选择性涂覆复合材料表面的方法、使用该方法的微电子互连制造和集成电路的制作方法

专利名称：选择性涂覆复合材料表面的方法、使用该方法的微电子互连制造和集成电路的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使用导电膜选择性涂覆复合材料表面的特定区域的方法，涉及一种用于制造微电子器件中互连的方法，并且涉及制造集成电路的工艺和方法，并且更特别地涉及金属互连网络的形成方法，以及涉及用于制造微系统和连接器的工艺和方法。
背景技术：
在下文中，现有技术特意限定为微电子学领域，因为这代表了在获得选择性可控涂层方面的技术难点的激化，所以在更快速的处理和永远出色的蚀刻方面的需求变得更紧迫，尤其是对于在大马士革工艺和双大马士革工艺中化学机械抛光(CMP)之后获得的铜迹线上制备自对准阻挡而言。因此，本领域技术人员可以容易地将这些问题变换到其它应用(如微系统或连接器)中，因为问题相同，仅仅只是规模不同。
集成电路通过在硅片上形成离散半导体期间制造。随后在这些期间之上建立冶金互连的网络，以建立它们活性元件之间的触点，并且在它们之间形成获得所期望电路所需的布线。互连系统由几个面(level)组成。每个面由金属线来形成，并且这些线通过称为“互连孔”或“通孔”的触点连接在一起。
互连电路的响应时间由常数RC来表示，其一般来说等于它们的电容耦合(其由常数C表示)乘以金属面的电阻R，主要由分隔线的电介质的种类来确定。
从金属化观点来看，随后通过降低线的电阻来降低互连的响应时间。为此，已经将铜引入到最近的工艺中，代替较大电阻的且较少电迁移阻力的铝。但是，铜的引入带来了几个难点-在填充铜并且化学机械抛光之前，必须使用大马士革工艺类型的体系结构，其中预先沉积电介质并且随后将其蚀刻。为了满足微电子工业的需求，必须能够有效地填充具有高AR或纵横比(对于其整体中沟槽和通孔双大马士革结构来说AR为约4/1)的非常细的几何形状(尺寸小于0.1μm的沟槽和通孔)；
-由于铜对于活性组份来说为有毒物质，所以也必须阻止铜通过电介质向硅片的扩散。为了实现这点，必须采用另外提供固体界面的有效阻挡，也就是说在铜和电介质之间具有良好的附着力。
在大马士革工艺中，以三个主要步骤来进行金属化步骤1通过PVD(物理气相沉积法)或CVD(化学气相沉积法)来沉积薄的铜扩散阻挡层；步骤2沉积薄的铜粘结层，其也作为下一步沉积的成核层；和步骤3采用铜进行电镀，期间基板作为将金属从其盐溶液中沉积于上的阴极。
一旦沉积了铜之后，通过CMP除去过量的铜。随后所获得的表面形状为包含交替的铜和电介质带的复合材料表面，每个铜带与非常细的半导体带相邻接，在填充铜之前将阻挡层形迹安装在沟槽中，并且随后在抛光期间将其切除。在形成这些铜和电介质带之后，通常随后使用SiC或SiCN类型的均匀层将它们包裹，覆盖整个复合材料表面，并且作为铜扩散阻挡。
目前，这些涂层是绝缘的，但是它们具有相对高的介电常数，其增加了铜线之间的电容耦合。另外，最近的研究表明，铜线和该绝缘阻挡之间的界面是该多层的弱点，在电路运行期间会从中引发严重的缺陷(电迁移、裂纹开裂等)。(L.Peters，Semiconductor International，2002，可以在下列地址的因特网上访问到http:/www.reed-electronics.com/semiconductor/article/CA224702？text-capping&stt＝001&)为了改进铜线的隔离性并且增加用于65nm以下技术的互连的可靠性，一种解决方案是，使用选择性沉积于铜上的金属型阻挡。其实际上包括，在沟槽的四侧上沉积铜扩散阻挡，使得完全将铜线圈在它们不再从中露出的“盒子”内。前提是这种包裹阻挡高度地附着于铜，由此大大降低了铜/包裹阻挡界面处铜的移动性，并且因此未降解时由铜线所支撑的电流较高和电迁移阻力增加。为了实现这点，包裹阻挡必须与下面的铜进行自对准，以避免相邻铜线之间的漏电流。对于该选择性沉积所关注的方法是，选择性化学气相沉积(CVD)钨，并且选择性化学镀金属合金。由于(i)通常认为金属比电介质更强地附着于铜，和(ii)对于金属或合金可以进行前述选择性技术，所以优选金属材料。
化学镀包括其中在另一金属表面上催化的、将金属盐还原为金属的还原反应。能使金属在无外部电流或电压电源的介入下被沉积的金属盐溶液称为金属化溶液或化学镀液。
可以显示阻挡性能的金属沉积物为基于难熔金属(如钨、钴、镍或它们的合金与混合物)的那些材料任选地具有某些添加剂成分(如磷或硼)。尤其是，目前采用CoWP、CoWB和NiMoP沉积物，这些沉积物全部共有的事实是，它们由分别尤其是含有该阻挡材料所必须的钴盐、钨盐、镍盐、钼盐等以及还原剂(例如二甲基氨基硼烷(DMAB))的化学镀液来获得。这些反应通常通过过渡金属(它们尤其是自催化的)来进行催化。这样的溶液例如描述于专利US 5 695 810中。
理论上，可以想象到的是，铜金属可以提供这种催化行为随后该沉积将全部在铜线表面上进行。但是，实际中发现，铜的催化性不足以在这些条件下获得良好的沉积物生长。
为了弥补该不足性，可以通过连接上一选择地在这些迹线上一具有高催化性能的其它过渡金属的聚集体来活化该铜迹线。此时，例如使用钯、铂、钴、镍或钼，其通常是沉积金属的良好催化剂。
在这些过渡金属中，钯具有特殊的地位，因为其Pd(II)/Pd°电对的标准电位高于Cu(II)/Cu°电对的标准电位。在金属铜存在时的结果是，Pd(II)离子自发地被还原，形成铜(其自身将在其表面上轻度氧化)上的金属钯沉积物。由此钯和铜标准电位的这种性能导致在铜迹线上自发地沉积一原则上选择性沉积一钯。该性能导致了用于构成称为“钯活化”阻挡的自对准阻挡的方法出现，其包括在铜线上形成钯聚集体的步骤，和本地催化生长金属阻挡层的随后步骤。在这些方法中，优选具有分散在铜线上的聚集体形式的钯，而不是均匀层形式的钯，尤其是因为(i)这样可以增加钯/化学镀液的接触面积，并且由此更有效地局部提高动力学性能；(ii)这样可以使最终存在于铜和金属阻挡之间界面处的钯含量最小化(事实上认为钯容易扩散到铜中，并且可以导致其电导性的衰减)。
但是，该技术并不完全令人满意，或者其不令人满意的程度在于在通过钯活化铜迹线中发现了几个问题
1)在自发还原铜上的Pd(II)离子期间，所形成的钯沉积物是导电的。因此，该沉积可以自然而然地继续进行，并且通过“蘑菇效应(mushroom effect)”获得并非聚集体的更大沉积物。这就意味着与Pd(II)溶液的接触时间是关键的参数，并且如果该时间过长其必然导致每条线上的沉积物，该沉积物足以连接相邻的线并产生短路。这点是该方法不稳定性的原因所在。
2)即使在到达这些末端之前，钯离子具有的吸附性很少是完全特定的，并且尤其是依赖于铜线之前存在的电介质的种类。这种并非铜上的而是电介质上的非特定吸附性本质上不能引起(铜线之前的)电介质上金属钯的形成，但是如果该非特定吸附在靠近铜线的区域中进行时其会变为该情形。另外，随后用于制备选择性隔离沉积物的化学镀液含有可以将吸附在电介质表面上的钯离子转化钯聚集体的还原剂，该钯聚集体将自身在错误点(wrong point)上催化金属阻挡的生长并且导致短路。在所有这些情形中，侧向生长由于在上面第1)点中的相同原因而发生，并且导致线之间的短路。应当指出的是，在电介质为低介电常数(K)的多孔材料时的效应比存在于无孔SiO2或SiOC类型电介质之上的该效应甚至更显著，其中不仅可以存在吸附而且也存在嵌入；3)通常发现，钯活化作用的非常强依赖性随先于形成自对准阻挡的CMP步骤而变化。除了该CMP步骤不必能进行平面化、相对于电介质线清楚地露出铜线之外，大量的CMP残留物仍吸附在铜迹线之上，并且防止它们的反应性(尤其是它们的氧化还原反应性)被抑制的层将它们覆盖。在一些情形中，可以发现由钯溶液产生的使得铜线被阻塞的完全非活化。
4)一旦钯聚集体沉积于铜迹线之上，就将这样活化的表面与适宜的化学镀液接触。此时形成的是，这些钯聚集体变为脱离铜迹线的表面并且进入到所述溶液中，其中它们将通过增强的活力来实现它们的催化作用(因为由于包含在动力学常数内的基本碰撞频率因子的原因，反应和催化作用通常在容积内比表面上更快速)。由于容积中金属聚集体形成的反应通常是自催化的，所以该吸附的直接后果就是几乎完全消耗掉了化学镀液，其通常是非常快速或甚至是瞬间的。
这样，虽然钯由于其标准氧化还原电位的数值而具有许多优点，但是其仍然不足以能获得真正选择性地沉积尤其是非常细微结构(0.2μm和以下的结构，也就是说蚀刻尺寸与130nm及以下的集成电路技术生成法相容)的钯聚集体。
将聚集体类型改变为钯聚集体之外的类型基本上也存在相同类型的缺陷，其中增加的事实是，由于它们的M(x)/M0电对(x＝I或II，且M＝Co、Ni、Mo、W等)的标准氧化还原电位通常小于Cu(II)/Cu°电对的标准电位，推理上不能通过它们被铜还原来将它们独立地沉积。那么其依赖于直接在含有这些离子的浴中存在(例如DMAB类型的)还原剂和存在提高铜催化效应的各种活化剂。因此，这些离子的还原反应原则上在化学镀浴中各处进行，但是其仍然特别是在与铜线垂直的点处催化。事实上，其导致在与含有用于提高铜催化效应的足够添加剂的化学镀液接触的步骤之后，仅仅存在采取活化方式(通常通过酸处理)的铜迹线清洗步骤。这些替换方式的缺陷为化学镀液、尤其是必须含有用于提高铜催化效应的试剂的那些的固有不稳定性。

发明内容
因此，本发明人的目的是提供一种满足所有这些要求的方法，符合前述规格，并且还解决现有技术的多种前述问题，尤其是对于制造金属互连、集成电路或其它微系统而言。
本发明所涉及的表面具有作为复合材料表面的特殊特征，也就是说由至少是构成它们的材料的功函(work function)不同的平铺区域组成。材料的功函以电子伏特来表示，并且对应于为了从其中吸取电子而在真空下被释放到表面的能量。更特别地，并且如将在下文中所描述的那样，本发明适用于复合材料表面，其至少一个子区域是导电的。
由此，本发明的主题首先为一种用于涂覆由导电或半导电金属区域(尤其是铜区域)、和不导电区域组成的复合材料表面的方法，所述方法包括至少一个无电生长与所述导电或半导电金属区域垂直的金属层的步骤，其特征在于，该复合材料的不导电区域不是由有机聚合物形成的，并且在所述无电生长步骤之前，所述方法另外包括至少一个第一步骤通过使所述复合材料与下式(I)A-(X)n-B (I)的有机或有机金属的、双官能前体接触，在并且仅在所述导电或半导电金属区域上通过共价或配位接枝有机或有机金属膜来形成成核层，其中，-A为具有至少一个反应性化学官能团的基团，该官能团能使所述有机前体共价地和选择性地结合于所述导电区域的表面；-X为共价地连接于A和B的间隔臂；-n为等于0或1的整数；和-B为具有至少一个用于金属离子或用于金属聚集体的配体官能团的基团，也就是说其允许络合金属离子和/或金属聚集体。该官能团可以是自由的(随后双官能前体为纯有机的，并且将被称为自由的或空白前体)，或者可以已经络合离子，尤其是金属离子、或金属聚集体(随后双官能前体为有机金属前体，并且其将被称为带电的或媒染的前体)。
优选地，这样形成的膜的厚度使得该膜的自由面与其将置于之上的所述复合材料表面的局部布局一致。通常，该膜的厚度为1～100nm、更优选为1～10nm且甚至更优选为1～5nm。
在依据本发明的方法中，因此用于选择性生长金属层的层包括有机或有机金属膜。
当该膜为有机金属的时，其可以直接使用自身为有机金属的式(I)前体来获得，也就是说其中B为具有至少一个络合金属离子的配体官能团的基团；或者通过获得有机膜的有机前体来获得，随后使用将被嵌入到所述膜之上或之中并且能够“媒染”接枝的有机膜的金属前体溶液对其进行处理。因此，该有机金属膜包括混合的有机部分和金属材料，它们之间具有或不具有化学相互作用或键合，其取决于所使用的化学品的种类。
由此，依据本发明的第一种特定实施方式，该方法另外包括媒染的第二步骤，在该步骤期间，使在导电或半导电金属区域上形成的有机或有机金属膜与媒染溶液接触，该媒染溶液包含至少一种金属材料的前体或者至少一种用于其沉积的催化剂的前体，所述第二步骤在形成有机或有机金属膜的第一步骤的同时或者之后进行。
依据本发明的第二种特定实施方式，该方法另外包括在进行无电生长金属层的步骤之前的第三步骤，该步骤在于将所述式(I)的有机金属化合物和/或所述金属材料的前体或用于其沉积的催化剂的前体分别还原为金属材料或作为用于其沉积的催化剂。此时，金属材料相似地形成为待涂覆的和所述有机膜之上或之内的所述复合材料表面的导电或半导电区域的布局，以便与所述金属膜构成分别由膜或聚集体区域构成的层，分别用于从化学镀液中生长金属层的成核作用或催化作用。
下文中成核作用或催化作用层将被称为“成核层”，对于其在构成上部金属层中的实际作用并未进一步的详细说明。下面的表I概括了依据本发明的方法来进行成核层制造的多种方式，其取决于接枝层的种类表I

其显示了使用有机双官能前体的三种实施方法，和使用有机金属双官能前体的四种实施方法。
由此，上面表1阐述了成核层可以在一个或多个步骤中形成。无论其制造所需的步骤数目是多少，当至少一个步骤包括接枝反应时这些步骤将共同称为“接枝活化”步骤，也就是说反应包括上述式(I)的有机或有机金属前体，并且得以形成通过共价键或配位键结合于复合材料表面的导电或半导电区域的有机金属层。
本发明人首先发现，有机膜的使用显著改进了成核层和由此上部金属层沉积的选择性，尤其是由于当伴随它们发生的是化学接枝反应时，为了获得有机膜而从表面引发的自发表面化学和/或化学反应能使复合材料表面的几何布局得到保持，也就是说当表面反应与这些有机或有机金属膜的前体的加合物导致在复合材料表面的导电或半导电区域上形成化学吸附(chemisorbed)的物质，也就是说与其形成配位或共价键合的物质。通常，本发明人发现，通过这种类型反应获得的选择性高于在使用现有技术的公知技术的直接方法中也就是说通过无电沉积获得的选择性。而且，依据本发明方法使用的复合材料的不导电区域的非聚合物性质，能使仅仅与导电或半导电区域垂直的有机膜选择性结合，达到如上所定义的式(I)化合物不会通过共价键或配位键结合于其上的程度。
其次，本发明人也发现了构成这种膜的多种有机材料的性能，该膜能够容纳和/或支撑一个或多个金属材料的前体，并且能够将这些前体转化为这些有机膜之内或它们表面之上的所述金属材料，尤其是当这些膜具有能够与金属材料的前体或金属材料自身形成配位键或共价键的反应性官能团时更是如此。
最后，本发明人发现，依据本发明的方法，由于存在与导电或半导电区域垂直的有机膜，能够相当大地降低用于进行该媒染步骤的金属离子，尤其是钯离子，溶液的浓度。这种有机膜的存在特别地能够采用浓度小于10-4M的金属离子溶液，也就是说所使用的溶液浓度大大小于通常在现有技术方法中所使用的溶液浓度。
本发明人随后非常敏捷地利用了这些现象，通过结合使用了这些有机膜和这些金属材料前体，以在表面上形成甚至在降至非常小的规模下也符合起始复合材料表面布局的成核膜，由此解决了上述现有技术的多种问题。
依据实施本发明的一种优选方法，上述式(I)双官能的、有机或有机金属前体的基团A的反应性官能团选自于带有孤电子对的官能团，例如下列官能团胺、吡啶、硫醇、酯、羧酸、异羟肟酸、硫脲、腈、水杨酸、氨基酸和三嗪；由可裂解官能团获得的基团，如二硫化物、重氮化物(-N2+)、锍、碘、铵官能团、烷基碘化物或芳基碘化物官能团；碳正离子；碳负离子(尤其是由炔类、有机铜酸盐和有机镁、有机锌或有机镉化合物获得的那些)。
除了如上所定义的以外，当n＝1时，X为共价键连接于基团A和B、且能够赋予该分子稳定性的间隔臂。X优选选自于环或者共轭或非共轭组合的芳环；饱和或不饱和的、支化或线型的、脂肪族链；和这两种类型官能团的组合，任选地由吸电子或给电子基团取代，以有助于整个分子的稳定性。
作为间隔臂X的实施例，尤其可以列举的是线型或支化的烷链(-(CH2)m-，其中1＜m＜25)，例如亚甲基(-CH2-)；亚苯基(-C6H4-)；由吸电子基团如硝基、氰基或羟基等或给电子基团如烷基优选具有1～4个碳原子的烷基例如甲基取代的亚苯基；带有几个稠合芳环的基团如亚萘基或亚蒽基等，这些芳环自身任选地由一个或多个给电子或吸电子基团取代；以及由这些基团组合构成的结构。
依据本发明特别优选的是式-(CH2)m-的间隔臂，其中m为不超过10的整数。
在上述定义的配体官能团之中，关于式(I)双官能的、有机或有机金属前体的部分B，尤其可以列举的是胺、酰胺、吡啶、腈、氨基酸、三嗪、二吡啶、三吡啶、喹啉、邻菲咯啉化合物、醚、羰基、羧基和羧酸盐、酯、异羟肟酸、水杨酸、膦、氧化膦、硫醇、硫醚、二硫化物、脲、硫脲、冠醚、氮杂冠状化合物、硫代冠状化合物、穴状配体、sepulcrate、荚醚(podand)、卟啉、杯芳烃、萘酚、异萘酚、铁载体、抗生素、乙二醇和环糊精，基于这些官能团的取代的和/或官能化的分子结构，和它们与一个或多个金属离子或金属聚集体的金属络合物。在后一种情形中，当基团B的配体官能团已经“负载”金属前体时，式(I)的前体将被称为有机金属前体。
在某些情形中，官能团X可以“稠合”于一个与基团A或B相同的基团上例如考虑到带有可以接枝于金属之上的基团的吡啶时其为该情形，例如后者基团在吡啶的氮原子的对位上。此时，该反应性官能团为这种可接枝的基团，并且吡啶环同时占据了X和配体官能团的位置，X为吡啶环的碳部分且配体官能团为吡啶环的氮原子，其公知的是具有与金属络合的功能。例如嘧啶也落在该范畴之内。
在上述式(I)化合物之中，可以最特别地列举的是-在重氮基团的对位上由如上所定义的配体官能团官能化的芳基重氮盐，任选地通过间隔臂X，如下列化合物BF4-，+N2-Φ-(CH2)m-NH3-，BF4，其中，并参照上述式(I)，A＝BF4-、+N2-Φ-；X＝-(CH2)m-其中m为1～25之间的整数且包含1和25，并且B＝-NH3+、BF4-；Φ为芳环，或者下列自由硫醇形式的(BF4-、+N2-Φ-(CH2)m-SH)或二硫化物形式的([BF4-、+N2-Φ-(CH2)m-S-]2)的化合物，其中A＝BF4-、+N2-Φ-、X＝-(CH2)m-且B＝-SH，并且其中m具有前述相同的定义；
-由前述配体官能团官能化的烷基或芳基碘化物，如下列化合物自由硫醇形式(I-CH2-CH2-SH)或二硫化物形式([I-CH2-CH2-S-]2)的碘乙硫醇，其中A＝I-CH2-、X＝-CH2-和B＝-SH；-二吡啶类，如二吡啶Φ-Φ，其中Φ为吡啶环，其中A＝Φ、B＝Φ并且X被降低为两个吡啶环之间的链接(n＝0)；或者如二吡啶基乙烷Φ-CH2-CH2-Φ，其中A＝Φ、X＝-CH2-CH2-和B＝Φ；-氨基硫醇，也就是带有由脂肪族和/或芳族链分隔开的硫醇官能团和胺官能团的化合物，如半胱胺(H2N-CH2-CH2-SH，其中A＝HS-、X＝-CH2-CH2-且B＝-NH2)，氨基丙硫醇(H2N-CH2-CH2-CH2-SH，其中A＝HS-、X＝-CH2-CH2-CH2-和B＝-NH2)或氨基己硫醇(H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-SH，其中A＝HS-、X＝-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-和B＝-NH2)，和含硫的氨基酸如蛋氨酸；-二胺类，如乙二胺(H2N-CH2-CH2-NH2，其中A＝H2N-、X＝-CH2-CH2-和B＝-NH2)或六亚甲基二胺(H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2，其中A＝H2N-、X＝-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-和B＝-NH2)；和-聚乙烯亚胺(PEI)。
在芳基重氮盐之中，可以最特别地列举的是4-乙基铵基苯基重氮四氟硼酸盐、4-(2-氨基乙基)苯重氮双四氟硼酸盐、4-氰基苯重氮四氟硼酸盐、4-羧基-3-羟基苯重氮四氟硼酸盐、3-羧基-4-硝基苯重氮四氟硼酸盐、4-羧基苯重氮和4-硫代乙醇苯基重氮四氟硼酸盐。
下面式(I-1)～(I-14)的化合物为例如由芳基重氮盐获得的接枝加合物的实例，其分裂导致形成碳/金属共价键

一旦进行了接枝于复合材料导电区域(M)的反应，并且任选地一旦进行了金属媒染之后，显示上面的结构(I-1)～(I-14)。仅仅通过阐述的方式显示了钯或铜离子事实上发现，通过这样接枝的分子所携带的配体官能团对于给定离子的选择性很小，但是通常对于多种金属离子、尤其是全部过渡金属离子具有亲合力。
这就是为什么本发明能够显著改进包括钯活化步骤的涂层方法的原因之一，而且本发明也允许向并非通过钯的活化作用的直接调换(如上面表I中所示，对于实施方法I、II、VI和VII来说，可以在接枝之后进行媒染，但是使用的是并非钯前体的金属前体，尤其是使用钴或镍前体，或者此后存在于化学镀液中的任意其它元素的前体)，或者甚至不使用钯(不进行媒染，并且将化学镀液直接用于接枝层之上，如上面表I的实施方法III中的那种情形)。
可以以各种方式将上述式(I)分子沉积在复合材料表面的导电区域之上，尤其是取决于官能团A的种类通常发现，前述基团可以本能地且优选地在复合材料表面的导电区域上反应，导致形成接枝的有机层，以排除绝缘区域，在该情形中复合材料表面与含有式(I)分子的溶液的简单接触(例如通过浸渍、旋涂、或喷雾)可以是合适的。随后是将有机膜化学接枝在复合材料表面的导电或半导电区域之上。
实施本发明的方法可以预计为如下几种(参见上面表I)1)复合材料表面导电区域的活化作用包括两个步骤接枝活化步骤和使用金属盐(例如钯盐)的媒染步骤。此时，依据上述方法的第一步，首先将该复合材料的表面用含式(I)前体的溶液进行处理。该步骤的结果是形成如上所定义的式(I)、即A-(X)n-B的双官能前体膜，其接枝于该复合材料的导电区域之上，并且提供了含有至少一个配体官能团的基团A，以接受金属前体。随后，通过浸渍、旋涂或喷雾法，使该表面与金属离子M(n+)的溶液接触，该金属离子可以与结合于复合材料导电区域的式(I)化合物基团B的配体官能团络合。该处理能实现络合作用，其将有机膜转化为含有媒染浴的金属离子的有机金属膜。如果M(n+)/M0电对的氧化还原电位大于复合材料表面导电区域的氧化还原电对的电位(例如高于Cu(2+)/Cu0电对的电位，此时铜迹线由用于形成的自对准阻挡的绝缘迹线分隔开)，那么络合作用自发伴随的是M(n+)离子还原为金属M0，结果是，在该导电区域上，通过式(I)的双官能前体，自发地形成包含接枝的式(I)双官能前体和接枝的金属原子和/或金属聚集体的有机金属膜。例如，如果在铜区域上采用钯离子进行媒染就是这种情形。由于这样形成的原子或聚集体M0通常催化其它离子的还原作用，所以在与不存在接枝而钯直接作用于铜上时发生的方法相同的方法中，它们促进了M(n+)离子还原作用的继续，使得快速地获得接枝于导电区域上的聚集体，而不是单个原子。与M(n+1)离子溶液的接触时间用于调节所获聚集体的尺寸。但是，应当指出的是，M(n+)离子向M0原子或聚集体的自发还原作用只有在M(n+)离子(当通过接枝于表面的基团B的配体官能团俘获时)距离导电区域不太远时才可以发生，因为该还原作用在该区域的氧化作用之后并且通过导电区域和M(n+)离子之间的电子转移来进行。具体地，因此将优选的是，使用其间隔臂X不太长的接枝前体，通常长度小于约5纳米(由此优选的式(I)化合物是，其中X表示-(CH2)m-，m表示不超过10的整数，以避免生成其中链为直链且使基团B的配体官能团距离表面太远的自组装层)。导电区域与络合的M(n+)离子之间的电子转移也可以使用导电的间隔臂X(不饱和基团)和/或通过促成低水平的接枝来得到提高。这是因为，众所周知，对于低水平的接枝来说，接枝的有机链段总有一些不可能垂直于该表面，相反它们在该表面上是翘起的或甚至几乎平面的，前提是该间隔臂具有的转动自由度足够实现这点。如果是该情形，那么M(n+)离子可以比笔直长度的间隔臂更靠近该表面。当该有机前体在导电区域上的接枝率低于覆盖的最大程度时，只有部分导电区域被接枝的有机膜覆盖，并且部分导电区域仍是“裸露”的，例如在裸露区域上当不存在接枝时可以自发地沉积钯聚集体。但是，在该类型状况的现有技术中所发现的问题，可以通过调节有机膜的接枝率来使其最小化，如此使得未接枝的导电区域的表面积最小化；或者在接枝和媒染之后，充分彻底地清洗该表面以分离未接枝的钯聚集体但是并不分离接枝的聚集体，由此使问题最小化。事实上，本发明人发现，金属聚集体在铜表面上的无电沉积只有在两种金属的晶体结构相当时，也就是说，两种类型金属的几何参数相同时才形成金属/金属键。通常并非该情形，并且很少能够在导电区域上自发形成的聚集体之间形成金属/金属键，使得事实上不能从金属/金属键的热函中获益。但是，在采用依据本发明的方法接枝的有机膜情形中，一个接枝点足以形成用于整个聚集体的结合点，其将由最初络合的M(n+)离子来形成，使得每次都能从接枝发应所形成的改进附着力中获益。从该发现中也可以总结出的是，有机膜的接枝率可以作为聚集体接枝密度的上限。由此，其提供了额外的自由度，以限制在自对准阻挡情形中将存在于铜/阻挡封头界面处的钯的量。最后，选择本发明的式(I)有机或有机金属前体，以进行在复合材料表面的导电或半导电区域上的接枝反应，也就是说基团A的反应性化学官能团对这些区域具有高的亲合力。如阐述本申请的实施例中所阐述的那样，已发现，该亲合力使得即使在导电区域预先未进行清洗时也可以进行接枝。由此发现，接枝导致了在部分A和导电区域之间的键合，其比处理之前带有许多杂质的导电区域更强。由此，无论在接枝活化之前的步骤中该处理是否进行，该接枝活化处理都能够在导电区域上获得转换和“重组”这些区域的表面状态的接枝。公知的是接枝活化作用导致导电区域上存在分子，但是公知的是这些分子为、并且也公知的是这些分子将促进这些区域的选择性金属化。最后，由于接枝也能在半导电区域上进行，本发明的方法可以通过相同的方式活化窄带半导体(TiN、TiNSi、TaN、TaN/Ta、WN等)，该半导体为在填充和CMP之前沉积的阻挡层的残余物。其能使自对准阻挡/线界面的粘结不仅垂直于铜进行控制而且也相对于边缘进行控制。回到铜扩散阻挡“盒子”的图像中，本发明能够提供阻挡“封端”。由于它们的氧化还原特性，通过现有技术的方法并不能获得该性能，其真正的原理是仅仅垂直于导电表面的作用。应当指出的是，该性能与所有下列实施方法相同，其全都共同使用了可接枝的基团A；2)复合材料表面导电区域的活化作用包括三个步骤，即通过接枝进行的活化步骤，通过金属盐(例如钴盐)进行的媒染步骤，和其中将这样俘获在导电区域上的盐还原的还原步骤。当M(n+)/M0电对的氧化还原电位小于与复合材料表面导电区域相关的电位时，通常必须在实施方法(1)中增加该额外的步骤。接枝膜中络合的M(n+)离子的还原作用不能自发地进行，而是必须通过外部还原剂来实现。其可以采用任意的还原剂来进行，其被定义为与R(n+)/R0电对相关的化合物R，其氧化还原电位小于M(n+)/M0电对的电位。在这种还原剂之中，尤其可以列举的是能实现二价铜离子还原的葡萄糖(Fehling’s溶液)，和能实现多数过渡金属离子还原的二甲基氨基硼烷(DMAB)。使用该实施方法所具有的优点是，能够形成钯之外的其它类型金属聚集体，尤其是形成已存在于之前所使用的化学镀液中的金属(Co、Ni等)聚集体。此外，由于在接枝膜上进行的络合步骤和通过还原作用形成聚集体的步骤并非同步的，该实施方法能使形成的聚集体的尺寸得到更好的控制(例如，所使用的还原溶液可以不含有用于供给聚集体生长的M(n+)离子)。但是，该实施方法存在的缺陷是，需要额外的步骤。除了该特征之外，对于实施方法(1)所列的优点保持有效；3)复合材料表面导电区域的活化作用包括单一的步骤，即通过接枝有机层而进行的活化步骤。将化学镀液直接用于这样处理的复合材料表面上，其依赖于该溶液同时含有金属离子和还原剂例如DMAB类的事实。依据该实施方法，络合作用、还原作用和无电生长在单一步骤中进行，由此能够充分限制步骤数量。由于通过接枝的活化作用，上述优点，尤其是活化作用之前步骤的不灵敏性，通过接枝获得的高度选择性，和通过接枝获得的对于化学镀层生长的额外自由度，仍然适用；4)复合材料表面导电区域的活化作用包括两个步骤，即通过采用有机金属前体接枝而进行的活化步骤，和其中将这些前体所携带的金属位点还原的还原步骤。该实施方法能够直接利用接枝的选择性，以将金属原子核结合到导电区域上，并且由此避免了例如可能在媒染步骤期间发生的选择性损失。该实施方法特别适用于其中导电区域的补充区域由于多孔材料构成的情形，例如在分隔导线的电介质为多孔型低介电常数电介质时活化无电阻挡时。
5)复合材料表面导电区域的活化作用包括单一的步骤，即通过接枝构成金属层无电生长的直接催化剂的有机金属前体而进行的活化步骤。例如，可以为式(I)的前体，其中通过与快速M(n+)/M0氧化还原电对相关的M(n+)离子来“填充”基团B的配体官能团，该电对的电位大于可以介入导电区域中的电位(例如面对金属铜表面的乙酸钯)，或者它们直接由零氧化态的金属聚集体填充；6)复合材料表面导电区域的活化作用包括两个步骤，即通过接枝有机金属前体而进行的活化步骤，和通过金属盐(例如钯盐)进行的媒染步骤。这种情形包括接枝用离子“填充”的前体，该离子不会自发地被导电区还原，并且这些离子的取代在包括媒染的第二步中通过在导电区上自身自发地被还原的离子(例如铜导电区域上的钯离子)来进行。当期望在由具有非常相似(WS1＜WS2)功函(W)的平铺导电区域(S1)或半导电区域(S2)构成的复合材料表面上制备复合金属沉积物时，该实施方法特别适用。出于该目的，可以使用由M1(n+)金属离子填充的有机金属接枝前体，并且进行该接枝，以获得均匀的接枝膜(在具有非常接近的功函的区域上这点是可能的，对其具有完全的选择性，尤其是当通常已加热或辐射该复合材料表面时)。随后通过含M2(n+)离子的媒染浴处理该复合材料表面，使得它们在S2而非S1上自发地被还原，由于WS1＜WS2所以这点是可能的。随后将金属M2沉积在S2而非S1上。随后通过含M1(n+)离子的媒染浴进行的进一步处理，能使M2(n+)离子在区域S1上再次被取代。最后，采用还原浴的处理能使金属M1沉积在S1上，并且金属M2沉积在S2之上；和7)复合材料表面导电区域的活化作用包括三个步骤，即通过接枝有机金属前体而进行的活化步骤，通过金属盐(其并不自发地在导电区域上还原)进行的媒染步骤，和其中还原媒染离子的还原步骤。
由此，可以看出，本发明通过借助于包括化学接枝反应的活化步骤而改进金属镀层的选择性克服了现有技术中已知方法的缺陷。
已记载了通过现有技术来获得自对准成核膜的难度，并且其基于能够生成选择性地结合于基板的复合材料表面的导电或半导电区域的有机膜而得到解决，其膜能够含有金属材料的前体，并且其横向分辨率足够好，使得不会改变表面结构(tiling)(例如迹线)的几何形状。
本发明中所涉及的表面与本发明的多种可能应用一样多。可以为三维物体的导电或半导电表面，或者完全或部分为半导体表面。术语“三维表面”所理解的含义为，其形状不规则性在尺度上不可忽略地相关于期望获得的涂层的厚度的表面。例如，其可以为用于制造微系统或集成电路的基板表面，例如硅片和在所讨论领域中技术人员所公知的其它材料的表面。依据本发明，该基板例如可以为用于制造集成电路的面间(interlevel)层，尤其是沉积厚的电镀铜层并且填充沟槽的步骤之后和/或在大马士革或双大马士革工艺中制备铜互连中通过化学机械抛光(CMP)获得的表面。在后一种情形中，该组合物材料包括几乎平面的且由通过介电迹线分开的宽度为L的铜迹线交替组成的表面。最窄的宽度为第一金属面的那些(M1面)。在微电子器件中路标制定制造(roadmap establishing fabrication)方法设定宽度L在90nm技术中为约120nm、在65nm技术中为85nm、在45nm技术中为50nm、和在32nm技术中为40nm。依据本发明，由此该宽度优选为约150～30nm。因此明显的是，本发明将全部与即将到来的年代中的技术发展更相关，因为需要能够获得高选择性的无电金属镀层，以封端由于越来越窄的介电迹线所分隔的越来越窄的铜线。
由此，本发明的方法解决了现有技术的上述多种问题，现有技术所使用的方法在这些规模中会导致涂层在电介质迹线之上延伸，并且产生不期望的铜迹线短路。本发明方法也提供了迄今并未实现的金属互连尺寸的可能性。
用作成核层的且在依据本发明方法的第二步中用于媒染溶液的金属材料的前体，优选选自于金属离子，其中可以列举的是铜、锌、金、锡、钛、钒、铬、铁、钴、锂、钠、铝、镁、钾、铷、铯、锶、钇、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、汞、铊、铅和铋离子，镧系和锕系的离子，和其混合物。在一些情形中也可以有利地使用金属离子的混合物。例如制造用于微系统(例如集成电路)的互连时就是这种情形，其中金属前体可以有利地由铜、钯或铂离子组成。
此时，用于制备该成核层的媒染溶液中金属离子浓度不超过10-4M，且甚至更优选不超过10-5M。
依据本发明，有机金属前体可以不含有金属离子，但是可以直接为金属颗粒或聚集体。当金属颗粒或聚集体被包裹在保护性“脉石(gangue)”(其选自于聚合物胶束或纳米球、富勒烯、碳纳米管和环糊精)中时存在这种结构并且该结构是稳定的。此时，依据本发明的方法随后优选除了接枝步骤之外还包括从它们的脉石中释放颗粒或聚集体的步骤。
在第二步骤期间，考虑到膜和金属材料前体的化学性能，金属前体附着于或者嵌入接枝的有机层可以借助于任意合适的技术来进行。由此，对于该步骤来说，可以在本发明范围内使用的技术有多种一它们源于简单地使金属材料的前体与置于复合材料表面上的有机膜接触，例如通过将接枝于复合材料导电区域上的有机膜浸渍到所述前体的适宜溶液中，例如用于化学镀现有技术中的那些类型溶液，并且例如如专利US 5 695 810中所述那样，以及更复杂的技术，如旋涂或喷雾到所述复合材料的表面上。
这样，前述实施方法的一种或其它能够形成金属材料前体的超薄膜，其是粘着的、选择性的、和尤其是保形的。这是因为，与现有技术的所有方法不同的是，依据本发明的方法能够在复合材料表面的导电或半导电区域上强制地定位金属材料的前体，其中有机膜在侧面与所述表面的布局一致。
在依据本发明方法的第二步骤期间所使用的媒染溶液为能使金属材料的前体正好传送到式(I)化合物基团B的配体官能团的溶液，这样能使它们在接枝的有机膜之上和/或之内被络合。由此，其为能充分溶解或分散用于进行本发明的金属前体的溶液。这是因为，在金属材料前体的不可溶盐情形中，该溶液必须优选地能够分散金属材料的前体，足以能使该前体嵌入有机膜中。因此，将依据多种标准来选择媒染溶液，其中可以列举下列标准表面标准，例如为了化学相互作用(如实施该方法期间表面的氧化作用)；有机膜标准，使得该溶液不会将膜从已将其沉积于之上的表面上除去；金属材料前体标准，其必须能使其被溶解，但是也能使其被转化为金属材料；和金属材料标准，其必须能使其在有机膜之内形成，并且尤其是能使其沉积工艺得以进行，例如其自催化沉积。
由此，媒染溶液的溶解优选选自于对离子具有良好溶解能力以及由此具有令人满意的离解能力的溶剂，如水；醇类，如乙醇、甲醇或异丙醇；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基亚砜(DMSO)；或者乙腈。
本发明的主题还有一种复合材料，其包括至少一个由导电或半导电区域与不导电区域交替组成的表面，其可以通过实施依据本发明并且如上所述的方法来获得，其特征在于，该复合材料的不导电区域不是由有机聚合物形成的，并且该导电或半导电区域覆盖有共价或配位接枝的且由下式(I)双官能的、有机或有机金属化合物组成的成核层A-(X)n-B(I)-A为具有至少一个反应性化学官能团的基团，该官能团能使所述有机前体共价地和选择性地结合于所述导电区域的表面；-X为共价地连接于A和B的间隔臂；-n为等于0或1的整数；和-B为具有至少一个用于金属离子或用于金属聚集体的配体官能团的基团，也就是说其能够络合金属离子和/或金属聚集体，所述膜自身涂覆有金属材料层。
优选地，A、X和B如上所定义。
依据本发明方法的实施在微电子器件领域中是特别有利的。
本发明的主题还有一种用于制造微电子器件中互连、电子微系统或集成电路的方法，其特征在于，其包括至少一个步骤采用如上所述的方法来接枝式(I)双官能前体的膜；所述互连由金属材料构成。由此，优选地，依据本发明的用于制造金属互连的方法特征在于，其包括下列顺序的步骤a)在介电基板上蚀刻互连部件，所述部件在所述基板上和/或穿过所述基板形成沟槽和/或通孔；b)将导电阻挡层沉积在所述蚀刻的介电基板上，所述阻挡层阻止互连金属材料向所述基板的迁移，所述阻挡层的厚度使得该层的自由面与其所沉积于的所述基板的互连部件共形；c)使用金属材料成核膜涂覆沉积在蚀刻基板之上的导电阻挡层；d)使用源于所述成核膜的所述金属材料填充沟槽和/或通孔，以形成由所述金属材料构成的所述金属互连；e)均匀地且均质地研磨该表面，例如通过化学机械抛光，持续时间足以切除所述蚀刻部件的凸起部分，以获得铜/电介质复合材料表面；f)采用依据本发明并且如上所定义的方法，通过沉积接枝于复合材料表面的导电铜线上并相对于复合材料表面的导电铜线自定位的有机或无机膜，活化所述复合材料表面；和g)将所述膜用作用于作为铜扩散阻挡的金属层无电生长的催化层或成核层，所述金属层相对于该复合材料表面的铜导电区域自定位。
最后，本发明的主题为这种方法用于制造微电子器件中互连元件、电子微系统或集成电路的用途，以及使用这种方法获得的微电子器件中互连元件、电子微系统和集成电路的用途。
依据本发明的方法也可以应用于选择性金属化MOS传感器的源极和漏极。
除了上述方案之外，本发明也包括从下列说明来看变得显而易见的其它方案，下列说明涉及其中在CMP之后通过接枝半胱胺膜、4-乙基(四氟硼酸铵)-重氮四氟硼酸盐膜或乙二胺膜来活化集成电路的铜线的实例，涉及将各种重氮盐接枝到金属上的实例，涉及用于生成自对准阻挡的实例，其采用了包括通过依据本发明的方法来接枝而进行的活化步骤的方法，并且涉及通过依据本发明方法的接枝步骤来区域选择性地(regioselective)接枝钯聚集体的实例，以及附

图1～18，其中
-图1显示了5×1cm2试样(其为在CMP之后但是清洗之前通过切开蚀刻的硅片而获得的并且包括交替的铜和电介质线)表面的透视图，其通过在50 000放大倍数下通过扫描电子显微镜来获得；-图2显示了通过图1中所示试样的边缘的视图，放大倍数为100 000；-图3显示了图1试样在50 000放大倍数下的透视图，但是是在采用清洗溶液清洗之后；-图4显示了图2试样在100 000放大倍数下的透视图，但是是在采用清洗溶液清洗之后；-图5显示了图3试样在50 000放大倍数下的透视图，其为在通过接枝半胱胺膜并且用钯溶液进行媒染来活化该表面之后；-图6显示了图4试样在100 000放大倍数下的侧视图，其为在通过接枝半胱胺膜并且用钯溶液进行媒染来活化该表面之后；-图7显示了图3试样在80 000放大倍数下的侧视图，其为在采用化学镀工艺使用能够沉积金属层的溶液处理之后；-图8显示了硅试样的红外反射吸收光谱(IRRAS)(峰强度随以cm-1计的波数的变化)，并且阐述了在浸入重氮酐接枝溶液中2、10、30和60分钟之后在接枝重氮酐膜上的变化。在该图中，顶端的曲线对应于2分钟的浸渍时间，并且随后向下的其它曲线依次对应于10、30和60分钟的浸渍时间；-图9显示了两种重氮酐层的IRRAS光谱，该层是通过将两个半抛光的铜表面例如在室温下浸渍于含有2×10-3mol/l乙腈中的重氮酐的接枝溶液中30分钟而获得的，在浸入乙腈超声浴中1小时之前和之后(下端曲线浸渍之前；上端曲线浸渍之后)；-图10显示了包括交替的铜和电介质线的集成电路的“梳子/线圈(comb/coil)”特征；-图11显示了在符合图13的结构的电路上，以安培数表示的漏电流随蚀刻尺寸(也就是以μm表示的梳子/线圈距离)变化的函数，其采用的是不包含接枝有机或有机金属膜步骤的传统方法；-图12显示了在符合图13的结构的电路上，以安培数表示的漏电流随蚀刻尺寸(也就是以μm表示的梳子/线圈距离)变化的函数，其采用的是依据本发明的方法，也就是包含接枝半胱胺膜步骤的方法；-图13显示了在依据现有技术的传统方法(其不包括接枝式(I)化合物的步骤)处理之后、具有0.16μm蚀刻铜特征的硅试样、在50 000放大倍数下的透视SEM图；-图14显示了在依据本发明的方法(也就是说其包括接枝半胱胺膜步骤，所述方法也包括在CMP之后采用柠檬酸溶液的清洗步骤)处理之后、具有0.16μm蚀刻铜特征的硅试样、在50 000放大倍数下的透视SEM图；-图15显示了在依据本发明的方法(也就是说其包括接枝半胱胺膜步骤，但是所述方法也不包括在CMP之后的任何清洗步骤)处理之后、具有0.16μm蚀刻铜特征的硅试样、在50 000放大倍数下的透视SEM图；-图16显示了依据本发明方法(也就是说其包括使用在100ml乙醇中含有56.8g氨基乙硫醇和98％HCl(半胱胺)的溶液来接枝半胱胺膜的步骤)处理的且包括交替的铜和电介质线的硅试样、在50 000放大倍数下的透视SEM图；-图17显示了依据本发明方法(也就是说其包括使用在100ml乙醇中含有113.6g氨基乙硫醇和98％HCl(半胱胺)的溶液来接枝半胱胺膜的步骤)处理的且包括交替的铜和电介质线的硅试样、在50 000放大倍数下的透视SEM图；-图18显示了依据本发明方法(也就是说其包括使用在100ml乙醇中含有227.2g氨基乙硫醇和98％HCl(半胱胺)的溶液来接枝半胱胺膜的步骤)处理的且包括交替的铜和电介质线的硅试样、在50 000放大倍数下的透视SEM图。
但是，当然应当理解的是，所给出的这些实例仅仅用于阐述本发明的主题，这些实例决不构成本发明的限制。
实施例1在CMP之后通过接枝氨基乙硫醇(半胱胺)膜来活化铜线该实施例用于证实通过先前使用作为式(I)化合物的半胱胺来接枝有机层而在200nm宽铜线上选择性地形成催化性钯聚集体。
所使用的复合材料表面为5×1cm2的试样，其通过切开蚀刻的集成电路(硅片)来获得，在沉积TiN阻挡之后，通过物理气相沉积法形成铜成核层，通过电镀法来电化学填充铜，并且随后进行化学机械抛光直到介电凸出物被切除，以获得由交替的铜迹线和电介质(SiO2)迹线构成的表面。
使用清洁溶液(S清洁)清洗该表面，之后用接枝溶液(S接枝)对该表面进行处理，并且随后用含有作为金属前体的钯离子的催化溶液(S催化)对其进行处理。
在下面表II和表III中概括了所使用溶液的组成和每个步骤的规程表II

表III

(a)DI冲洗的含义是用去离子水进行冲洗；(b)CDA表示干燥的压缩空气干燥。
将这样处理的表面垂直于沟槽的方向切开，并且随后采用扫描电子显微镜(SEM)通过其边缘对其进行检测。
本文中所附的图1和2分别显示了清洗(也就是在CMP之后除去大量的杂质)之前该表面的透视图(×50 000放大倍数)和侧视图(×100 000放大倍数)。图3和4显示了采用上述规程清洗(溶液S清洁)之后相同放大倍数下的相同表面。图5和6显示了(在相同放大倍数下)在通过接枝(使用S接枝)活化和随后用钯溶液(S催化)媒染之后所获得的结果。
观察到自发地形成与铜迹线垂直的钯聚集体，其具有非常高的选择性，因为在位于铜线之间的电介质硅质上并未沉积聚集体。
图7(×80 000放大倍数)显示了在采用化学镀工艺并使用用于电镀的金属离子溶液处理之后、如图5和6中所获得的表面的侧视图。
观察到与铜线垂直的约30nm局部镀层，其能使铜线选择性地被覆盖，并且在这些镀层之间未形成短路。
实施例2在CMP之后通过接枝作为式(I)化合物的4-乙基-(四氟硼酸铵)-重氮四氟硼酸盐(DZ-NH3+)来活化铜线该实施例用于证实通过先前使用重氮盐(DZ-NH3+)来接枝有机层而在200nm宽铜线上选择性地形成催化性钯聚集体。
样品和清洁溶液(S清洁)和催化溶液(S催化)与实施例中上述那些相同。接枝溶液(S接枝)由100ml乙腈中的64.6mg DZ-NH3+组成。
采用实施例1中上述相同的规程清洗铜/SiO2复合材料表面，随后浸渍在接枝溶液中15分钟，随后用0.1mol/l的氢氧化钠水溶液进行冲洗，并且随后通过实施例1中的催化溶液进行媒染。
如上面实施例1中那样，SEM检测(未示出)揭示了高选择性地形成与铜线垂直的钯聚集体。
实施例3在CMP之后通过接枝作为式(I)化合物的乙二胺(EDA)来活化铜线该实施例用于证实通过先前使用EDA来接枝有机层而在200nm宽铜线上选择性地形成催化性钯聚集体。
该方法在每个点上与上面实施例2相同，但是此时所使用的接枝溶液由100ml去离子水中的90g乙二胺组成。
如上面实施例1和2中那样，SEM检测(未示出)揭示了高选择性地形成与铜线垂直的钯聚集体。
实施例4将各种重氮盐接枝到金属之上该实施例用于证实自发地将各种重氮盐接枝到铜表面之上。
在该实施例中所使用的重氮盐为下列化合物-“重氮NH3+(DZ-NH3+)”4-(2-氨基乙基)苯重氮基四氟硼酸盐二盐；-“重氮腈(DZ-CN)”4-氰基苯重氮基四氟硼酸盐；-“重氮水杨酸(DZ-SAL)”4-羧基-3-羟基苯重氮基四氟硼酸盐；-“重氮酐(DZ-ANH)”1，3-二氧-1H，3H-苯并(de)异色烯-5-重氮基四氟硼酸盐；-“重氮NO2/COOH(DZ-NCOOH)”3-羧基-4-硝基苯重氮基四氟硼酸盐；和-“重氮COOH(DZ-COOH)”4-羧基苯重氮基四氟硼酸盐。
使用这些盐来制备下面表IV中提及的接枝溶液S接枝01～S接枝11。
表IV

(★)TMAp＝四甲基高氯酸铵所使用的样品为通过从平面硅片(也就是不具有蚀刻部件)中切开而获得的5×1cm2硅试样，通过物理气相沉积法在该平面硅片上覆盖约500nm SiO2层、15nm TiN层、约50nm铜成核层，并且随后通过电镀获得厚的(约1.5微米)铜镀层。随后通过CMP抛光一半以上厚度的铜镀层来抛光该晶片(称为“半抛光”晶片)，以在CMP处理之后获得与铜迹线具有相同组成的平面的、无定形的铜表面。
将这样制备的试样浸渍在上述S接枝01～S接枝15溶液中30分钟。30分钟之后，观察到形成了接枝的有机层，这些完全耐抗所进行的冲洗操作。通过红外反射吸收光谱(IRRAS)来分析这样处理的表面，并且清楚地显示形成了具有前体重氮盐所带有的官能团的特征吸收带的有机膜，如下面表V中所示表V

随后使用在IRRAS中为良好标记物的重氮酸酐(S接枝03)来继续进行该测试。本文中只给出了与该重氮化合物相关的结果。对于上面表V中所列的重氮化合物来说获得了相似的结果。
将这些结果在图8中绘图，其显示了接枝变异随试样在接枝溶液中浸渍时间的变化，显示了在几种浸渍时间2、10、30和60分钟之后接枝重氮层的IRRAS光谱。在该图中，顶端的曲线对应于2分钟的浸渍时间，并且随后向下的其它曲线依次对应于10、30和60分钟的浸渍时间可以看出，重氮膜的特征吸收带随与接枝溶液接触时间的增加而增强，其可以归因于膜的密实化作用，因为同时在别处观察到其厚度变小。
最后，图9显示了两种重氮酐层的IRRAS光谱，该层是通过将两个半抛光的铜表面在室温下浸渍于含有2×10-3mol/l的乙腈中重氮酐的接枝溶液中30分钟而获得的，其中之一随后在乙腈超声浴中处理1小时(上端曲线)。
所获结果表明了重氮特征峰强度的减弱，但是它们并未消失。甚至在1小时超声处理之后，该重氮膜仍然完全可检测到，其说明了化学接枝于依据本发明方法的复合材料的金属表面上的强度。
实施例5采用接枝活化步骤来制备自对准阻挡电气实验该实施例用于阐述在制造自对准阻挡期间在活化复合材料表面时通过依据本发明方法来接枝而获得的性能改进。
为此，如专利US 5 695 810中所述那样，采用基于钴盐的化学镀液来形成金属合金化学镀层形式的自对准阻挡。
该溶液用于沉积作为铜扩散阻挡的金属，通过钯聚集体的存在来催化无电生长。一方面用于清洗(使用柠檬酸)和另一方面用于钯活化作用的溶液和规程为上面实施例1中所述的那些。
所使用的基板为通过切开蚀刻硅片而获得的5×1cm2试样，如前述实施例中那样，该硅片包括通过物理气相沉积法形成的SiO2层(电介质)、TiN层、铜成核层，和通过电镀获得的厚铜层；并且随后通过CMP步骤处理，直到电介质线暴露出来。因此，初始表面为由交替的铜和电介质线组成的复合材料表面。
对于该实施例，选择特定的特征。如附图10中所示的俯视图，并且其为“梳子/线圈”型的蚀刻部件，其理想地用于测试所获得的镀层的电性能。
具体地，图10中所示的迹线为期望在其上形成高选择性金属阻挡镀层的铜迹线。一旦进行了该处理，就可以进行“漏电流”测验，其通过测量在梳子和线圈之间施加电位差之后其间的电流来进行。如果镀层是超选择性的，在梳子和线圈之间不会存在短路，并且所测量的漏电流等于或者接近于当初在裸铜迹线之间测量的电流。在最微小的短路中，检测到高的“漏电流”，其表明铜线上的镀层是非选择性的。当沿线圈的单个短路点足以生成高的漏电流时该测试甚至更剧烈。因此，为了获得相应的结果电镀工艺必须是稳固的。
本文中，该结构为使得线圈的总长度为12～70mm。每个试样带有多个其中梳子与线圈之间间隙每次均不同的结构。这样可以在一个且相同的试样上测试结构的递减尺寸，并且证实用于最小结构的封端技术的好处。
将相应结果在本文中所附图11和12中绘图，其中显示了漏电流(安培数)随蚀刻尺寸(也就是梳子与线圈之间的距离，单位为μm)的变化。
图11显示了在清洗、钯活化作用和化学镀之后采用现有技术的传统方法处理的试样的漏电流，该试样因此并未形成本发明的一部分，也就是铜/SiO2复合材料起始基板和Cu/SiO2复合材料基板。其显示，在更细小的结构上(尤其是0.2μm结构)所获得的漏电流更高。
当0.2μm结构为130nm技术中所遇到的那些时，该结果完全是更令人厌恶的(riksome)，同时在90、65和45nm技术中所遇到的结构将甚至更强烈(aggressive)。
图12显示了在本发明方法中获得的结果，其中首先插入接枝步骤，以增强钯活化作用。对于该活化作用随后全部采用下列工序清洗基板，采用实施例1中上述规程接枝半胱胺，钯活化作用+化学镀。可以看出，所获漏电流大大低于上面采用现有技术的传统方法获得的那些电流，传统方法并不包括接枝式(I)双官能前体的步骤。重要的是指出，在两种情形中均使用了相同的钯活化规程。
甚至更令人感兴趣的是指出，如果现在依据下列工序进行铜线的封端如实施例1中上述规程那样接枝半胱胺、钯活化作用、和电镀，所测量的漏电流正好与在刚工序之前为清洗步骤时一样好(也就是正好一样低)。因此其阐述了用于复合材料表面的金属区域的接枝前体的非常高亲合力，其能够“均一化(evening out)”采用钯的媒染步骤之前该表面的性能。
图13、14和15为50 000放大倍数下的SEM照片，其显示了在0.16μm蚀刻部件上获得的镀层的形态，其分别采用的是未形成本发明部分(未接枝)的传统规程、依据本发明(也就是包括接枝作为式(I)双官能前体的半胱胺)并且依据上述实施例1中所定义的规程、接枝步骤之前采用或者不采用清洗。首先，可以看出的是，采用依据本发明方法(也就是说包括接枝步骤的方法)的选择性当然较高(比较图13和14时)，并且在接枝步骤之间采用和不采用清洗均获得相同的形态(比较图14和15时)。
非常有利地，也可以看出，该接枝步骤不可检测地改性了线阻(结果未显示)，其意味着，由于该接枝活化作用，该方法从工业角度来看是具有前景的。
实施例6通过接枝步骤来区域选择性接枝钯聚集体该实施例用于阐述能够控制钯活化步骤期间获得的聚集体的密度和尺寸的接枝。
在与上面用于实施例1中的那些表面相同的Cu/SiO2复合材料表面上，进行包括下列步骤的工序清洗步骤，半胱胺接枝步骤，和钯媒染步骤。所采用的溶液和规程与上述实施例1中的那些相同。只是调节接枝溶液中半胱胺的浓度。制得了三种接枝溶液-S接枝F其中半胱胺浓度等于实施例1接枝溶液浓度的一半，也就是在100ml乙醇中含有56.8g氨基乙硫醇/98％HCl；-S接枝M其中浓度等于实施例1的浓度，也就是在100ml乙醇中含有113.6g氨基乙硫醇/98％HCl；-S接枝H其中浓度为实施例1浓度的两倍，也就是在100ml乙醇中含有227.2g氨基乙硫醇/98％HCl；接枝之后，使用等同于实施例1的钯溶液来进行媒染。在该实施例的所有镀层中均使用相同的媒染溶液和相同的媒染规程。
图16显示了采用接枝溶液S接枝F的接枝步骤所获结果在×50 000放大倍数下的SEM照片。
图17显示了采用接枝溶液S接枝M所获的结果，并且图18为采用接枝溶液S接枝H所获的结果。
可以看出，通过相同的钯媒染溶液和规程，有机浴中接枝前体的浓度能使聚集体的密度和尺寸得到调节，事实上溶液S接枝H比溶液S接枝M获得了更大量的钯镀层，溶液S接枝M自身比溶液S接枝F具有更致密的镀层。
要强调的观点是，接枝在所获选择性的质量上起主要作用，因为无论所制备的聚集体密度怎样其都是相同的。
权利要求
1.一种用于涂覆由导电或半导电金属区域和不导电区域组成的复合材料的方法，所述方法包括至少一个无电生长与所述导电或半导电金属区域垂直的金属层的步骤，其特征在于，该复合材料的不导电区域不是由有机聚合物形成的，并且在于在所述无电生长步骤之前，所述方法另外包括至少一个第一步骤通过使所述复合材料与下式(I)A-(X)n-B(I)的有机或有机金属的双官能前体的溶液接触，在并且仅在所述导电或半导电金属区域上通过共价或配位接枝有机或有机金属膜来形成成核层，其中，-A为具有至少一个反应性化学官能团的基团，该官能团允许所述有机前体共价地和选择性地结合于所述导电区域的表面；-X为共价地连接于A和B的间隔臂；-n为等于0或1的整数；和-B为具有至少一个用于金属离子或用于金属聚集体的配体官能团、也就是说允许络合金属离子和/或金属聚集体的基团。
2.依据权利要求1的方法，其特征在于，膜厚为1～100nm。
3.依据权利要求2的方法，其特征在于，膜厚为1～10nm。
4.依据任一前述权利要求的方法，其特征在于，其另外包括媒染的第二步骤，在该步骤期间，使在导电或半导电金属区域上形成的有机或有机金属膜与媒染溶液接触，该媒染溶液包含至少一种金属材料的前体或者至少一种用于其沉积的催化剂的前体，所述第二步骤在形成有机或有机金属膜的第一步骤的同时或者之后进行。
5.依据任一前述权利要求的方法，其特征在于，其另外包括在进行无电生长金属层的步骤之前的第三步骤，所述第三步骤在于将所述式(I)的有机金属化合物和/或所述金属材料的前体或用于其沉积的催化剂的前体分别还原为金属材料或用于其沉积的催化剂。
6.依据任一前述权利要求的方法，其特征在于，式(I)双官能的、有机或有机金属前体的基团A的反应性官能团选自带有孤电子对的官能团、由可裂解官能团获得的基团、碳正离子和碳负离子。
7.依据权利要求6的方法，其特征在于，可裂解官能团选自二硫化物、重氮化物、锍、碘和铵官能团以及烷基或芳基碘化物。
8.依据权利要求6的方法，其特征在于，基团A的所述反应性官能团为带有孤电子对的官能团，选自胺、吡啶、硫醇、酯、羧酸、异羟肟酸、硫脲、腈、水杨酸、氨基酸和三嗪官能团。
9.依据任一前述权利要求的方法，其特征在于，X选自线型或支化的烷链；亚苯基(-C6H4-)；由吸电子或给电子基团取代的亚苯基；带有几个稠合芳环的基团，这些芳环自身任选地由一个或多个给电子或吸电子基团取代；和由这些基团组合构成的结构。
10.依据任一前述权利要求的方法，其特征在于，关于式(I)双官能前体的部分B所定义的配体官能团，选自胺、酰胺、吡啶、腈、氨基酸、三嗪、二吡啶、三吡啶、喹啉、邻菲咯啉化合物、醚、羰基、羧基和羧酸盐、酯、异羟肟酸、水杨酸、膦、氧化膦、硫醇、硫醚、二硫化物、脲、硫脲、冠醚、氮杂冠状化合物、硫代冠状化合物、穴状配体、sepulcrate、荚醚、卟啉、杯芳烃、萘酚、异萘酚、铁载体、抗生素、乙二醇和环糊精，基于这些官能团的取代的和/或官能化的分子结构，和它们与一个或多个金属离子或金属聚集体的金属络合物。
11.依据任一前述权利要求的方法，其特征在于，式(I)化合物选自在重氮基团的对位上由配体官能团官能化的芳基重氮盐，任选地通过间隔臂X；由配体官能团官能化的烷基或芳基碘化物；二吡啶；氨基硫醇；二胺和聚乙烯亚胺；应理解的是在这些化合物中所述配体官能团如权利要求1或10中所定义。
12.依据权利要求11的方法，其特征在于，在重氮基团的对位上由配体官能团官能化的芳基重氮盐选自4-乙基铵基苯基重氮四氟硼酸盐、4-(2-氨基乙基)苯重氮双四氟硼酸盐、4-氰基苯重氮四氟硼酸盐、4-羧基-3-羟基苯重氮四氟硼酸盐、3-羧基-4-硝基苯重氮四氟硼酸盐、4-羧基苯重氮四氟硼酸盐和4-硫代乙醇苯基重氮四氟硼酸盐。
13.依据权利要求11的方法，其特征在于，氨基硫醇选自半胱胺、氨基丙硫醇、氨基己硫醇和含硫的氨基酸。
14.依据权利要求11的方法，其特征在于，二胺选自乙二胺和六亚甲基二胺。
15.依据任一前述权利要求的方法，其特征在于，通过浸渍、通过旋涂或通过喷雾，使所述复合材料与双官能前体溶液接触。
16.依据任一前述权利要求的方法，其特征在于，该复合材料的表面由与介电迹线分开的宽度为L的铜迹线交替组成。
17.依据权利要求16的方法，其特征在于，宽度L为150～30nm。
18.依据权利要求4～17中任一项的方法，其特征在于，用作成核层且在第二步骤期间用在媒染溶液中的金属材料的前体为选自下列的金属离子铜、锌、金、锡、钛、钒、铬、铁、钴、锂、钠、铝、镁、钾、铷、铯、锶、钇、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、汞、铊、铅和铋离子，镧系和锕系的离子，和其混合物。
19.依据权利要求18的方法，其特征在于，媒染溶液中金属离子的浓度小于10-4M。
20.一种复合材料，其包括至少一个由导电或半导电区域和不导电区域交替组成的表面，其可以通过实施如权利要求1～18任一项中所定义的方法来获得，其特征在于，该复合材料的不导电区域不是由有机聚合物形成的，并且在于该导电或半导电区域覆盖有共价或配位接枝的且由下式(I)双官能的、有机或有机金属化合物组成的成核层，A-(X)n-B(I)其中-A为具有至少一个反应性化学官能团的基团，该官能团允许所述有机前体共价地和选择性地结合于所述导电区域的表面；-X为共价地连接于A和B的间隔臂；-n为等于0或1的整数；和-B为具有至少一个用于金属离子或用于金属聚集体的配体官能团、也就是说允许络合金属离子和/或金属聚集体的基团，所述膜自身涂覆有金属材料层。
21.一种用于制造微电子器件中互连、电子微系统或集成电路的方法，其特征在于，其包括至少一个步骤采用如权利要求1～19任一项中所定义的涂覆方法来接枝式(I)双官能前体的膜；所述互连由金属材料构成。
22.依据权利要求21的方法，其特征在于，其包括下列顺序的步骤a)在介电基板上蚀刻互连部件，所述部件在所述基板上和/或穿过所述基板形成沟槽和/或通孔，和任选的凸起部分；b)将导电阻挡层沉积在所述蚀刻的介电基板上，所述阻挡层阻止互连金属材料向所述基板的迁移，所述阻挡层的厚度使得该层的自由面与其所沉积于的所述基板的互连部件共形；c)使用金属材料成核膜涂覆沉积在蚀刻基板之上的导电阻挡层；d)使用源于所述成核膜的所述金属材料填充沟槽和/或通孔，以形成由所述金属材料构成的所述金属互连；e)均匀地且均质地研磨该表面，持续时间足以切除所述蚀刻部件的凸起部分，以获得铜/电介质复合材料表面；f)采用如权利要求1～19任一项中所定义的方法，通过沉积接枝于复合材料表面的导电铜线上并相对于复合材料表面的导电铜线自定位的有机或无机膜，活化所述复合材料表面；和g)将所述膜用作用于作为铜扩散阻挡的金属层无电生长的催化层或成核层，所述金属层关于该复合材料表面的铜导电区域自定位。
23.权利要求21或22的方法用于制造微电子器件中互连元件、制造电子微系统或制造集成电路的用途。
24.可通过实施权利要求21或22的方法获得的微电子器件中互连元件、电子微系统和集成电路。
全文摘要
本发明涉及一种使用导电膜选择性涂覆复合材料表面的特定区域的方法、一种用于制造微电子互连的方法、制造集成电路的方法和工艺，并且更特别地涉及金属互连网络的形成。本发明还涉及制造微系统和连接器的方法和工艺。
文档编号B05B11/00GK1946875SQ200580012883
公开日2007年4月11日 申请日期2005年3月22日 优先权日2004年3月24日
发明者克里斯托弗·比罗, 萨米·阿默 申请人:埃其玛公司