由这一比表面积值按照式(2)测得的初级粒径为15纳米。堆积密度为0.12克/立方厘米，且根据式(1)计算出的m为19,500。
(1.2)涂料制备(无机粘合剂)在Pyrex制的容器中，加入30克在(液相生长粒子的合成)中获得的溶胶作为粒子群B。然后，在其中加入5克水、10克羟基氯化锆水溶液(以氧化锆计为8质量％)、55克醇和0.5克在(1.1)中合成的粒子群A-1，并充分混合。将所得混合物与容器一起在桌面型超声波洗涤器中处理30分钟，同时将该容器水冷，从而获得涂料。使用激光多普勒型粒度分布计测量由此获得的涂料，结果显示在图4中。质量粒度分布的峰位于62纳米和1260纳米，62纳米处的峰面积为69％，且1260纳米处的峰面积为31％。当通过激光衍射法测量涂料时，观察到在2.6微米处具有一个峰的质量粒度分布。此外，将所得涂料干燥，并由所得粉末的BET比表面积测定平均初级粒径并发现其为11纳米。
将如上制得的涂布溶液滴在20厘米-20厘米干净玻璃板上直至一个表面充分润湿，并在将玻璃板竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持150℃的恒温干燥器中固化15分钟，由此，获得几乎无色透明膜。
(1.3)涂料制备(有机粘合剂)在PyrexTM制的容器中，加入30克在(液相生长粒子的合成)中获得的溶胶作为粒子群B。然后，在其中加入55克水、15克水分散体型氨基甲酸乙酯树脂(VONDIC 1040NS，Dai-Nippon Ink&Chemicals，Inc.制造，氨基甲酸乙酯树脂20质量％固体)和0.5克在(1.1)中合成的粒子群A-1，并充分混合以获得涂料。使用激光多普勒型粒度分布计测量由此获得的涂料，结果，峰位于120纳米和2110纳米，120纳米处的峰面积为61％，且2110纳米处的峰面积为39％。当通过激光衍射法测量涂料时，观察到在2.8微米处具有一个峰的质量粒度分布。此外，将所得涂料干燥，并由所得粉末的BET比表面积测定平均初级粒径并发现其为11纳米。将如上制得的涂布溶液滴在20厘米-20厘米干净玻璃板上直至一个表面充分润湿，并在将玻璃板竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持120℃的恒温干燥器中固化15分钟。
(1.4)光催化膜的评测对(1.2)和(1.3)中获得的玻璃板样品进行(除臭试验)、(强度试验A)和(强度试验B)，结果显示在表2中。
实施例2(2.1)粒子群A-2的合成将通过将9.4Nm3/小时的气态四氯化钛和6Nm3/小时的氮混合而得的含四氯化钛的气体和通过将10Nm3/小时的氧和30Nm3/小时的水蒸气混合而得的氧化气体各自预热至1000℃，然后使用同轴平行流喷嘴分别以63米/秒和73米/秒的流速加入反应管中。同轴平行流喷嘴的内管直径为20毫米，并且将含四氯化钛的气体加入内管中。
反应管的内径为100毫米，并且在1310℃的反应温度下反应管内的流速计算值为13米/秒。在反应之后，在反应管中加入冷却空气以将反应管内的高温停留时间调节至0.2秒。此后，使用Teflon(商标)制的袋滤器收集超细粒子粉末。
所得超细粒状二氧化钛具有26平方米/克的BET比表面积和60纳米的初级粒径并含有80％锐钛矿型晶体和20％金红石型晶体。此外，当通过激光衍射型粒度分布测量法测量所得细粒状二氧化钛时，粒度分布中的90％累积质量-粒度分布直径D90为0.82微米，且D50为0.56微米。通过罗辛-拉姆勒式获得的n值为2.6，且堆积密度P为0.28。根据式(1)由这些值计算出的颈缩粒子的数m为57。
(2.2)涂料的制备和成膜(无机粘合剂)按照与(1.2)中相同的方式进行涂料的制备和成膜，不同的是将粒子群A-1换成(2.1)中合成的粒子群A-2。使用激光多普勒型粒度分布计测量所得涂料，结果，质量粒度分布的峰位于73纳米和1140纳米，73纳米处的峰面积为64％，且1140纳米处的峰面积为36％。当通过激光衍射法测量涂料时，观察到在2.2微米处具有一个峰的质量粒度分布。此外，将所得涂料干燥，并由所得粉末的BET比表面积测定平均初级粒径并发现其为12纳米。
(2.3)涂料的制备和成膜(有机粘合剂)按照与(1.3)中相同的方式进行涂料的制备和成膜，不同的是将粒子群A-1换成(2.1)中合成的粒子群A-2。使用激光多普勒型粒度分布计测量所得涂料，由此，质量粒度分布的峰位于140纳米和2200纳米，140纳米处的峰面积为62％，且2200纳米处的峰面积为38％。当通过激光衍射法测量涂料时，观察到在2.5微米处具有一个峰的质量粒度分布。此外，将所得涂料干燥，并由所得粉末的BET比表面积测定平均初级粒径并发现其为12纳米。
(2.4)光催化膜的评测对(2.2)和(2.3)中获得的玻璃板样品进行(除臭试验)、(强度试验A)和(强度试验B)，结果显示在表2中。
实施例3(3.1)粒子群A-3的合成将含有100％浓度的11.8Nm3/小时气态四氯化钛的气体和含有8Nm3/小时的氧和20Nm3/小时的水蒸气的混合气体，各自预热至1000℃，然后使用同轴平行流喷嘴分别以49米/秒和60米/秒的流速加入反应管中。同轴平行流喷嘴的内管直径为20毫米，并且将含四氯化钛的气体加入内管中。
反应管的内径为100毫米，并且在1320℃的反应温度下反应管内的流速计算值为10米/秒。在反应之后，在反应管中加入冷却空气以将反应管内的高温停留时间调节至0.3秒或更低。此后，使用Teflon(商标)制的袋滤器收集超细粒子粉末。
所得超细粒状二氧化钛具有16平方米/克的BET比表面积和90纳米的初级粒径并含有80％锐钛矿型晶体和20％金红石型晶体。此外，当通过激光衍射型粒度分布测量法测量所得细粒状二氧化钛时，粒度分布中的90％累积质量-粒度分布直径D90为0.80微米，且D50为0.56微米。通过罗辛-拉姆勒式获得的n值为2.8，且堆积密度P为0.32。根据式(1)由这些值计算出的颈缩粒子的数m为19。
(3.2)涂料的制备和成膜按照与(1.2)中相同的方式进行涂料的制备和成膜，不同的是将粒子群A-1换成(3.1)中合成的粒子群A-3。使用激光多普勒型粒度分布计测量所得涂料，由此，质量粒度分布的峰位于65纳米和1100纳米，65纳米处的峰面积为70％，且1100纳米处的峰面积为30％。当通过激光衍射法测量涂料时，观察到在2.0微米处具有一个峰的质量粒度分布。此外，将所得涂料干燥，并由所得粉末的BET比表面积测定平均初级粒径并发现其为12纳米。
(3.3)涂料的制备和成膜(有机粘合剂)按照与(1.3)中相同的方式进行涂料的制备和成膜，不同的是将粒子群A-1换成(3.1)中合成的粒子群A-3。使用激光多普勒型粒度分布计测量所得涂料，由此，质量粒度分布的峰位于120纳米和2810纳米，120纳米处的峰面积为71％，且2810纳米处的峰面积为29％。当通过激光衍射法测量涂料时，观察到在2.1微米处具有一个峰的质量粒度分布。此外，将所得涂料干燥，并由所得粉末的BET比表面积测定平均初级粒径并发现其为12纳米。
(3.4)光催化膜的评测对(3.2)和(3.3)中获得的玻璃板样品进行(除臭试验)、(强度试验A)和(强度试验B)，结果显示在表2中。
对比例1(4.1)仅使用粒子群A的成膜在Pyrex制的容器中加入水(25克)，然后在其中加入5克粒子群A-1、10克羟基氯化锆水溶液(以氧化锆计为8质量％)和55克醇，并充分混合以获得涂料。将这种涂布溶液滴在20厘米-20厘米干净玻璃板上直至一个表面充分润湿，并在将玻璃板竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持150℃的恒温干燥器中固化15分钟。使用激光多普勒型粒度分布计测量涂料时，在1300纳米观察到质量粒度分布的一个峰。
(4.2)涂料制备(有机粘合剂)在PyrexTM制的容器中加入水(80克)，然后在其中加入5克粒子群A-1和15克水分散体型氨基甲酸乙酯树脂(VONDIC 1040NS，Dai-NipponInk&Chemicals，Inc.制造，氨基甲酸乙酯树脂20质量％固体)，并充分混合以获得涂料。将这种涂布溶液滴在20厘米-20厘米干净玻璃板上直至一个表面充分润湿，并在将玻璃板竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持120℃的恒温干燥器中固化15分钟。使用激光多普勒型粒度分布计测量涂料时，在2200纳米观察到质量粒度分布的一个峰。
(4.3)光催化膜的评测对(3.2)和(3.3)中获得的玻璃板样品进行(除臭试验)、(强度试验A)和(强度试验B)，结果显示在表2中。
对比例2(5.1)仅使用粒子群B的成膜在Pyrex制的容器中加入在(液相生长粒子的合成)中获得的粒子群B(33克)，并在其中加入2克水、10克羟基氯化锆水溶液(以氧化锆计为8质量％)和55克醇，并充分混合以获得涂料。使用激光多普勒型粒度分布计测量这种涂料，并发现在90纳米的质量粒度分布的一个峰。当通过激光衍射法测量涂料时，观察到在0.2至2.0微米没有明显峰的宽分布。将这种涂布溶液滴在20厘米-20厘米干净玻璃板上直至一个表面充分润湿，并在将玻璃板竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持150℃的恒温干燥器中固化15分钟。
(5.2)涂料制备(有机粘合剂)在Pyrex制的容器中加入在(液相生长粒子的合成)中获得的粒子群B(33克)，并在其中加入52克水和15克水分散体型氨基甲酸乙酯树脂(VONDIC 1040NS，Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.制造，氨基甲酸乙酯树脂20质量％固体)，并充分混合以获得涂料。使用激光多普勒型粒度分布计测量这种涂料，并发现在160纳米的质量粒度分布的一个峰。当通过激光衍射法测量涂料时，观察到在0.2至2.6微米没有明显峰的宽分布。将这种涂布溶液滴在20厘米-20厘米干净玻璃板上直至一个表面充分润湿，并在将玻璃板竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持120℃的恒温干燥器中固化15分钟。
(5.3)光催化膜的评测对(5.1)和(5.2)中获得的玻璃板样品进行(除臭试验)、(强度试验A)和(强度试验B)，结果显示在表2中。
实施例4含PTFE的涂料(6.1)涂料制备在Pyrex制的容器中，加入70克在(液相生长粒子的合成)中获得的粒子群。然后，在其中加入12克水、12克羟基氯化锆水溶液(浓度以氧化锆计为15质量％)、4克0.25微米聚四氟乙烯分散液(AD911，AsahiGlass Company，Ltd.，浓度以粉末固体内容物浓度计为60质量％)、1克1质量％十二烷基苯磺酸水溶液和1.0克在(1-1)中合成的粒子群A-1，并充分混合以获得涂料。
(6.2)涂料成膜将如上获得的涂布溶液滴在7.5厘米-7.5厘米干净玻璃板上直至一个表面充分润湿，并在将玻璃板竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持150℃的恒温干燥器中固化15分钟。
(6.3)光催化膜的评测对(6.2)中获得的玻璃板样品进行(污染引起的性能降低的证实)、(强度试验A)和(强度试验B)，结果显示在表3中。
实施例5粒度分布不同的涂料的两次涂布(7.1)涂料制备在Pyrex制的容器中，加入46.7克在(液相生长粒子的合成)中获得的溶胶作为粒子群B。然后，在其中加入1.3克水、6克羟基氯化锆水溶液(以氧化锆计为20质量％)、40克醇、和5克在(1.1)中合成的粒子群A-1，并充分混合。将所得混合物与容器一起在桌面型超声波洗涤器中处理30分钟，同时将该容器水冷，从而获得涂料。
(7.2)用于再涂的涂料制备在Pyrex制的容器中，加入10克在(液相生长粒子的合成)中获得的粒子群。然后，在其中加入15.8克水、2.2克羟基氯化锆水溶液(浓度以氧化锆计为10质量％)、70克醇、和1克1质量％十二烷基苯磺酸水溶液，并充分混合以获得涂料。
(7.3)涂料成膜将(7.1)中获得的涂布溶液滴在7.5厘米-7.5厘米干净玻璃板上直至一个表面充分润湿，并在将玻璃板竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持150℃的恒温干燥器中固化15分钟。
在使涂膜冷却至室温后，将(7.2)中获得的用于再涂的涂布溶液滴在其上直至涂膜充分润湿，并在将涂膜竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持150℃的恒温干燥器中固化15分钟。
(7.4)光催化膜的评测对(7.4)中获得的玻璃板样品进行(污染引起的性能降低的证实)、(强度试验A)和(强度试验B)，结果显示在表3中。
实施例6含活性氧化铝的涂料(8.1)涂料制备在Pyrex制的容器中，加入16克在(液相生长粒子的合成)中获得的溶胶作为粒子。然后，在其中加入8.7克水、4.5克羟基氯化锆水溶液(以氧化锆计为10质量％)、70克醇、0.4克活性氧化铝(KC-501，SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)和0.4克在(1.1)中合成的粒子群A-1。将所得混合物与容器一起在桌面型超声波洗涤器中处理30分钟，同时将该容器水冷，从而获得涂料。
(8.2)涂料成膜将(8.1)中获得的涂布溶液滴在7.5厘米-7.5厘米干净玻璃板上直至一个表面充分润湿，并在将玻璃板竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持150℃的恒温干燥器中固化15分钟。
(8.3)光催化膜的评测对(8.2)中获得的玻璃板样品进行(污染引起的性能降低的证实)、(强度试验A)和(强度试验B)，结果显示在表3中。
实施例7含化学捕集剂的涂料(9.1)涂料制备在Pyrex制的容器中，加入16克在(液相生长粒子的合成)中获得的溶胶作为粒子。然后，在其中加入8.7克水、4.5克羟基氯化锆水溶液(以氧化锆计为10质量％)、70克醇、0.4克二水合氯化钙(Kanto ChemicalCo.，Inc.制造并保证)和0.4克在(1.1)中合成的粒子群A-1。将所得混合物与容器一起在桌面型超声波洗涤器中处理30分钟，同时将该容器水冷，从而获得涂料。
(9.2)涂料成膜将(9.1)中获得的涂布溶液滴在7.5厘米-7.5厘米干净玻璃板上直至一个表面充分润湿，并在将玻璃板竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持150℃的恒温干燥器中固化15分钟。
(9.3)光催化膜的评测对(9.2)中获得的玻璃板样品进行(污染引起的性能降低的证实)、(强度试验A)和(强度试验B)，结果显示在表3中。
实施例8含有铂和过渡金属氧化物的涂料实施例6含活性氧化铝的涂料(10.1)添加剂制备在用于摇磨的100毫升容器中，加入0.08克氧化镍(Kanto ChemicalCo.，Inc.制造并保证)、0.12克氧化钴(第一级，Kanto Chemical Co.，Inc.制造)和0.6克氧化钼(Kanto Chemical Co.，Inc.制造并保证)。然后，在其中加入13.6克水、2.0克1质量％十二烷基苯磺酸水溶液和20克0.2毫米直径氧化锆球。然后使用摇磨以600rpm将它们分散3小时。
(10.2)涂料制备在Pyrex制的容器中，加入16克在(液相生长粒子的合成)中获得的溶胶作为粒子。然后，加入70克醇和以铂金属计为二氧化钛的0.2质量％的六水合六氯铂酸，并充分混合。将该样品置于直径12厘米的陪替氏培养皿中，将陪替氏培养皿覆盖并在用磁搅拌器搅拌的同时，从外部射入高压汞灯的光2小时以产生20mW/cm2(作为波长310至390纳米的积分值)的紫外线光通量，从而利用二氧化钛的光还原活性使铂金属沉积在二氧化钛表面上。在这种与铂连接的二氧化钛溶胶中，加入8.2克在(10.1)中制成的部分浆液样品，然后加入4.5克羟基氯化锆水溶液(以氧化锆计为10质量％)。此外，在其中加入0.4克在(1.1)中合成的粒子群A-1，并充分搅拌。将所得混合物与容器一起在桌面型超声波洗涤器中处理30分钟，同时将该容器水冷，从而获得涂料。
(10.3)涂料成膜将(10.2)中获得的涂布溶液滴在7.5厘米-7.5厘米干净玻璃板上直至一个表面充分润湿，并在将玻璃板竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持150℃的恒温干燥器中固化15分钟。
(10.4)光催化膜的评测对(10.3)中获得的玻璃板样品进行(污染引起的性能降低的证实)、(强度试验A)和(强度试验B)，结果显示在表3中。
实施例9含有陶瓷纤维和烷氧基硅烷的部分水解产物的涂料(11.1)粘合剂制备将原硅酸四乙酯(7克)溶于38克80质量％乙醇水溶液，并加入5克切成0.5毫米的棉状4微米直径石英玻璃纤维。将所得溶液在旋转-翻转捏和机中捏和30分钟，加入硝酸调节至2的pH值并在搅拌的同时在40℃保持4小时以进行聚合，由此获得粘合剂溶液。这种溶液的运动粘度为8.0cSt。
(11.2)涂料制备在Pyrex制的容器中，加入43克在(液相生长粒子的合成)中获得的溶胶作为粒子。然后，在其中加入1克在(1.1)中合成的粒子群A-1和1.0克十二烷基苯磺酸水溶液。将所得混合物与容器一起在桌面型超声波洗涤器中处理30分钟，同时将该容器水冷。将所得溶液进一步与(11.1)中制成的全部粘合剂混合以获得涂料。
(11.3)涂料成膜将(11.2)中获得的涂布溶液滴在7.5厘米-7.5厘米干净玻璃板上直至一个表面充分润湿，并在将玻璃板竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持150℃的恒温干燥器中固化15分钟。
(11.4)光催化膜的评测对(11.3)中获得的玻璃板样品进行(污染引起的性能降低的证实)、(强度试验A)和(强度试验B)，结果显示在表3中。
对比例3(12.1)仅通过粒子群B(低浓度)成膜
在Pyrex制的容器中，加入6.7克在(液相生长粒子的合成)中获得的粒子群。然后，在其中加入1.5克羟基氯化锆水溶液(以氧化锆计为10质量％)、90.8克水、和1克1质量％十二烷基苯磺酸水溶液，并充分混合以获得涂料。
(12.2)涂料成膜将(12.1)中获得的涂布溶液滴在7.5厘米-7.5厘米干净玻璃板上直至一个表面充分润湿，并在将玻璃板竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持150℃的恒温干燥器中固化15分钟。
(12.3)光催化膜的评测对(12.2)中获得的玻璃板样品进行(污染引起的性能降低的证实)、(强度试验A)和(强度试验B)，结果显示在表3中。
对比例4(13.1)仅通过粒子群B(高浓度)成膜在Pyrex制的容器中，加入87克在(液相生长粒子的合成)中获得的粒子群。然后，在其中加入9.8克羟基氯化锆水溶液(以氧化锆计为20质量％)、2.2克水、和1克1质量％十二烷基苯磺酸水溶液，并充分混合以获得涂料。
(13.2)涂料成膜将(12.1)中获得的涂布溶液滴在7.5厘米-7.5厘米干净玻璃板上直至一个表面充分润湿，并在将玻璃板竖立大约1小时以排干溶液之后，将涂布溶液在保持150℃的恒温干燥器中固化15分钟。
(13.3)光催化膜的评测对(13.2)中获得的玻璃板样品进行(污染引起的性能降低的证实)、(强度试验A)和(强度试验B)，结果显示在表3中。
表2光催化膜的评测结果

表3抗污染性和涂层强度

权利要求
1.包含粒子群A、粒子群B和溶剂的涂料，其中粒子群A的颈缩粒子的数大于粒子群B的颈缩粒子的数，其中“颈缩粒子的数”在此是指构成所有颈缩粒子的粒子总数，其中每一构成粒子被视为单位粒子。
2.按照权利要求1的涂料，其中金属氧化物粒子群A具有通过m个粒子的连接形成的颈缩结构，且金属氧化物粒子群B仅含有0.2m或更少的连接粒子。
3.按照权利要求2的涂料，其中以BET比表面积折合值计，粒子群A的平均初级粒径为7至200纳米。
4.按照权利要求1至3任一项的涂料，其中在粒子群A的粒度分布中，通过罗辛-拉姆勒式获得的分布常数为1.5或更高。
5.按照权利要求1至4任一项的涂料，其中粒子群A包含二氧化钛。
6.按照权利要求1至5任一项的涂料，其中使用激光衍射型粒度分布计测得的粒子群A的平均粒径为50纳米至3微米。
7.按照权利要求1至6任一项的涂料，其中粒子群A包含通过用氧化气体将四氯化钛高温氧化的气相法合成的二氧化钛。
8.按照权利要求1至7任一项的涂料，其中粒子群A含有超细粒状二氧化钛，该超细粒状二氧化钛是通过使各自在500℃或更高温度预热后的含四氯化钛的气体和氧化气体进行反应而获得的，并且以BET比表面积折合值计，超细粒状二氧化钛具有7至500纳米的平均初级粒径。
9.按照权利要求1至8任一项的涂料，其中粒子群A包含通过分别以10米/秒或更高的流速向反应管中加入各自预热至500℃或更高温度的含四氯化钛的气体和氧化气体而合成的二氧化钛。
10.按照权利要求9的涂料，其中粒子群A的二氧化钛是如下合成的在反应管内的温度超过600℃的高温条件下，使含四氯化钛的气体和氧化气体在反应管中停留1.0秒或更短时间。
11.按照权利要求9或10的涂料，其中粒子群A的二氧化钛是通过将反应管中气体的平均流速设定为5米/秒或更高而合成的。
12.按照权利要求7至11任一项的涂料，其中粒子群A的二氧化钛是如下合成的在反应管中加入预热的含四氯化钛的气体和氧化气体以产生湍流。
13.按照权利要求7至12任一项的涂料，其中粒子群A的二氧化钛是通过在含四氯化钛的气体中并入10至100％的四氯化钛而合成的。
14.按照权利要求7至13任一项的涂料，其中粒子群A的二氧化钛是通过将含四氯化钛的气体和氧化气体在800℃或更高温度预热而合成的。
15.按照权利要求1至14任一项的涂料，其中在BET折合值方面，粒子群B的平均初级粒径为4至100纳米。
16.按照权利要求15的涂料，其中通过激光衍射型粒度分布计测得的粒子群B的平均粒径为4至2000纳米。
17.按照权利要求16的涂料，其中通过激光多普勒型粒度分布计测得的粒子群B的平均粒径为8至100纳米。
18.按照权利要求15至17任一项的涂料，其中粒子群B包含通过在水中将钛化合物水溶液水解而合成的二氧化钛。
19.按照权利要求15至18任一项的涂料，其中粒子群B包含通过在水中逐滴添加四氯化钛水溶液的制造法合成的二氧化钛。
20.按照权利要求19的涂料，其中粒子群B的二氧化钛是通过在50℃至沸点的升高温度下在水中逐滴添加四氯化钛水溶液的制造法合成的。
21.按照权利要求1至20任一项的涂料，其中粒子群A的质量X与粒子群B的干质量Y的比率X/Y为0.01至0.2。
22.按照权利要求1至21任一项的涂料，其中假定粒子群A的质量为X，粒子群B的干质量为Y，且整个涂料的质量为Z，则固体内容物浓度(X+Y)/Z为0.005至0.1。
23.包含粒子群Ba和粒子群Aa的含金属氧化物的涂料，其中在通过激光多普勒法获得的质量粒度分布中，粒子群Ba具有位于8至400纳米的峰，粒子群Aa具有位于800至5500纳米的峰。
24.按照权利要求23的涂料，其中在通过激光多普勒法获得的质量粒度分布中，粒子群Ba具有位于20至300纳米的峰，粒子群Aa具有位于1200至4000纳米的峰。
25.按照权利要求23或24的涂料，其中在通过激光多普勒法获得的质量粒度分布中，假定粒子群Ba的积分面积为BaS且粒子群Aa的积分面积为AaS，则比率AaS/BaS为0.05至1。
26.含金属氧化物的涂料，其中在通过激光衍射法获得的质量粒度分布中，峰Ab至少位于1至4微米，且由涂料干粉的BET测量值折合的初级粒径为7至50纳米。
27.一种涂料，其包含通过用氧化气体将四氯化钛高温氧化的气相法合成的二氧化钛、通过在水中将钛化合物水溶液水解而合成的二氧化钛和溶剂。
28.按照权利要求27的涂料，其中通过用氧化气体将四氯化钛高温氧化的气相法合成的二氧化钛与通过在水中将钛化合物水溶液水解而合成的二氧化钛之间的干质量比率为0.01至0.2。
29.按照权利要求1至28任一项的涂料，其含有无机粘合剂。
30.按照权利要求1至29任一项的涂料，其含有有机粘合剂。
31.按照权利要求29的涂料，其在无机粘合剂中含有锆化合物。
32.按照权利要求1至31任一项的涂料，其含有含氟树脂。
33.按照权利要求32的涂料，其中含氟树脂包括聚四氟乙烯。
34.按照权利要求32或33的涂料，其中含氟树脂的粒径为0.01至2微米。
35.按照权利要求34的涂料，其中含氟树脂的粒径为0.05至0.5微米。
36.按照权利要求32至35任一项的涂料，其中基于含氟树脂的重量，包含0.5至10质量％的表面活性剂。
37.按照权利要求36的涂料，其中表面活性剂是非离子表面活性剂。
38.按照权利要求1至37任一项的涂料，其在200℃或更低的温度加热干燥时，可以形成在铅笔硬度试验中具有H或更高硬度的膜。
39.按照权利要求1至38任一项的涂料，其中涂料的固体内容物浓度为10质量％或更高。
40.按照权利要求1至39任一项的涂料，其中二氧化钛占固体内容物的50质量％或更高。
41.按照权利要求40的涂料，其中二氧化钛占固体内容物的60质量％或更高。
42.按照权利要求32至41任一项的涂料，其中假定掺入涂料中的粘合剂中无机粘合剂的含量以经120℃干燥的固体物质计为Iw[g]，并且含氟树脂的含量以经120℃干燥的固体物质计为Fw[g]，则Iw/Fw为0.05至20.0。
43.按照权利要求1至42任一项的涂料，其含有10ppm至小于2000ppm的阴离子表面活性剂。
44.按照权利要求1至43任一项的涂料，其含有10ppm至小于2000ppm的阳离子表面活性剂。
45.按照权利要求1至44任一项的涂料，其含有2ppm至小于2000ppm的非离子表面活性剂。
46.按照权利要求44的涂料，其含有2ppm至小于50ppm的非离子表面活性剂。
47.按照权利要求1至46任一项的涂料，其中包含二氧化钛和烷氧基硅烷的部分水解产物作为固体内含物。
48.按照权利要求1至47任一项的涂料，其中含有占二氧化钛的5至100质量％的无机粘合剂和直径为0.5至10微米的陶瓷纤维。
49.一种涂料，假定将该涂料以56.25平方厘米的面积涂布，并在5升用空气稀释至50ppm的SO2气体中用10,000勒的光在20℃和50％的相对湿度下辐射12小时以使涂膜受污染，然后在500毫升含有500ppm乙醛的气体中在20℃和50％的相对湿度下进行乙醛气体去除试验时，受污染之前和之后的去除率分别为a％和b％，该涂料能够形成具有0.5或更高的b/a的光催化膜。
50.按照权利要求1至49任一项的涂料，其中含有光催化细粒，并且基于光催化剂细粒以10至200质量％的量掺入包含活性氧化铝、A型沸石、Y型沸石或活性炭的物理吸附剂。
51.按照权利要求50的涂料，其中活性氧化铝、A型沸石、Y型沸石或活性炭具有5纳米至5微米的粒径。
52.按照权利要求1至51任一项的涂料，其中包含光催化细粒，并且基于光催化细粒按金属计以0.01至200质量％的量包含氧化铜、氧化铁、氧化锰和氧化锌中的一种或多种作为化学捕集剂。
53.按照权利要求1至52任一项的涂料，其中包含光催化细粒，并且基于光催化细粒按金属计以0.01至200质量％的量包含碱土金属氯化物、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐中的一种或多种作为化学捕集剂。
54.按照权利要求53的涂料，其中碱土金属氯化物是钙、锶或钡的氯化物。
55.按照权利要求1至53任一项的涂料，其包含光催化细粒，并且基于光催化细粒以0.1至200质量％的量包含选自氧化镍、氧化钴和氧化钼的至少一种物质。
56.按照权利要求55的涂料，其中进一步包含铂金属或化合物，并且基于铂金属，氧化镍、氧化钴和氧化钼的总重量为20至10,000质量％。
57.按照权利要求55或56的涂料，其中铂、铂化合物和过渡金属氧化物具有10纳米至10微米的d50粒径。
58.制造涂料的方法，包括将具有通过m个粒子的连接形成的颈缩结构的金属氧化物粒子群A、仅含有0.2m或更少的连接粒子的金属氧化物粒子群B和溶剂混合的步骤。
59.制造膜的方法，包括将如权利要求1至57任一项所述并具有5质量％至小于35质量％的固体内容物浓度的涂料作为第一涂料涂布并干燥，并在其上涂布包含粒子群B和粘合剂且固体内容物浓度为第一涂料的1/2或更低的涂料并干燥。
60.由如权利要求1至57任一项所述的涂料形成的膜。
61.按照权利要求60的膜，其中该膜具有50至30,000纳米的平均膜厚。
62.按照权利要求60的膜，其中该膜具有50至2,000纳米的平均膜厚。
63.按照权利要求60的膜，其中该膜的平均膜厚为粒子群A的聚集粒子直径的1/10至5倍。
64.一种制品，在其表面或内部具有如权利要求60至63任一项所述的膜。
65.按照权利要求64的制品，具有选自例如除臭、防污和抗菌作用的光催化功能的至少一种功能。
66.按照权利要求64或65的制品，其是选自建筑材料、发光设备、装饰性窗玻璃、机器、车辆、玻璃产品、家用器具、农用材料、电子器件、手机、工具、餐具、浴具、净水装置、盥洗室用具、家具、服装、布产品、纤维、皮革产品、纸产品、树脂产品、体育用品、床上用品、容器、眼镜、布告板、管材、线材、金属配件、卫生材料、汽车设备、文具、徽章、帽子、包、鞋、雨伞、遮光帘、气球、荧光灯、LED、信号、街灯、玩具、路标、装饰物、室外产品例如帐篷和保温箱、人造花、工艺品、过滤器和除臭过滤器的至少一种。
全文摘要
为了提供能够通过简单方法形成既有足够高的膜强度又有光催化功能的膜的涂料，提供了含有粒子群A、粒子群B和溶剂的涂料，其中粒子群A的颈缩粒子的数大于粒子群B的颈缩粒子的数，其中“颈缩粒子的数”在此是指构成所有颈缩粒子的粒子总数，其中每一构成粒子被视为单位粒子。
文档编号C09D201/00GK1946814SQ200580012828
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月25日 优先权日2004年4月26日
发明者胁坂安显, 三林正幸, 田中淳 申请人:昭和电工株式会社