专利名称：多层涂层体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层涂层体系。
背景信息对于许多工业和应用来说，多层涂层是理想的。包括将着色或经颜料着色的底涂层施加于基材上随后于该底涂层上施加透明面涂层的“有色+透明”涂层体系作为有颜色的许多消费品，例如轿车、器具和诸如瓷砖和木地板的地板覆盖材料的原始饰面已变得越来越普及。在很大程度上是由于该透明涂层，该有色+透明涂层体系具有优异的外观性能，包括光泽和图像清晰度。在其它应用中，具有不同性能的涂层可以用于多层体系。例如，多层涂层体系中所使用的涂层中的一个可以是比涂层中的另一个更耐久的，或者提供更好耐候性。在所有这些应用中，各种层之间具有良好的粘附性是理想的。
发明概述本发明涉及多层涂层体系，包括(A)包含树脂的第一可热固化涂层，该树脂连接有一个或多个可热固化基团和第一个或多个可辐射固化基团；和(B)包含可辐射固化树脂的第二可辐射固化涂层，其中第一涂层中的可辐射固化基团的重量百分率低于使所述第一涂层可辐射固化所需要的重量百分率。
发明详述本发明涉及多层涂层体系，包括(A)包含成膜树脂的第一可热固化涂层，该成膜树脂连接有一个或多个可热固化基团和第一个或多个可辐射固化基团，和(B)包含可辐射固化树脂的第二可辐射固化涂层。第一涂层中的可辐射固化基团的重量百分率低于使所述第一涂层可辐射固化所需要的重量百分率。
本发明多层涂层体系的第一涂层可以是一组分或“1K”体系或二组分或“2K”体系。对于1K体系来说，可热固化基团可以是自固化的，例如在环境温度或升温下自固化，或者可以在固化剂的存在下在环境温度或或升温下固化。对于2K体系来说，固化剂(“固化剂组分”)保持与反应性可热固化基团(“树脂组分”)分离；在应用之前不久将这些组分合并。在将树脂组分与固化剂组分混合，并将所得的混合物施加在基材上之后，然后任选地热处理该基材以促进固化剂与可热固化基团的固化。
可热固化基团和可辐射固化基团在相同的成膜树脂(本文有时称作“第一成膜树脂”)上。根据本发明可以使用任何具有一个或多个可热固化官能团的成膜树脂，只要这种树脂具有或可以经改性具有与其连接的可辐射固化基团。本文所使用的术语“可热固化”和其变体是指可以在环境温度或升温下固化或交联且不会由于光化辐射而固化或交联的涂层和/或基团。具有可热固化基团的聚合物的实例包括含羟基或羧酸的丙烯酸类共聚物、含羟基或羧酸的聚酯聚合物、含异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物和含胺或异氰酸酯的聚脲。这些聚合物在美国专利号5,939,491第7栏第7行到第8栏第2行进行了进一步描述；在此引入这一专利以及其中参考的专利作为参考。用于这些树脂的固化剂也在′491专利第6栏第6-62行进行了描述。可以使用固化剂的结合物。包含异氰酸酯基的树脂和包含羟基的固化剂是尤其适合的，反之亦然。
在某些实施方案中，第一涂层除了第一成膜树脂之外还包含第二成膜树脂。根据本发明，可以使用具有一个或多个可热固化官能团的任何成膜树脂作为第二成膜树脂，包括上面讨论的那些。第一和第二成膜树脂可以是相同的，只是可辐射固化基团存在于第一而不是第二成膜树脂上。除了可辐射固化基团的存在性之外，第一和第二成膜树脂还可以在数个方面不同；例如，树脂骨架可以相同或不同和/或在每种树脂上的可热固化基团可以相同或不同。本领域技术人员可以选择合适的固化剂，这取决于在成膜树脂上的可热固化基团。如果存在两种成膜树脂并且每种成膜树脂上的可热固化基团是相同的，则一种固化剂可以是足够的，但是如果每种成膜树脂上的可热固化基团是不同的，则可能使用两种或更多种固化剂。对根据本发明所使用的固化剂的数目不存在限制。类似地，对根据本发明所使用的成膜树脂的数目不存在限制，使用一种或两种成膜树脂正好反映某些非限制性实施方案。
如上面指出的那样，第一成膜树脂包含或经“改性”包含可辐射固化基团。本文所使用的术语“可辐射固化基团”是指暴露在光化辐射，例如UV辐射或电子束辐射下时可以反应，例如可以经由加成反应而反应的官能团。此类基团的实例包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、烯属不饱和树脂、马来酸不饱和聚酯、富马酸酯、硫醇、烯烃、环氧树脂等。“(甲基)丙烯酸酯”和同类术语在本文中用来指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。“改性”和同类术语是指可辐射固化基团与树脂共价键接。因此，可辐射固化基团与树脂物理地连接，(缺失)可辐射固化基团和至少一个能够与第二材料反应的非可辐射固化基团。第二材料可以包含至少一个能够与第一材料上的非可辐射固化基团反应的官能团。一个非限制性实施方案包括羟基官能化丙烯酸酯与多异氰酸酯的反应，从而产生在同一个分子上包含异氰酸酯官能团和丙烯酸酯官能团的树脂。丙烯酸酯官能化异氰酸酯也可从Bayer以它们的ROSKYDAL品系商购。
在本发明的某些非限制性实施方案中，第一成膜树脂包含至少一种具有一个或多个烯属不饱和结构部分和一个或多个异氰酸酯(“NCO”)基团的异氰酸酯。该NCO基团可以是游离的或封端的。在这些实施方案中，第一成膜树脂将通常在第一或树脂组分中，用于该异氰酸酯的固化剂将通常在第二或固化剂组分中，其中在即将施加之前将该两种组分混合。烯属不饱和异氰酸酯的实例包括(甲基)丙烯酰氧基异氰酸酯。在其它非限制性实施方案中，树脂包含羟基和可辐射固化基团并且涂层包含异氰酸酯。在其它实施方案中，该两种组分可以包含，例如，多环氧化物和羧酸丙烯酸酯；酸酐和羟基丙烯酸酯；或氨基塑料和羟基丙烯酸酯。
除了上述的一种或多种成膜树脂之外，第一涂层可以进一步包含颜料、填料、流变性改进剂、表面活性剂、光稳定剂、催化剂和本领域技术人员已知的其它添加剂，它们用来达到特定的最终使用操作性能。也可以存在附加的树脂材料，例如交联剂和不同于上述成膜树脂的成膜树脂。也可以使用溶剂和稀释剂。成膜树脂通常占第一涂层的5-95wt％，例如25-60wt％。固化剂(如果使用的话)通常占第一涂层的5-95wt％，例如25-75wt％。第一涂层中的其它成分(如果使用的话)通常以占该第一涂层的至多50wt％的量存在。所有这些重量百分率是涂层的总固体重量的固体重量百分率。
用于本发明多层涂层体系的第二涂层包含可辐射固化树脂。本文所使用的术语“可辐射固化树脂”和同类术语是指可以通过光化辐射固化的任何成膜树脂。光化辐射包括但不限于UV辐射、电子束辐射、以及甚至可见光固化，这取决于所使用的引发剂。可辐射固化树脂的实例包括包含烯属不饱和性，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团、富马酸酯基团、乙烯基醚基团、马来酸酯基团、硫醇基、烯烃、环氧树脂等的那些。在一个实施方案中，第二涂层不是UV可固化油墨。
除了可辐射固化树脂之外，本发明的第二涂层还可以包含其它成分，包括一种或多种颜料、惰性填料、消光剂、着色剂、流动添加剂、消泡剂、溶剂等。可辐射固化树脂通常占40-99或100wt％，例如80-97wt％，而其它添加剂通常占60-0或1wt％，例如20-3wt％，其中在此表示的wt％以第二涂层的总重量计算。
本发明进一步涉及上述多层涂层体系的制备方法。本文描述的涂层，以及其它本领域中已知的涂层，可以施加到基材的至少一部分上，并且可以直接地施加到基材上或者施加到先前存在的涂层的至少一部分上。某些实施方案通常包括将第一涂层施加到基材上。如上所述，第一涂层以低于使所述涂层可辐射固化所需要的重量百分率同时包含可热固化基团和可辐射固化基团。通过本领域技术人员已知的手段配制和混合涂料，并且可以通过任何本领域中已知的方式将该涂料涂覆到基材上，例如喷涂、辊涂、刷涂、浸涂、浇铸/旋涂、静电喷涂、流涂等。施加第一涂层之后，让基材经受热固化处理。热固化可以在环境温度或升温下进行。这样来进行热固化，即使得大多数可热固化基团与固化剂反应。虽然大多数可热固化基团将会反应，但是本领域可以认识到，一些可热固化基团可能在暴露在固化条件下时不会完全地反应，但是可能随着时间继续缓慢地反应(即“后固化”)；进一步可以认识到，100％的基团将进行反应是不太可能的。因此，本文所使用的术语“完全固化”不是指100％的基团已经固化，而是如上所述的大多数已经固化。
热固化完成之后，将包含可辐射固化树脂的第二涂层施加到基材上使得至少部分地与第一涂层接触。第二涂料如上面所描述，并且也可以使用喷涂、辊涂、刷涂、浸涂、浇铸/旋涂、静电喷涂、流涂等进行涂覆。在涂覆第二涂料之后，在足以将可辐射固化树脂固化的辐照度(峰强度)和剂量(能量密度)对基材进行光化辐射。这通常将是在100-1200毫瓦/cm2的辐照度下100-2000毫焦/cm2的剂量。本领域技术人员可以确定合适的剂量、辐照度、光化辐射源等以进行固化，这取决于所选择的特定涂料。
在将第二涂层的可辐射固化树脂固化同时，暴露在光化辐射下还将引起第一涂层中的可辐射固化基团与第二涂层中的可辐射固化基团反应和结合。第一涂层和第二涂层之间的层间粘附性据信是由每个层中的可辐射固化基团的这一交叉固化产生。可辐射固化基团与第一涂层中的第一成膜树脂的物理连接还据信有助于层间粘附性；交叉固化的辐射基团与固化的第一涂层物理地连接，因此据信比例如，可辐射固化基团仅是与可热固化树脂混合要更持久。
可以理解的是，在本发明的某些非限制性实施方案中，可以首先进行辐射固化然后进行热固化，而不是如上所述首先进行热固化然后进行辐射固化。
在本发明的一个实施方案中，第一涂层包含颜料，第二涂层是少许经颜料着色的或未经颜料着色的。可以将第一涂层沉积和固化和将第二涂层沉积和固化，或者可以将第二涂层沉积在未固化的或部分固化的第一涂层上并且可以同时地将该两个层固化或依次地用光化辐射接着用热固化将该两个层固化，或者反过来进行。还可能的是两个涂层是未经颜料着色的或者甚至是少许经颜料着色的。“少许经颜料着色的”和类似术语是指从中光化辐射可以仍然穿透的经颜料着色的体系；此类体系可以包含，例如，颜色较淡的颜料或颜料浓度较低的颜料。在未经颜料着色的或少许经颜料着色的涂层的情况下，可以首先沉积可辐射固化涂层然后以“湿碰湿”涂覆方式在其上沉积具有可辐射固化结构部分的可热固化层。然后可以同时固化该两个层或者用光化辐射接着用热固化依次地固化该两个层，或者反过来进行。本领域技术人员显而易见的是，如果首先沉积可辐射固化涂层，则必须允许足够的光透过第二涂层以允许将底层固化。与涂层的施加和固化顺序无关，在某些实施方案中，可热固化层中的大多数可热固化基团将反应。
本发明的多层涂层体系可以施加到各种基材上并用于各种应用，例如高尔夫球涂层、具有颜料着色的热固化底涂层和可辐射固化透明涂层的汽车或其它塑料零件、具有颜料着色的热固化底涂层和可辐射固化面涂层的消费电子设备等。
除非另有明确规定，本文所使用的所有数值，例如表示值、范围、量或百分率的那些可以当作前面有词语“大约”来理解，即使该术语没有明确地出现。在此所述的任何数值范围旨在包括在其中包含的所有子范围。复数包括单数，反之亦然。此外，在此使用的术语“聚合物”是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前缀“多”是指两个或更多。
实施例以下实施例旨在说明本发明，且无论如何不应该认为是限制本发明。
实施例1透明面涂料多元醇组分
1得自Wujin Fine Chemicals的RC-B Thiopene或得自NY FineChemicals的Q-OB。
2得自Eastman Chemical的CAB 551.0.2 PM30243得自Ciba Additives的苯并三唑UV吸收剂。
4可以从PPG Industries，Inc获得的聚酯-脲烷多元醇。
5可以从DuPont获得的聚醚多元醇。
实施例2高固体下的透明面涂料多元醇组分
实施例3除非另有规定，所有份数以重量计体系I
6可以从PPG Industries，Inc获得的WPU60499，000版7可以从NeoResins获得CX100氮丙啶交联剂。
8可以从Bayer Corporation获得的多异氰酸酯交联剂。
体系II
92016份DESMODUR N 3300和106.1份丙烯酸羟乙酯的加合物；固体NCO当量重量＝192；在甲基异丁基酮中稀释到60％固体。
可以按照允许在基材的表面上获得均匀的0.3-0.7密耳厚度的方式将该经颜料着色的底漆喷涂到聚氨酯覆盖的基材或其它适合的基材上。可以在70-75下将该底漆闪蒸干燥10-20分钟，然后在120下烘烤30分钟。可以将该二组分透明涂料完全地混合，然后在将该透明涂层的两个组分混合之后的30分钟内按就该底漆而言的类似方式将每个透明涂层喷涂到经涂底漆的基材上。可以将该透明涂料涂覆到0.15-0.45密耳的膜厚度。然后可以将经涂底漆和透明涂料的基材在70-75闪蒸10-20分钟并在110下烘烤16小时。然后可以将UV可固化涂料涂覆到该基材上。适合的UV涂料包括，例如，R1162Z74 UV涂料，其可以从PPG Industries，Inc商购。可以使用标准方式将该UV涂料涂覆，使得形成干膜厚度为15-20微米的涂层。可以视情况将该涂层固化，例如通过暴露在使用80W/cm中压汞UV固化灯(部件号25-20008-E)(可以从Western Quartz Products，Inc获得)的850mJ/cm2下固化。如果对该基材进行粘附试验，则UV涂层和体系II之间的粘附性预期将大于UV涂层和体系I之间的粘附性。
虽然以上出于说明目的描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员来说在不脱离所附权利要求书中所限定的本发明的情况下对本发明的细节作出许多改变是显而易见的。
权利要求
1.多层涂层体系，包括(A)包含第一成膜树脂的第一可热固化涂层，该第一成膜树脂连接有一个或多个可热固化基团和一个或多个可辐射固化基团；和(B)包含可辐射固化树脂的第二可辐射固化涂层；其中第一涂层中的可辐射固化基团的重量百分率低于使所述第一涂层可辐射固化所需要的重量百分率。
2.权利要求1的多层涂层体系，其中所述可热固化基团包括羟基。
3.权利要求1的多层涂层体系，其中所述可热固化基团包括异氰酸酯基。
4.权利要求1的多层涂层体系，其中所述可辐射固化基团包括(甲基)丙烯酸酯基。
5.权利要求1的多层涂层体系，其中所述第一涂层是经颜料着色的，该第二涂层没有经颜料着色或是少许经颜料着色的。
6.权利要求1的多层涂层体系，其中所述第一涂层和第二涂层都不包含颜料。
7.权利要求1的多层涂层体系，其中所述第一涂层中的可辐射固化基团的重量百分率是7或更少，其中重量百分率基于第一成膜树脂的总固体重量。
8.权利要求1的多层涂层体系，其中所述第一涂层还包含第二成膜树脂，该第二成膜树脂包含一个或多个与第一成膜树脂上的可热固化基团相同或不同的可热固化基团。
9.权利要求8的多层涂层体系，其中所述可热固化基团包括羟基。
10.权利要求8的多层涂层体系，其中所述可热固化基团包括异氰酸酯基。
11.权利要求8的多层涂层体系，其中所述可辐射固化基团包括(甲基)丙烯酸酯基。
12.权利要求8的多层涂层体系，其中所述第一涂层是经颜料着色的，该第二涂层没有经颜料着色或是少许经颜料着色的。
13.权利要求8的多层涂层体系，其中第一涂层和第二涂层都不包含颜料。
14.权利要求1的多层涂层体系，其中所述可热固化基团和可辐射固化基团在一个组分中，所述第一涂层还包含第二组分，该第二组分包含一种或多种用于所述可热固化基团的固化剂。
15.权利要求8的多层涂层体系，其中所述可热固化基团和可辐射固化基团在一个组分中，所述第一涂层还包含第二组分，该第二组分包含一种或多种用于所述可热固化基团的固化剂。
16.权利要求14的多层涂层体系，其中所述第一涂层是经颜料着色的，所述第二涂层没有经颜料着色或是少许经颜料着色的。
17.权利要求14的多层涂层体系，其中所述第一涂层和第二涂层都不包含颜料。
18.权利要求15的多层涂层体系，其中所述第一涂层是经颜料着色的，该第二涂层没有经颜料着色或是少许经颜料着色的。
19.权利要求15的多层涂层体系，其中所述第一涂层和第二涂层都不包含颜料。
20.权利要求1的多层涂层体系，其中所述第一涂层包含至少一种具有一个或多个烯属不饱和结构部分和一个或多个异氰酸酯基的异氰酸酯。
21.权利要求8的多层涂层体系，其中所述第一涂层包含至少一种具有一个或多个烯属不饱和结构部分和一个或多个异氰酸酯基的异氰酸酯。
22.多层涂层体系的制备方法，包括向基材上施加(A)包含树脂的可热固化涂层，该树脂连接有一个或多个可热固化基团和一个或多个可辐射固化基团；和(B)包含可辐射固化树脂的可辐射固化涂层；其中所述可热固化涂层中的可辐射固化基团的重量百分率低于使所述可热固化涂层可辐射固化所需要的重量百分率；其中首先施加步骤A的涂层或步骤B的涂层，但是当首先施加步骤B的涂层时，步骤A的涂层没有经颜料着色或少许经颜料着色。
23.权利要求22的方法，其中在施加第二层之前将第一施加的层完全固化。
全文摘要
公开了多层涂层体系。第一层是包含一个或多个可热固化基团和一个或多个可辐射固化基团的可热固化层。第二层包含可辐射固化树脂。
文档编号B05D7/00GK101043955SQ200580036117
公开日2007年9月26日 申请日期2005年10月19日 优先权日2004年10月22日
发明者M·A·梅奥, M·L·珀赖因 申请人:Ppg工业俄亥俄公司