专利名称：金属表面处理剂、金属材料的表面处理方法以及表面处理金属材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属表面处理剂、金属表面的处理方法以及表面处理金属材料，其用于在以金属为原材的板卷、成形品表面形成具有优异的耐腐蚀性以及耐碱性，并且根据情况，还可以赋予其优异的耐黑变性以及优异的耐黄变性，并且不含有铬的被膜。更详细地说，本发明涉及一种表面处理剂、表面处理方法、以及经表面处理的金属材料，其用于在以镀锌类钢板、钢板、铝类金属材料作为原材的汽车车身、汽车部件、建材、家电部件等的成形加工品，铸造品、板卷等上赋予其优异的耐腐蚀性、耐碱性、并根据情况还可赋予其优异的耐黑变性以及耐黄变性，并且形成的是不含铬的被膜。
背景技术：
镀锌类钢板、钢板等金属材料会被大气中的氧、水分、以及水分中含有的离子等氧化腐蚀。另外，有在加工成形后用显碱性的脱脂剂清洗的情况，如果没有较好的耐碱性的话，有时就会变色，或者在使用时早早的就被腐蚀。更有甚者，当镀钢材料处于高温高湿的特定环境中时，就出现变黑的现象，而这些现象都是由于镀层的金属材料劣化引起的，在作为各种制品组装入时，从品质、外观性的观点来看，这些都被视为问题。一直以来都是以铬酸、铬酸盐等含铬的处理液接触金属材料表面，从而使其析出铬酸盐被膜，或者将其涂于金属表面，干燥后析出铬酸盐被膜的方法来防止这些金属的腐蚀。但是，如果单独用这些无机的铬酸盐被膜的话，在相对温和的环境下时，虽然也可以发挥短时间的防锈功能，但时间一长，或者在更恶劣的环境下时，其耐腐蚀性就会不充分。并且，如果将只是实施铬酸盐处理的板卷切下用于成形加工的话，由于所形成的被膜质地坚硬而且较脆并缺乏润滑性，不单会导致被膜的脱落而影响外观，还会使得加工不能充分进行而造成原材中产生龟裂而断裂等不理想的情况。这种情况下，一般来说，为了满足这些所有的性能，会采用先在金属材料表面上形成铬酸盐被膜，然后再在形成的被膜表面再涂上一层树脂被膜这种双层处理方式。而且，铬酸盐被膜不单单是其性能不够完善，更是因为其处理液当中含有有害的六价铬，而使得在废水处理方面既费力又费钱，而且，在所形成的被膜当中含有6价铬，因此从环境以及安全的方面来考虑的话，趋向于尽量避免。
作为用1层处理就能够满足所有性能的尝试，已研究了使铬酸盐与树脂被膜一次性一起形成树脂的方法，已知的方法有用特定的水分散系统或者是水溶性树脂与一定量的6价铬混合形成的树脂混合物涂在镀铝—锌钢板表面的处理方法(日本特公平4-2672号公报)，以及用无机化合物的6价铬离子或者是6价以及3价铬离子与在特定的乳化聚合条件下聚合的含有丙烯酸乳液的金属表面处理混合物(日本特公平7-6070号公报)。但是，就如前所述，虽然在被膜中含有的6价铬仅存在微量，但是它具有渐渐的溶出的性质，从而存在着环境以及安全方面的问题。
作为使用不含铬的无铬处理液的方法，已知如下方法含有特定结构的酚醛树脂聚合物和酸性化合物的用于处理金属材料表面的聚合物混合物以及表面处理方法(日本特开平7-278410号公报)，含有两种以上其相互之间不同种类并且相互反应得到具有特定结构的反应基团的硅烷偶合剂，其具有优异的耐指纹性的金属表面处理剂以及处理方法(日本特开平8-73775号公报)，含有特定结构的硅烷偶合剂和特定结构的酚醛树脂聚合物的金属表面处理剂以及处理方法(日本特开平9-241576号公报)，含有至少含有1个氮原子的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等有机高分子化合物和特定的多价阴离子的金属表面处理剂、处理方法以及经处理的金属材料(日本特开平10-1789号公报)，(1)含有特定结构的双酚A环氧树脂的防锈剂、(2)以特定比例含有的酚醛树脂及其以外的聚酯等特定树脂的防锈剂、(1)和(2)一起使用的处理方法以及经处理的金属材料(日本特开平10-60233号公报)，含有具有特定结构的酚醛树脂化合物、钒化合物、特定的金属化合物与作为非必需成分的有机高分子化合物的金属表面处理剂、处理方法以及经处理的金属材料(日本特开2001-181860号公报)，以及以特定的水溶性树脂或者水系乳液树脂、特定结构的酚醛树脂化合物及特定的金属化合物作为必需成分的金属表面处理剂、处理方法以及经处理金属材料(日本特开2003-13252号公报)。
但是这些不用铬的金属表面处理方法，与其处理液中不含有6价铬这一优点相对的是，它的耐腐蚀性不够好，特别是在有伤痕以及加工的部位的耐腐蚀性明显要比铬酸盐被膜差。而且，存在着耐黑变性在高温高湿的环境下性能不够充分的缺点。更有甚者，一般来说，树脂被膜在受到热的影响下有变黄或者变成褐色的特性(黄变性)，所以在焊接、冲床加工时受到所产生的热的影响而产生变色的缺点。因此，现状就是，没有能够在金属材料表面形成同时具有优异的耐腐蚀性，耐碱性以及耐黑变性，并且根据情况还可以进一步具有优异的耐黄变性的被膜这样的无铬类金属表面处理剂。
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术所存在的问题所完成的，其目的在于提供一种金属表面处理剂、金属表面处理方法以及经表面处理的金属材料，其能够赋予金属材料以良好的耐腐蚀性、耐碱性、并且根据情况可以进一步赋予其良好的耐黑变性及耐黄变性，并且不含有铬。
本发明人一心致力于专研上述课题的解决方案，最终发现，通过用阳离子型的水溶性或是水系乳液聚氨酯树脂、酚醛类化合物和醛类化合物形成的阳离子型的缩聚物，以及，以锆化合物和/或钛化合物作为必需成分的水系表面处理剂来处理金属材料表面，可以得到具有良好的耐腐蚀性、耐碱性的被膜，并且用该水系表面处理剂进一步与其他的特定的金属化合物相混和时，可以使该被膜在具有上述特性的情况下进一步具有了优异的耐黑变性，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及(1)在水性介质中混合阳离子型的水溶性或者水系乳液聚氨酯树脂(A)(以下称为阳离子型聚氨酯树脂(A))、酚类化合物和醛类化合物的阳离子型缩聚物(B)(以下称为阳离子型酚醛缩聚物(B))、以及锆化合物和/或钛化合物(C)(以下称为金属化合物(C))形成的金属表面处理剂。本发明可以通过这种方式，形成具有良好的耐腐蚀作用和耐碱性的被膜。
本发明还涉及(2)金属化合物(C)为锆化合物，并进一步混合含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce以及Mo中的至少一种金属的化合物(D)(以下称为金属化合物(D))的上述(1)的金属表面处理剂。根据本发明的这种方式，能够形成除具有优异的耐腐蚀性、优异的耐碱性之外还具有优异的耐黑变性的被膜。
本发明的上述方式(1)以及(2)中，阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例优选以固态成分质量比计，为(A)∶(B)＝99∶1～1∶99，而当(A)∶(B)＝99∶1～50∶50时，形成的被膜除了具有优异的耐腐蚀性、优异的耐碱性及优异的耐黑变性之外，还具有了优异的耐黄变性。
本发明还涉及(3)金属化合物(C)为钛化合物，并进一步混合含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce、以及Mo中的至少一种金属的化合物(D)(即，金属化合物(D))，其中阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例为以固态成分质量比计，为(A)∶(B)＝99∶1～50∶50的上述(1)的金属表面处理剂。根据本发明的这种方式，能够形成具有良好的耐腐蚀性、良好的耐碱性、优异的耐黑变性以及优异的耐黄变性的被膜。
另外，在本发明上述(1)、(2)以及(3)的各种方式中，优选在金属表面处理剂中含有选自无机酸及有机酸的至少一种酸性成分(E)(以下称为酸性成分(E))，由此能使所形成的被膜的耐腐蚀性及耐黑变性进一步提高。并且，本发明上述的金属表面处理剂中优选含有钒化合物(F)，由此可使形成的被膜的耐腐蚀性以及耐碱性进一步提高。
本发明还涉及一种金属材料的表面处理方法，以及用上述表面处理方法处理形成的具有被膜的金属材料，其特征在于，向金属表面涂布按(1)、(2)或者(3)的方式配制成的金属表面处理剂后，通过干燥在该金属材料表面形成被膜。
具体实施例方式
本发明中的金属表面处理剂中混合有的阳离子型聚氨酯树脂(A)(即，阳离子型水溶性或者水系乳液聚氨酯树脂(A))的“阳离子型”是指在分子结构中具有阳离子型官能团。这样的阳离子型官能团可列举以如下通式(I)、(II)、(III)或者(IV)表示的基团。
(式中，R1、R2、R3、R6以及R7分别独立的表示氢原子、碳原子数为1～10，优选1～6的直链或者支链的烷基，或者是碳原子数为1～10，优选1～6的直连或者支链的羟烷基，R4及R5分别独立的表示碳原子数为2～10，优选2～6的直链或者支链的亚烷基，A-及B-表示氢氧根离子或者酸根离子)
这样的阳离子型官能团的数量只要能使阳离子型聚氨酯树脂在本发明中的金属表面处理剂中溶解或处于稳定的分散状态即可。
通式(I)、(II)、(III)及(IV)中R1、R2、R3、R6以及R7所表示的碳原子数为1～10的烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，碳原子数为1～10的羟烷基有羟甲基、2-羟乙基、1-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、6-羟己基、7-羟庚基、8-羟辛基、9-羟壬基、10-羟癸基等。通式(III)及(IV)中R4、R5所表示的碳原子数为2～10的亚烷基有乙烯基、丙烯基、1，3亚丙基、四亚甲基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、2-乙基-己烯基、1，10-亚癸基等。另外，通式(II)、和(IV)中A-和B-所表示的酸根有卤素离子(氯离子、溴离子、氟离子等)、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子等无机酸根离子及醋酸根离子、甲酸根离子等有机酸根离子。
另外，本发明中所用的阳离子型聚氨酯树脂(A)为水溶性的或者水系乳液状态的物质。
本发明中所用的阳离子型聚氨酯树脂(A)必须含有如上所述的阳离子型官能团，并且，这样的阳离子型官能团能有助于增加其与阳离子型酚醛缩聚物(B)(即酚类化合物与醛缩合形成的阳离子型缩聚物(B))或化合物(C)(即锆化合物和/或钛化合物(C))或金属化合物(D)(即含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce、以及Mo中至少一种金属的化合物(D))的互溶性。阳离子型聚氨酯树脂(A)在水中的溶解性或分散性可以是基于该树脂自身具有的在水中的溶解性或分散性所达成的，也可以是借助于阳离子型表面活性剂(例如烷基季胺盐等)和/或非离子型的表面活性剂(例如烷基苯醚等)来实现的。
作为阳离子型聚氨酯树脂(A)可有作为多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等多元醇与脂肪族化合物、脂环类或者是芳香族聚异氰酸酯形成的缩聚物的聚氨酯树脂中，作为所用的多元醇的一部分，可列举通过利用含有(取代)氨基的多元醇或者是在主链中含有氮原子的多元醇所得到的聚氨酯树脂，将该聚氨酯树脂中的氮原子通过季胺化剂季胺化后所得到的聚氨酯树脂等。
上面述及的多元醇有例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二元醇化合物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇、戊糖醇、甘油、双甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的脂肪族或者脂环族醇类化合物等。
上述的聚醚型多元醇有，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的氧化乙烯加成产物、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的氧化丙烯加成产物、上述多元醇的氧化乙烯加成产物和/或氧化丙烯加成产物、聚丁二醇等。
上述的聚酯型多元醇有例如上述的多元醇与比其化学计的量小的多元羧酸或者其酸酐、卤化物、酯等的可酯的衍生物进行直接酯化反应和/或酯交换反应而得到的物质；内酯通过上述的多元醇开环后所得到的物质；聚碳酸酯型多元醇等。多元羧酸可有例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、杜鹃花酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基庚二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸类；环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸类；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸类；苯偏三酸、苯均三酸、蓖麻籽油脂肪酸的三聚体等三羧酸类；苯均四酸等四元羧酸等。而其可酯的衍生物可有这些多元羧酸的酸酐；该多元羧酸的氯化物、溴化物等卤化物；该多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级脂肪族酯类等。上述的内酯类可有γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯类。
上面提及的，含有(取代)氨基的多元醇或者在主链中含有氮原子的多元醇可有如下通式(V)或者(VI)所表示的多元醇等。
(式中，R1、R2、R4、R5以及R6的定义与上述通式(I)以及(III)中所定义的一样，R8为碳原子数为2～10，优选2～6的直链或支链的亚烷基，而其任意的一个碳上氢原子被-NR1R2基团所取代)这样的多元醇具体的可以有如N，N-二甲氨基二羟甲基丙烷、N-甲基-N，N-二乙醇胺等。另外，季胺化剂可有R3Cl、R3Br、R7Cl、R7Br等(式中，R3以及R7与通式(II)及(IV)中的同义)。
对于阳离子型聚氨酯树脂(A)，作为脂肪族、脂环族或者芳香族聚异氰酸酯可以例举二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸环己酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己撑二异氰酸酯、4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷、2，4-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、3，3-二甲氧基-4，4-二亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘基-二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、2，4-二异氰酸酯甲苯酯、2，6-二异氰酸酯甲苯酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯等，其中，在使用二异氰酸四亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己撑二异氰酸酯、4，4-二异氰酸酯二环己甲烷、2，4-二异氰酸酯二环己甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或者脂环式的聚异氰酸酯化合物的情况下，所得的被膜还能具有较好的耐候性从而成为优选。
上述的阳离子型聚氨酯树脂(A)中，作为可溶化剂或乳化剂的表面活性剂因为有可能会影响到被膜与金属表面的密合性及被膜的耐水性，因而以不使用表面活性剂的无皂性成分的物质或者控制其使用量的为优选。
阳离子型聚氨酯树脂(A)优选重均分子量为1,000～1,000,000的树脂，更加优选2,000～500,000的树脂。当其分子量不足1,000时，被膜形成性较差，而当超过1,000,000时，处理剂就会出现稳定性降低的倾向。
对于本发明中的金属表面处理剂中含有的阳离子型酚醛缩聚物(B)(即酚类化合物与醛类形成的阳离子型缩聚物(B))中所说的“阳离子型”是指含有阳离子型官能团。这样的阳离子型官能团有前面提到的用通式(I)或者(II)表示的基团。阳离子型酚醛缩聚物(B)只要至少具有一种这样的阳离子型官能团即可。这些阳离子型官能团有，例如使酚类化合物与醛类缩合时，让用前述通式(I)表示的阳离子型官能团与对应的氨或者胺共存，根据需要可通过用季胺化剂将氮原子季胺化的方式导入。阳离子型酚醛缩聚物(B)中所含有的阳离子型官能团的比例为阳离子型酚醛缩聚物(B)中所含的每一个苯环相对应含有0.2～3个这样的官能团为优选。如比例低于上述数值0.2时，金属表面处理剂的稳定性就有下降的趋势，但若超过3个时，所形成的被膜的耐腐蚀性就有变差的趋势。本发明中所使用的阳离子型酚醛缩聚物(B)优选在酸性催化剂存在下进行上述缩合反应所得到的酚醛清漆型酚醛缩聚物。另外，本发明中所使用的阳离子型酚醛缩聚物(B)也可是为由上述的酚醛清漆型酚醛类树脂通过硼改性、硅改性、磷改性、重金属改性、氮改性、硫改性、油改性、松香改性等周知的方法改性所得的物质。
为了获得本发明中使用的阳离子型酚醛缩聚物(B)，所使用的酚类化合物只要是能在酸性催化剂以及前述通式(I)表示的阳离子型官能团所对应的氨或胺存在的情况下与醛缩合生成阳离子型酚醛缩聚物(B)即可，此外并无特殊限定。这样的酚类化合物有，例如苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、间丙基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、邻丁基苯酚、间苯二酚、氢醌、儿茶酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、甲基氢醌、2-甲基间苯二酚、2，3-二甲基氢醌、2，5-二甲基间苯二酚、2-乙氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、4-乙基间苯二酚、3-乙氧基-4-甲氧基苯酚、2-丙烯基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、2-烯丙基苯酚、3，4，5-三甲氧基苯酚、4-异丙基-3-甲基苯酚、连苯三酚、间苯三酚、1，2，4-苯三酚、5-异丙基-3-甲基苯酚、4-丁氧苯酚、4-叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、4-叔戊基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3-苯氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-己氧基苯酚、4-己酰基间苯二酚、3，5-异丙基儿茶酚、4-己基间苯二酚、4-庚氧基苯酚、3，5-二-叔丁基苯酚、3，5-二-叔丁基儿茶酚、2，5-二叔丁基氢醌、二仲丁基苯酚、4-枯基酚、壬基酚、2-环戊基苯酚、4-环戊基苯酚、双酚A、双酚F等。这些物质单独使用或者将两种以上组合使用均可。其中，优选苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚A、2，3-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、邻丁基苯酚、4-苯基苯酚、间二苯酚，其中以苯酚、双酚A为最优。
为了获得本发明中使用的阳离子型酚醛缩聚物(B)所使用的醛类只要是在酸性催化剂以及上述的通式(I)所表示的阳离子型官能团相对应的氨或者胺存在的条件下与前述的酚类化合物缩合能够生成阳离子型酚醛缩聚物(B)即可，此外没有特殊限定。这样的醛类有，例如甲醛、三噁烷、糠醛、低聚甲醛、苯甲醛、甲基半缩甲醛、乙基半缩甲醛、丙基半缩甲醛、苯基半缩醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛等。这些物质可以分别单独使用，也可以两种以上混合着使用。其中优选甲醛、低聚甲醛、糠醛、苯甲醛、水杨醛，而又以甲醛、低聚甲醛为最优。
为了获得本发明中所使用的阳离子型酚醛缩聚物(B)而使用的胺有例如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二-正丁胺、三-正丁胺、异丁胺、二异丁胺、仲丁胺、正戊胺、二-正戊胺、三-正戊胺、仲戊胺、仲己胺、2-乙基己胺、二辛胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N，N-二-正丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、三异丙醇胺等。另外，其季胺化剂可以使用阳离子型聚氨酯树脂(A)的制造中所述的季胺化剂。
为了获得本发明中所使用阳离子型酚醛缩聚物(B)所使用的酸性催化剂并不限定于以下的物质，但可以使用的可有，例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸、草酸、丁酸、乳酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、酒石酸、硼酸等，或者氯化锌、醋酸锌等与金属生成的盐。这些物质可以是分别单独使用也可以是两种以上混合使用。
本发明中所使用的阳离子型酚醛缩聚物(B)的数均分子量优选1,000～1,000,000的范围，更加优选2,000～100,000的范围。当其数均分子量低于1,000时所形成的被膜的阻隔性(致密性)比较差，还会出现抗腐蚀性或耐碱性下降的趋势，另外，当其超过1,000,000时，又有可能会破坏金属表面处理剂的液体稳定性。
本发明的金属表面处理剂中含有的金属化合物(C)(即锆化合物和/或钛化合物(C))为，锆或者钛的氧化物、氢氧化物、配位化合物、与无机酸或者有机酸成的盐等。其中优选与阳离子型聚氨酯树脂(A)以及阳离子型酚醛缩聚物(B)互溶性较好的物质。金属化合物(C)可有，例如硝酸锆ZrO(NO3)2、醋酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、乙酰基丙酮酸锆Zr(OC(＝CH2)CH2COCH3))4、氟锆酸、硫酸氧钛TiOSO4、二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2、乳酸与钛醇的反应产物、月桂酸钛酸酯、乙酰基丙酮酸钛Ti(OC(＝CH2)CH2COCH3))3、氟钛酸等。这些金属化合物(C)可以分别单独使用，也可以是两种以上混合使用。
将上述的阳离子型聚氨酯树脂(A)、阳离子型酚醛缩聚物(B)以及金属化合物(C)相混合制成的本发明的金属表面处理剂(如上所述，这种方式的本发明称为方式(1))，涂于金属表面上所得到的被膜，具有优异的耐腐蚀性以及耐碱性，而当该金属表面处理剂中的金属化合物(C)为锆化合物，并进一步混合含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及Mo中的至少一种金属的化合物(D)(以下称为金属化合物(D))时，所形成的被膜不但具有优异耐腐蚀性以及耐碱性，还具有优异的耐黑变性。如上述，这种情况称为本发明中的方式(2)。
在方式(1)与(2)中，阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态成分质量比计优选为(A)∶(B)＝99∶1～1∶99。该混合比例以固态成分质量比计，更优选为(A)∶(B)＝99∶1～50∶50，此时形成的被膜，不但具有优异的耐腐蚀性以及耐碱性、并且根据情况具有优异的耐黑变性，此外还可具有优异的耐黄变性。
另外，将上述的阳离子型聚氨酯树脂(A)、阳离子型酚醛缩聚物(B)以及金属化合物(C)相混合制成的本发明的金属表面处理剂(即本发明的方式(1))，涂布于金属表面所得到的被膜，具有优异的耐腐蚀性与耐碱性，如果该金属表面处理剂中的金属化合物(C)是钛化合物，并进一步混合含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及Mo中的至少一种金属的化合物(D)(即金属化合物(D))，并且，阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态分数质量比计，为(A)∶(B)＝99∶1～50∶50时，所形成的被膜除了具有优异的耐腐蚀性及耐碱性以外，还有着优异的耐黑变性与耐黄变性。如上所述的这种方式称为本发明中的方式(3)。
本发明中的方式(2)以及(3)中的金属表面处理剂中含有的金属化合物(D)(即含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及Mo中的至少一种金属的化合物(D))为上述金属的氧化物、氢氧化物、配位化合物、其与无机酸或有机酸反应生成的盐等，其中优选能与阳离子型聚氨酯树脂(A)及阳离子型酚醛缩聚物(B)有较好互溶性的物质。
上述的金属化合物(D)具体的可有例如硝酸锂、磷酸锂、氟化锂、氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂、草酸二锂、氧化锂、硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氟化镁、磷酸铵镁、磷酸一氢镁、氧化镁、硝酸铝、硫酸铝、硫酸钾铝、硫酸钠铝、硫酸铵铝、磷酸铝、碳酸铝、氧化铝、氢氧化铝、碘化铝、醋酸钙、氟化钙、次磷酸钙[Ca(PH2O2)2]、硝酸钙、氢氧化钙、草酸钙、氧化钙、醋酸钙、高锰酸HMnO4、高锰酸钾、高锰酸钠、磷酸二氢锰Mn(H2PO4)2、硝酸锰Mn(NO3)2、II价、III价或IV价的硫酸锰、II价或III价的氟化锰、碳酸锰、II价或III价醋酸锰、硫酸铵锰、乙酰基丙酮酸锰Mn(OC(＝CH2)CH2COCH3))3、碘化锰、氧化锰、氢氧化锰、氯化钴、氯化一氯五氨合钴、[CoCl(NH3)5]Cl、氯化六氨合钴[CoCl(NH3)6]Cl2、铬酸钴、硫酸钴、硫酸铵钴、硝酸钴、氧化钴·氧化铝CoO·Al2O3、氢氧化钴、磷酸钴、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、乙酰基丙酮酸镍Ni(OC(＝CH2)CH2COCH3))3、氯化镍、氯化六氨合镍[Ni(NH3)6]Cl2、氧化镍、氢氧化镍、硫酸锌、碳酸锌、氯化锌、碘化锌、乙酰基丙酮酸锌Zn(OC(＝CH2)CH2COCH3))2、磷酸二氢锌、硝酸锶、硫酸锶、碳酸锶、氯化锶、乙酰基丙酮酸锶Sr(OC(＝CH2)CH2COCH3))2、偏钨酸H6[H2W12O40]、偏钨酸铵(NH4)6[H2W12O40]、偏钨酸钠、仲钨酸H10[W12O46H10]、仲钨酸铵、仲钨酸钠、氧化铈、醋酸铈Ce(CH3CO2)3、III价或IV价的硝酸锶、硫酸铈、氯化铈、氧化钼、钼酸H2MoO4、钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸钠、钼酸化合物(例如钼酸铵(NH4)3[PO4Mo12O36]·3H2O、钼酸钠Na3[PO4·12MoO3]·nH2O等)等。这些金属化合物可以单独使用也可以是两种以上混合使用。对于IV价钼化合物、VI价钨化合物、VI价锰化合物，经醇类、有机酸类等还原剂还原生成的物质也可以使用。这些金属化合物中，从使用Mg、Ni或者Co的化合物时能使耐腐蚀性及耐黑变性均能得到提高的角度为最优选。
混合上述的阳离子型聚氨酯树脂(A)、阳离子型酚醛缩聚物(B)以及金属化合物(C)(即，锆化合物和/或钛化合物)以及根据情况需要混合金属化合物(D)制成的本发明的方式(1)～(3)的金属表面处理剂，将其涂布于金属表面上所获得的被膜具有优异的耐腐蚀性、耐碱性、并据需要还可具有优异的耐黑变性以及耐黄变性，如果往该金属表面处理剂中进一步混合酸性成分(E)(即，无机酸以及有机酸中选出的至少一种的酸性成分(E))，则可以使形成的被膜的耐腐蚀性以及耐黑变性得到进一步的提高。
作为酸性成分(E)的无机酸，可用水溶性的物质，例如正磷酸、偏磷酸、膦酸、多磷酸(尤其是焦磷酸、三磷酸等正磷酸多聚物)等磷酸类的酸；氢氟酸、氟锆酸、氟钛酸等氟金属酸；硝酸；硫酸等。另外有机酸可有含有羧基或磺酸基等的水溶性酸，例如醋酸、丙酸、草酸、酒石酸、苹果酸、葡糖酸、单宁酸、蚁酸、抗坏血酸等。这样的酸性成分(E)可以是分别单独使用也可以是两种以上混合使用。其中，特别优选氢氟酸、硝酸、硫酸、磷酸。在本发明中的金属表面处理剂与金属材料接触时，酸性成分(E)起着蚀刻上述金属材料表面的作用，从而使得耐腐蚀性与被膜的密合性(对金属表面的密合性)进一步得到提高。尤其是硝酸，还具有使得在高度湿润的条件下的耐黑变性得到进一步的提高的效果。另外酸性成分(E)可以使得本发明中的的金属表面处理剂的液体稳定性得到进一步的提高。
本发明中的上述方式(1)～(3)中的金属表面处理剂中若进一步混合钒化合物(F)的话，可以使得形成的被膜的耐腐蚀性及耐碱性得到进一步的提高。这样的钒化合物(F)，可以使用氧化价为5价、4价或是3价的钒化合物，例如五氧化二钒V2O5、偏钒酸HVO3、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧钒VOCl3等氧化价为5价的钒化合物；三氧化二钒V2O3、二氧化钒VO2、硫酸氧钒VOSO4、乙酰丙酮氧钒VO(OC(＝CH2)CH2COCH3))2、乙酰丙酮钒V(OC(＝CH2)CH2COCH3))3、三氯化钒VCl3、磷钒钼酸H15-x[PV12-xMoxO40]·nH2O(6＜x＜12，n＜30)等氧化价为3价或者4价的钒化合物。这些钒化合物可以是分别单独使用也可以是两种以上混合使用。
本发明中的上述方式(1)～(3)中的金属表面处理剂，其中作为钒化合物(F)含有3价或是4价的钒，则具有更好的高度耐腐蚀性与耐碱性，因此成为优选。即，在钒化合物(F)中，以3价与4价的钒化合物的比例(V3++V4+)/V(式中，V3+、V4+及V分别表示钒化合物(F)中，氧化价为3的钒的质量，氧化价为4的钒的质量以及钒的总质量)计优选为0.1～1.0，更加优选0.2～1.0，最优选0.4～1.0。
本发明中上述方式(1)～(3)中的使金属表面处理剂中含有3价或4价的钒化合物的方法有，除了如前面述及的使用3价或4价的钒化合物以外，还可以使用通过预先还原剂还原5价的钒化合物得到的3价或是4价的物质。所使用的还原剂可以是无机类或是有机类还原剂，但优选有机类还原剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类；甲醛、乙醛、糠醛等醛类化合物；乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、二叔戊酰甲烷、3-甲基戊二酮等羰基化合物；蚁酸、醋酸、丙酸、酒石酸、抗坏血酸、葡糖酸、柠檬酸、苹果酸等有机酸；三乙胺、三乙醇胺、乙二胺、吡啶、咪唑、吡咯、吗啉、哌嗪等胺化合物；甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺等酰胺化合物；甘氨酸、丙氨酸、吡咯啉、谷氨酸等氨基酸类；葡萄糖、甘露糖、半乳糖等单糖类；麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素等天然多糖类；氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、肌醇六磷酸等有机磷酸；没食子酸、单宁酸、腐植酸、木质素磺酸、多酚等天然高分子化合物；聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、水溶性尼龙等合成高分子；EDTA等氨基羧酸等。
上述的有机类还原剂，不但可以起到还原钒化合物的作用，还可以使处理液中钒化合物的稳定性得到显著的提高，并且，还可以使本发明中上述方式(1)～(3)中的金属表面处理剂能够长时间维持良好的耐腐蚀性效果。另外，前述的有机还原剂还有着促使形成均一被膜的效果，从而也可以使得被膜的耐腐蚀性得到增强。
下面对本发明中的方式(1)～(3)的金属表面处理剂中的各个成分的使用量予以说明。本发明的方式(1)以及(2)的金属表面处理剂中混合的阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态成分质量比计优选为(A)∶(B)＝99∶1～1∶99。当阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例低于99∶1时，形成的被膜的耐腐蚀性就会变差，另外，当阳离子型聚氨酯树脂(A)的混合比例低于1∶99时，其耐腐蚀性与耐碱性就会出现减弱的倾向。当上述比例在(A)∶(B)＝99∶1～50∶50的范围内时，所得到的被膜不但具有上述的效果，还可以发现获得的被膜具有优异的耐黄变性。当上述比例在(A)∶(B)＝90∶10～60∶40的范围内时更好。当阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例超过50∶50时，其耐黄变性就会变得不充分。
在本发明的方式(3)中，金属表面处理剂中混合的阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态成分质量比计必须为(A)∶(B)＝99∶1～50∶50，这样所得的被膜就可以具有优异的耐黄变性。上述比例优选(A)∶(B)＝90∶10～60～40。当阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例低于99∶1时，所形成的被膜的耐腐蚀性就会变差，另外，当阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例超过50∶50时，其耐黄变性就会变得不充分。
将本发明的方式(1)～(3)的金属表面处理剂中含有的阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分作为100质量份时，金属化合物(C)的混合量，以金属(锆和/或钛)计优选为0.1～20质量份，其中以1～10质量份为更好。金属化合物(C)的混合量在上述范围内时，就可以保证较好的耐腐蚀性以及液体的稳定性。
将本发明的方式(2)与(3)的金属表面处理剂中所含有的阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分作为100质量份时，金属化合物(D)(即含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce、以及Mo中至少一种金属的化合物(D))的混合量，以金属(含有2种以上金属时以全部的金属)计优选为0.01～10质量份，更加优选0.1～5质量份。当金属化合物(D)的混合量低于0.01质量份时，就不能赋予金属表面以耐黑变性，当其高于10质量份时，被膜的阻隔性(致密性)就会降低，耐腐蚀性有降低的趋势。
本发明的方式(1)～(3)的金属表面处理剂中混合作为任意组分的酸性成分(E)(即无机或有机酸中选出的至少一种的酸性成分(E))时，它的混合量以阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分作为100质量份时，以无水酸性成分计优选为1～30质量份，更加优选5～20质量份。当酸性成分(E)的含量低于1质量份时，处理剂对金属表面的蚀刻作用就会不充分，其结果是金属材料与被膜的密合性就会变差，耐腐蚀性有降低的趋势。另外，酸性成分(E)的含量超过30质量份时，附着作用又会过强而使得难以形成均一的被膜，耐腐蚀性、耐黑变性等各项性能就会下降。
本发明的方式(1)～(3)的金属表面处理剂中混合作为任意组分的钒化合物(F)时，它的混合量，以阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分作为100质量份时，以钒计优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份。当钒化合物(F)的含量低于0.01质量份时，就不能发挥出钒化合物(F)的增强耐腐蚀性及耐碱性的效果，而当超过了20质量份时，被膜的阻隔性(致密性)就会降低，这反而会损坏被膜的耐腐蚀性及耐碱性。
另外，为了进一步完善所形成的被膜的润滑性、加工性，可以在本发明方式(1)～(3)的金属表面处理剂中混合选自聚烯烃类蜡、酯类蜡、烃类蜡等水类蜡中的至少一种。将本发明的金属表面处理剂中含有的阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分作为100质量份时，水类蜡的混合量以固态成分计优选为0.5～30质量份，更加优选1～20质量份。
为了进一步提高形成的被膜的耐腐蚀性、耐碱性，可以在本发明方式(1)～(3)的金属表面处理剂中混合硅烷偶联剂，这样的硅烷偶联剂的种类并无特殊限定，例如有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷等。这些偶联剂可以分别单独使用也可以是两种以上混合使用。将本发明的金属表面处理剂中所含有的阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分作为100质量份时，硅烷偶联剂的混合量以固体成分计，优选为0.5～15质量份，更加优选1～10质量份。
本发明方式(1)～(3)的金属表面处理剂中所用的水性溶剂为普通的水，但为了改善被膜的干燥性等还可以合并使用少量的(例如占全部水性溶剂容量的10体积％以下)醇类、酮、溶纤剂类的水溶性有机溶剂。另外，也可以在不影响本发明的金属表面处理剂的液体稳定性或被膜性能范围内，加入表面活性剂、消泡剂、均化剂、抗菌防霉剂、着色剂等。
对于本发明方式(1)～(3)的金属表面处理剂的合计固体成分浓度的下限，只要能够达到本发明的效果即可，此外并无特殊限定，但是上限出于保证液体的稳定性要有所限制。本发明的金属表面处理剂的合计固态成分浓度以调节至0.1～40质量％范围内的为优选，其中调节在1～30质量％的为更好，而又以5～25质量％的为最好。
下面，详述本发明的表面处理方法。
本发明方式(1)～(3)的金属表面处理剂以及表面处理方法适用于冷延钢板、碳钢板、硅钢板等钢板以及镀层钢板、铝类金属材料。镀层钢板包含，例如经实施电镀锌、熔融镀锌、55％镀铝锌、5％镀铝锌、镀铝、镀铁锌等镀层处理的含锌镀层钢板。铝类金属材料包括，例如纯铝材料、铝合金材料、铝模具浇铸材料等以铝或铝合金为主要成分的金属材料。
在用本发明方式(1)～(3)的金属表面处理剂处理前的预处理工序并没有特殊限定，但通常会在进行本处理之前，为了除净附着于被处理金属表面的油分及污垢，会用碱性脱脂剂或酸性脱脂剂清洗或是用热水、溶剂等进行清洗，然后，根据需要利用碱等进行表面调整。在对金属表面进行清洗的时候，最好为了尽量不让清洗剂残留在金属表面，在清洗后再用水清洗。
用本发明方式(1)～(3)的金属表面处理剂进行的处理，是在涂布上金属表面处理剂后进行干燥。对于涂布方法并无特殊限定，只要是从往金属材料表面辊涂上处理剂的辊涂法、或是通过喷淋涂布等流撒到金属表面后通过辊挤拧或者通过气刀进行液体切割的处理方法，将金属材料浸渍于处理液中的方法，往金属材料喷洒处理剂的方法等等中选择适合的即可。由于处理剂中的溶剂是以水为主体的，所以，处理液的温度优选0～60℃的范围，更加优选5～40℃。
对于涂敷上本发明方式(1)～(3)的金属表面处理剂之后的干燥工序，在并不需要促进阳离子型聚氨酯树脂(A)、阳离子型酚醛缩聚物(B)的硬化而只是除去附着的水分的情况时，并不一定要加热，只是通过风干或者鼓风等物理的方式除去也可以，但是在要想促进阳离子型聚氨酯树脂(A)、阳离子型酚醛缩聚物(B)的硬化以及通过软化提高覆盖效果的时候就必须要进行加热干燥。这种情况温度优选50～250℃，更加优选60～220℃。
所形成的被膜的附着量，以干燥被膜质量计优选为30～5,000mg/m2，更加优选50～3,000mg/m2。当上述的干燥被膜的质量不足30mg/m2时，就不能得到十分的耐腐蚀性以及耐黑变性，而当超过5,000mg/m2时，其对金属表面的密合性、耐黄变性就会降低。
下边就本发明的作用予以说明。本发明方式(1)～(3)的金属表面处理剂中的各个成分可以推测有着以下的作用，而本发明没有不受限于以下的推测。
本发明方式(1)～(3)的金属表面处理剂，可以认为是在金属材料进行涂布、干燥的工序中，可与金属材料表面反应形成密合性良好的被膜，并由树脂组分造膜，从而赋予材料以优异的耐腐蚀性。阳离子型酚醛缩聚物(B)及金属化合物(C)(即锆化合物和/或着钛化合物)，在涂布或者干燥处理剂工序中，在形成致密的3维构造成膜的同时，还与金属表面反应而被固定粘着。这时候，通过往前述金属表面处理剂中混合酸性成分(E)，可以增强蚀刻作用，其与金属表面的反应性进一步提高，从而能够在金属表面上形成更加强力稳固的被膜。
考虑通过这样的操作形成的被膜之所以会具有优异的耐腐蚀性，除了因为所形成的被膜在金属表面的阻隔性(致密性)之外，还有以下原因。也就是说，本发明的处理剂中含有的阳离子性型酚醛缩聚物(B)为具有共振稳定结构的化合物，金属化合物(C)(即锆化合物和/或着钛化合物)、金属化合物(D)中含有Mn、Co、Ni、W、Ce或者Mo的化合物、以及钒化合物(F)为过渡金属化合物。阳离子型酚醛缩聚物(B)、金属化合物(C)及含有Mn、Co、Ni、W、Ce或者Mo的化合物、以及任意的钒化合物(F)一起形成的被膜，通过与金属表面反应固定粘着，达到与金属材料的外壳轨道相重合的程度这样的近距离，因而，具有着让因腐蚀造成的电子占用Φ轨道而产生的非局部化作用，从而使得表面能够保持的均匀的电位而具有了优异的耐腐蚀性(不单是平面部分、还包括断面以及裂痕部)。目前的铬酸盐被膜的防腐蚀机制，一般认为是具有由溶解性的6价铬溶解游离，然后在金属表面露出的部分再析出的自身修补作用，而本发明人则认为，铬酸盐被膜的耐腐蚀机制主要是由于铬的强阳离子性(对金属表面较强的固着反应性)以及优异的(对腐蚀电子的)非局部化作用，同本发明的处理剂同样的防腐蚀机制。
另外，金属化合物(D)在金属基材表面形成碱性化合物，或者通过改变金属基材表面的性质使得金属基材表面钝化，从而防止金属的黑变，并且能够提高耐腐蚀性。
一方面，阳离子型聚氨酯树脂(A)，形成于上述于金属界面上形成的被膜上(即拥有着双层结构)，由于其阻隔性(致密性)的提高，除了具有提高耐腐蚀性的效果之外，加工性也得到了提高。
另一方面，通过让阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)相组合，并限定两者的比例，则可以改善其耐水性，被膜就会较难溶解，这和耐碱性提高有关。
至于耐黄变性(耐热性)，因为阳离子型酚醛缩聚物(B)具有芳香环而有着因为加热而变色的倾向，而当阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的使用比例为阳离子型聚氨酯树脂(A)所占比例较多时，在维持其耐腐蚀性、耐黑变性及耐碱性的同时，还可以赋予或提高其耐黄变性。
实施例以下通过实施例以及比较例子来说明本发明，但实施例只是作为一个例子，并非限定本发明。在实施例以及比较例中所使用的被处理的金属材料、成分(A)～(F)以及处理方法(预处理以及本发明的处理)、以及评价方法、评价结果的说明、处理剂的组成以及处理方法(表1～4、8～10、13～15)以及评价结果(表5～7、11～12、16～17)，将按如下顺序进行叙述。
(1)被处理的金属材料I电镀锌钢板(板厚0.8mm)II熔融镀锌钢板(板厚0.8mm)III5％镀铝锌钢板(板厚0.6mm)IV55％镀铝锌钢板(板厚0.4mm)(2)金属表面处理剂成分(2-1)阳离子型聚氨酯树脂(A)阳离子型聚氨酯树脂(A1)将聚醚多元醇(合成组分丁二醇以及乙二醇、分子量1500)150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺24质量份、异佛尔酮二异氰酸酯94质量份、以及甲基乙基酮135质量份加入反应容器内，使温度保持在70～75℃反应1个小时，使之生成聚氨酯预聚合物。然后往该反应容器中加入15质量份的硫酸二甲酯，在温度50～60℃℃的条件下反应30～60分钟，使之生成阳离子型聚氨酯预聚物。接着往该反应容器中加入576质量份的水，使混合物乳化成均一溶液后，回收甲基乙基酮，得到阳离子型聚氨酯树脂(A1)。
阳离子型聚氨酯树脂(A2)将聚酯多元醇(合成组分间苯二甲酸、己二酸、1，6-己二醇、乙二醇、分子量1700)135质量份、三羟甲基丙烷5质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺22质量份、异佛尔酮二异氰酸酯86质量份、以及甲基乙基酮120质量份加入反应容器内，使温度保持在70～75℃反应1个小时使之生成聚氨酯预聚物。然后往该反应容器中加入17质量份的硫酸二甲酯，在温度50～60℃的情况下反应30～60分钟，使之生成阳离子型聚氨酯预聚物。接着往该反应容器中加入615质量份的水使混合物乳化成均一溶液后，回收甲基乙基酮，得到阳离子型的聚氨酯树脂(A2)。
阳离子型聚氨酯树脂(A3)将聚碳酸酯多元醇(合成组分1，6-己基聚碳酸酯二元醇、乙二醇、分子量2000)130质量份、三羟甲基丙烷4质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺21质量份、异佛尔酮二异氰酸酯75质量份、以及甲基乙基酮115质量份加入反应容器内，使温度保持在70～75℃反应1个小时使之生成聚氨酯预聚物。然后往该反应容器中加入22质量份的硫酸二甲酯，在温度50～60℃的情况下反应30～60分钟，使之生成阳离子型聚氨酯预聚物。接着往该反应容器中加入633质量份的水使混合物乳化成均一溶液后，回收甲基乙基酮，得到阳离子型聚氨酯树脂(A3)。
(2-2)阳离子型酚醛缩聚物(B)阳离子型酚醛缩聚物(B1)在安装有回流冷凝装置的1000mL的烧瓶内，加入1摩尔双酚A(228g)以及作为催化剂的对甲苯磺酸0.3g，加温使内部温度升至100℃，将0.85摩尔甲醛水溶液(69g)在1小时内逐渐加入，在100℃的温度下回流反应2小时。然后，用水冷却并静置反应容器，当要分离的上层水溶液澄清后，用倾析法将水层除去，然后进一步搅拌加热至170～175℃，再将未反应的组分以及水分除去。
接着，将温度降至100℃，加入234g的丁基溶纤剂使缩聚物完全溶解，再加入234g的精制水，当反应体系的温度降至50℃时，加入1摩尔的二乙醇胺(75g)，并在50℃、约一小时内将1摩尔甲醛水溶液(81.1g)逐渐滴入其中。然后，将温度上升至80℃，继续搅拌反应约3小时，这样就得到了阳离子型酚醛缩聚物(B1)阳离子型酚醛缩聚物(B2)在安装有回流冷凝装置的1000mL的烧瓶内，加入1摩尔苯酚(96g)以及作为催化剂的对甲苯磺酸0.3g加温使内部温度升至100℃，将0.7摩尔甲醛水溶液(56.8g)在1小时内逐渐加入，在100℃的温度下回流反应2小时。然后，用水冷却并静置反应容器，当要分离的上层水溶液澄清后，用倾析法将水层除去，然后进一步搅拌加热至170～175℃，再将未反应的组分以及水分除去。
接着，将温度下降至100℃，加入234g的丁基溶纤剂使缩聚物完全溶解，再加入234g的精制水，当反应体系的温度降至50℃时，加入1摩尔的N-甲基丙醇胺(89g)，并在保持着50℃的条件下在约一小时内将0.7摩尔甲醛水溶液(56.8g)逐渐滴入其中。然后，将温度上升至80℃，继续搅拌反应约3小时，这样就得到了阳离子型酚醛缩聚物(B2)。
阳离子型酚醛缩聚物(B3)在安装有回流冷凝装置的1000mL的烧瓶内，加入1摩尔邻甲酚(108g)以及作为催化剂的对甲苯磺酸0.3g，加温使内部温度升至100℃，将0.85摩尔甲醛水溶液(69g)在1小时内逐渐加入、在100℃的温度下回流反应2小时。然后，用水冷却静置反应容器，当要分离的上层水溶液澄清后，用倾析法将水层除去，然后进一步搅拌加热至170～175℃，再将未反应的组分以及水分除去。
接着，将温度下降至100℃，加入234g的丁基溶纤剂使缩聚物完全溶解，再加入234g的精制水，当反应体系的温度降至50℃时，加入1摩尔的N，N-二乙基乙醇胺(117g)，并在保持着50℃的条件下在约一小时内将1摩尔甲醛水溶液(81.1g)逐渐滴入其中。然后，将温度上升至80℃，继续搅拌反应约3小时，这样就得到了阳离子型酚醛缩聚物(B3)。
(2-3)金属化合物(C)C1碳酸锆铵C2氟锆酸C3乳酸钛酸酯C4氟钛酸(2-4)金属化合物(D)D1氧化锂D2硝酸镁D3氧化镁D4乙酰丙酮铝D5氟化钙D6硝酸钴D7硝酸镍D8碳酸镍D9硝酸锶D10氧化鉬D11偏钨酸铵D12氧化铈D13氧化锌D14乙酰丙酮锌D15碳酸锰D16氧化锰D17磷酸二氢锰(2-5)酸性成分(E)
E1氢氟酸E2磷酸E3硝酸E4柠檬酸E5草酸(2-6)钒化合物(F)F1偏钒酸铵F2乙酰丙酮钒F3磷酸钒F4硫酸氧钒(3)处理方法(3-1)脱脂用日本帕卡濑精(株)生产的碱性脱脂剂パルクリ一ン364S(20g/L建浴、60℃、喷洒10秒、喷洒压力0.5kg/cm2)对原材进行脱脂后用水喷洗10秒钟。
(3-2)涂布及干燥I将固态成分浓度调整至10质量％的金属表面处理剂(介质水)线棒涂布成干燥质量为700mg/m2，然后在80℃(PMT板到达温度)的条件下干燥。
II将固态成分浓度调整至16％的金属表面处理剂(介质水)按照干燥质量为1000mg/m2的比例进行线棒涂布，然后在150℃(PMT)的条件下干燥。
(4)评价方法(4-1)耐腐蚀性用实施例、比较例调制成的处理板试样对无加工部分(平面部)、NT切割刀横切至金属基质的钢板(横切部)、经埃里克森7mm挤出加工的钢板(加工部)进行了耐腐蚀性试验。评价方法如下所述。
(平面部)根据盐水喷雾试验法JIS-Z-2371经盐水喷雾360小时后通过求出产生白锈的面积来进行评价。
评价标准产生白锈的面积◎不足5％、○5％以上～不足10％、△10％以上～不足30％、×30％以上～不足50％、××50％以上。
(横切部)根据盐水喷雾试验法JIS-Z-2371用盐水喷雾360小时后，用肉眼评价产生白锈的情况。
评价标准产生白锈的情况◎几乎没有锈、○大部分的横切部没有产生白锈、△在横切部全都出现了白锈但没有流锈水、×在横切部流出了锈水。
(加工部)根据盐水喷雾试验法JIS-Z-2371用盐水喷雾360小时后，用肉眼评价产生白锈的情况。
评价标准产生白锈的情况◎几乎没有锈、○大部分的横切部没有生成白锈、△在加工部全都出现了白锈但没有流锈水、×在加工部流出了锈水。
(4-2)耐碱性将日本帕卡濑精(株)生产的碱性脱脂剂パルクリ一ン 364S以20g/L的比例在水中建浴，并将该温度调节至65℃的脱脂剂水溶液往处理板试样上喷洒5分钟，水洗后在80℃下干燥，并对这个板通过上述(4-1)中叙述的条件以及评价法进行其耐腐蚀性评价。
(4-3)耐黑变性将处理板试样在温度为70℃、湿度为95％的环境中放置12天后用肉眼观查其外观并进行评价。
评价标准◎没有产生白锈，也没有黑变、○没有产生白锈，但稍有黑变、△生成了白锈还稍有黑变、×生成了白锈而且黑变较为严重。
(4-4)耐黄变性将试验处理板在250℃的环境中放置2小时后，用肉眼观察其外观并进行评价。
评价标准◎没有变色、○稍有黄变、△全部黄变、×全部变为黄褐色。
对本发明的方式(1)中的金属表面处理剂的组成以及处理方法以及试验评价的结果实施例101～177以及比较例101～105中的金属表面处理剂的组成以及处理方法如表1～4所示，试验评价结果如表5～7所示。从表5～7中显然判断出，具有用本发明的方式(1)的金属表面处理剂所形成的被膜的实施例101～143以及145～177的金属材料具有良好的耐腐蚀性、耐碱性、以及耐黄变性，并且由于不含有害的铬因而有较好的安全性，对于平面部、横切部、加工部均具有优于铬酸盐处理法以上的优异的耐腐蚀性。另外，(A)/(B)的比例中，含有较多的(B)的实施例144的金属材料，其耐黄变性虽然比较差，但耐腐蚀性以及耐碱性还是非常好的。另外，被膜不含有阳离子型聚氨酯树脂(A)的比较例101的金属材料，被膜中不含有本发明中的金属表面处理剂的必须成分即阳离子型酚醛缩聚物(B)的比较例102的金属材料、不含有金属化合物(C)(即锆化合物和/或钛化合物)的比较例103、(A)/(B)的比例超出本发明范围的比较例104的金属材料的耐腐蚀性、耐碱性以及耐黄变性均明显较差。另外，铬酸盐(ジンクロム3360H)处理的比较例105的金属材料的耐碱性较差。
表1
表2
表3
表4
表1～4中(A)为阳离子型聚氨酯树脂、(B)为阳离子型酚醛缩聚物、(C)为金属化合物(即锆化合物和/或钛化合物)、(E)为酸性成分、(F)为钒化合物。另外，*1表示固态成分混合比例(质量比)、*2以及*4表示相对于成分(A)及(B)的合计固态成分100质量份，分别以锆和/或钛、以及钒计的混合比例(质量份)、*3表示相对于成分(A)及(B)的合计固态成分100质量份，以无水酸性成分计的混合比例(质量份)。*5为板到达温度。*6表示日本帕卡濑精(株)生产的涂布用铬酸盐ジンクロム3360H以20mg/m2的铬酸盐附着量进行辊涂，并在100℃(PMT)下加热干燥。
表5
表6
表7
对本发明的方式(2)中的金属表面处理剂的组成、处理方法以及试验评价结果实施例201～251以及比较例201～206中的金属表面处理剂的组成以及处理方法如表8～10所示，试验评价结果如表11及12所示。从表11及12显然判断出，具有用本发明的金属表面处理剂所形成的被膜的实施例201～250的金属材料具有良好的耐腐蚀性、耐碱性、以及耐黄变性，并且由于不含有害的铬而安全性较高，对于平面部、横切部、加工部均具有优于铬酸盐处理法以上的优异的耐腐蚀性。另外，(A)/(B)的比例中，含有较多的(B)的实施例251的金属材料，其耐黄变性虽然比较差，但耐腐蚀性以及耐碱性还是非常好的。另外，被膜不含有阳离子型聚氨酯树脂(A)的比较例201的金属材料，被膜中不含有本发明中的金属表面处理剂的必须成分即阳离子型酚醛缩聚物(B)的比较例202的金属材料、被膜不含有锆化合物(C)的比较例203、以及(A)/(B)的比例超出本发明范围的比较例205的金属材料的耐腐蚀性、耐碱性、耐黑变性以及耐黄变性均明显较差。另外，被膜中不含有金属化合物(D)(即含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及Mo中至少一种金属的化合物(D))的比较例204的耐黑变性很不理想。另外，铬酸盐(ジンクロム3360H)处理的比较例206的金属材料的耐碱性较差。
表8
表9
表10
表8～10中，(A)为阳离子型聚氨酯树脂、(B)为阳离子型酚醛缩聚物、(C)为锆化合物、(D)为金属化合物、(E)为酸性成分、(F)为钒化合物。另外，*1表示固态成分混合比例(质量比)、*2、*3以及*5表示相对于成分(A)及(B)的合计固态成分100质量份，以锆、金属以及钒计的混合比例(质量份)、*4表示相对于成分(A)及(B)的合计固态成分100质量份，以无水酸性成分计的的混合比例(质量份)。*6为板到达温度。*7表示日本帕卡濑精(株)生产的涂布用铬酸盐ジンクロム3360H以20mg/m2的铬附着量进行辊涂，并在100℃(PMT)的温度下加热干燥。
表11
表12
对本发明的方式(3)中的金属表面处理剂的组成、处理方法以及试验评价结果实施例301～342以及比较例301～306中的金属表面处理剂的组成以及处理方法如表13～15所示，试验评价结果如表16以及17所示。从表16以及17中显然判断出，具有用本发明的金属表面处理剂所形成的被膜的实施例301～342的金属材料具有良好的耐腐蚀性、耐碱性、耐黑变性以及耐黄变性，并且由于不含有害的铬因而有较好的安全性，对于平面部、横切部、加工部均具有优于铬酸盐处理法以上的优异的耐腐蚀性。另外，被膜不含有阳离子型聚氨酯树脂(A)的比较例301的金属材料，被膜中不含有阳离子型酚醛缩聚物(B)的比较例302的金属材料、被膜不含有钛化合物(C)的比较例303的金属材料、以及(A)/(B)的比例超出本发明范围的比较例305的金属材料的耐腐蚀性、耐碱性、耐黑变性以及耐黄变性均明显的较差。另外，被膜中不含有金属化合物(D)(即含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及Mo中至少一种金属的化合物(D))的比较例304的金属材料的耐黑变性很不理想。另外，铬酸盐(ジンクロム3360H)处理的比较例306的金属材料在经碱性脱脂后加工部的耐腐蚀性较差。
表13
表14
表15
表13～15中(A)为阳离子型聚氨酯树脂、(B)为阳离子型酚醛缩聚物、(C)为钛化合物、(D)为金属化合物、(E)为酸性成分、(F)为钒化合物。另外，*1表示固态成分混合比例(质量比)、*2、*3以及*5表示将成分(A)及(B)的合计固态成分作为为100质量份时，分别表示以钛、金属以及钒计的混合比例(质量份)、*4表示将成分(A)及(B)的合计固态成分作为100质量份时，无水酸性成分的混合比例(质量份)。*6为板到达温度。*7表示日本帕卡濑精(株)生产的涂布用铬酸盐ジンクロム3360H以20mg/m2的铬酸盐附着量进行辊涂，并在100℃(PMT)的温度下加热干燥。
表16
表17
权利要求
1.一种金属表面处理剂，其是在水性介质中混合阳离子型水溶性或者水系乳液聚氨酯树脂(A)(以下称为阳离子型聚氨酯树脂(A))、酚类化合物与醛类反应形成的阳离子型缩聚物(B)(以下称为阳离子型酚醛缩聚物(B))、锆化合物和/或钛化合物(C)(以下称为金属化合物(C))制成的金属表面处理剂，其特征在于，阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态成分质量比计，为(A)∶(B)＝99∶1～1∶99，相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份，金属化合物(C)的混合比例以锆和/或者钛计，为0.1～20质量份。
2.如权利要求1所述的金属表面处理剂，其中，金属化合物(C)为锆化合物，且进一步混合含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce、以及Mo中至少一种金属的化合物(D)(以下称为金属化合物(D))，其混合比例，相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份，以该金属计，为0.01～10质量份。
3.如权利要求1所述的金属表面处理剂，其中，阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态成分质量比计，为(A)∶(B)＝99∶1～50∶50。
4.如权利要求2所述的金属表面处理剂，其中，阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态成分质量比计，为(A)∶(B)＝99∶1～50∶50。
5.如权利要求1所述的金属表面处理剂，其中，金属化合物(C)为钛化合物，并进一步混合含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce、以及Mo中至少一种金属的化合物(D)(即，金属化合物(D))，其中阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态成分质量比计，为(A)∶(B)＝99∶1～50∶50。
6.如权利要求1所述的金属表面处理剂，其中，混合从无机酸以及有机酸中选出的至少一种的酸性成分(E)(以下称为酸性成分(E))，其混合比例，相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份，以无水酸性成分自身计，为1～30质量份。
7.如权利要求2所述的金属表面处理剂，其中，混合从无机酸以及有机酸中选出的至少一种的酸性成分(E)(以下称为酸性成分(E))，其混合比例，相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份，以无水酸性成分自身计，为1～30质量份。
8.如权利要求5所述的金属表面处理剂，其中，混合从无机酸以及有机酸中选出的至少一种的酸性成分(E)(以下称为酸性成分(E))，其混合比例，相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份，以无水酸性成分自身计，为1～30质量份。
9.如权利要求1所述的金属表面处理剂，其中，混合钒化合物(F)，其混合比例，相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份，以钒计，为0.01～20质量份。
10.如权利要求2所述的金属表面处理剂，其中，混合钒化合物(F)，其混合比例，相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份，以钒计，为0.01～20质量份。
11.如权利要求5所述的金属表面处理剂，其中，混合钒化合物(F)，其混合比例，相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份，以钒计，为0.01～20质量份。
12.如权利要求1、2或5所述的金属表面处理剂，其中，阳离子型聚氨酯树脂(A)中赋予该树脂阳离子性的官能团为可用如下通式(I)、(II)、(III)或者(IV)表示的官能团， 式中，R1、R2、R3、R6以及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的直链或者支链的烷基，或者是碳原子数为1～10的直链或者支链的烷羟基，R4及R5分别独立地表示碳原子数为2～10的直链或者支链的亚烷基，A-及B-表示氢氧根离子或者酸根离子。
13.如权利要求1、2或5所述的金属表面处理剂，其中，阳离子型聚氨酯树脂(A)为在多元醇与聚异氰酸酯的缩合产物即聚氨酯树脂中，作为所用的多元醇的一部分，通过使用具有未置换或者置换氨基的多元醇或者在主链中含有氮原子的多元醇反应得到的聚氨酯树脂，或者是将该聚氨酯树脂中的氮原子经季胺化得到的聚氨酯树脂。
14.如权利要求1、2或5所述的金属表面处理剂，其中，阳离子型酚醛缩聚物(B)为在酚类化合物与醛缩合时，在氨或者胺共存的条件下得到的缩聚物，或者是将该缩聚物中的氮原子经季胺化得到的酚醛缩聚物。
15.一种金属材料的表面处理方法，其特征在于，通过往金属材料表面，涂布权利要求1～11中任一项所述的金属表面处理剂后，干燥，在该金属材料表面形成被膜。
16.一种金属材料，其具有用权利要求15所述的方法形成的被膜。
全文摘要
一种金属表面处理剂、表面处理方法以及经表面处理的金属材料，该金属表面处理剂是在水性介质中混合阳离子型水溶性或者水系乳液聚氨酯树脂(A)、酚类化合物与醛类反应形成的阳离子型缩聚物(B)、和锆化合物和/或钛化合物(C)制成。由本处理剂形成的被膜赋予金属材料以优异的耐腐蚀性以及耐碱性。当使上述聚氨酯树脂(A)的比例比上述缩聚物(B)多时还能赋予其耐黄变性。另外，通过混合含有特定金属的金属化合物(D)还能赋予其优异的耐黑变性。并且，通过混合酸性成分(E)、钒化合物(F)还能使其性能进一步提高。
文档编号C09D161/08GK101048476SQ200580036339
公开日2007年10月3日 申请日期2005年10月21日 优先权日2004年10月22日
发明者大下贤一郎, 田中宗德 申请人:日本帕卡濑精株式会社