专利名称：：叶黄素水溶性干粉的制备方法
技术领域：
：本发明涉及食用的天然色素，具体地说是一种以万寿菊为原料提取的食品级产品叶黄素水溶性干粉的制备方法。
背景技术：
：叶黄素又名"植物黄体素"，是一种广泛存在于蔬菜、花卉、水果与某些生物中的天然色素，属于类胡萝卜素类，分子式C4()H5602，分子量568.85，是一种性能优异的天然抗氧化剂、着色剂和营养补充剂。近代医学研究证实一定量的叶黄素，可抵御自由基造成的细胞与器官衰老，从而可防止因器官衰老引起的心血管病、肿瘤和视力下降与失明等疾病。除此以外，近年来还证实了叶黄素与人体中"由于年龄引起的视黄斑退化(ARMD)"疾病有关，叶黄素和其同分异构体玉米黄质是人眼中唯一存在的两种类胡萝卜素，它们共同构成了人眼的黄斑色素，黄斑色素能过滤掉损害光感受器和视网膜色素上的蓝光，对眼睛进行保护；而且许多研究发现，叶黄素与人类晶状体的清晰程度有关。大量摄入含类胡萝卜素的食品能减少白内障的发生。叶黄素的摄入量和血液中叶黄素的含量与白内障的发病率呈负相关。如果摄入足够量的叶黄素和玉米黄质，女性患白内障的风险可降低22%;男性可降低19%。同时，最新研究成果表明叶黄素对多种癌症(如乳腺癌、前列腺癌、直肠癌、结肠癌、皮肤癌等)有抑制作用。体外研究也表明叶黄素在抑制细胞膜脂质自氧化和诱导细胞损伤方面比P-胡萝卜素更有效。叶黄素单体可以被制成多种护肤用品和化妆品，用来保护皮肤的健康，防止皮肤受损。以前叶黄素的主要用途是作为家禽饲料添加剂，常常作为着色剂添加到动物词料中。主要用于产蛋鸡和肉鸡饲料中，以增加蛋黄及鸡皮、喙、脚胫色泽。但基于叶黄素独特的生理功能，引起了人们越来越大的兴趣。美国FDA1995年就己批准了叶黄素作为食品补充剂用于食品中，以提高其营养价值。如用于益视饮料和婴幼儿食品中。大量临床检测的结果表明人体每日的推荐摄入量为6mg，在此摄入量下，45天后血液中的叶黄素浓度达到最高。国内叶黄素在食品中应用的法规问题很快会得到解决，叶黄素就可作为一种营养强化剂或着色剂应用于食品中。但是，叶黄素是一种类胡萝卜素，分子结构中存在九个以上的双键，对光、热、氧等环境非常敏感，极易被氧化破坏。并且叶黄素是不溶于水的，在脂肪或油中的溶解度也很低。叶黄素的这些性质如有限的溶解度和对氧化的高度敏感限制了其在食品中和单独的直接应用，特别是对那些水基质食品如饮料、果冻和果酱类食品、冷冻食品及焙烤食品类，因为叶黄素在其中根本不溶，而且，如对叶黄素晶体直接应用时，粗结晶形式的存在会大大影响到动物体或人体的吸收以及在应用时的着色效果。CN1，101，425C描述了一种叶黄素稳定的水分散体和稳定的水可分散干燥粉末的制备方法，为了防止在生产过程中产生叶黄素絮状物沉淀，用至少含一种低分子量非凝胶化蛋白水解物和至少一种高分子量凝胶明胶的混合物作为保护性胶体，其与叶黄素晶体的异丙醇溶液混合后，再制得水溶性干粉。在此工艺中用到瞬时高温高压设备，生产中较难操作，使用到的溶剂沸点较高，导致终产品中叶黄素水分散液体系中活性化合物中全反式异构体含量只有50%，影响到产品的生物活性。CN1，125,145C涉及到一种叶黄素稳定水分散体和稳定的水可散干粉粉末的制备方法，方法中使用到的保护性胶体是酪蛋白酸钠或酪蛋白，但如CN1,101,425C中提及的那样，工艺中用到沸点较高的溶剂如异丙醇，过程最高温度达24CTC,导致终产品中活性成份的全反式异构体含量在50%左右，这对于将叶黄素应用于食品添加剂中或食品强化或药物时生物活性的提高是远远不够的，而且过程中用到高压设备。总之，上述这些己知技术揭示的叶黄素水溶性制剂的制备方法中操作条件要求较高，工业化生产较难；对叶黄素晶体没进行很好的包埋保护，产品的稳定性不佳；最终产品中活性成份的全反式异构体的含量低，一般在50%左右，无定型结构，从而影响了产品的着色效果或生物利用度。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种易于工业化生产的叶黄素水溶性干粉的制备方法，得到的产品中全反式异构体含量高，全为无定型，以改善叶黄素使用时的着色效果并增加吸收度或生物利用度。为此，本发明采用以下的技术方案叶黄素水溶性干粉的制备方法，其步骤如下a)叶黄素素晶体与低沸点、易挥发且对叶黄素素晶体溶解度大的有机溶剂混合后，加热溶解，得油相，使用到的有机溶剂沸点低且易挥发，但对叶黄素晶体的溶解度大，所以溶解温度较低，一般不超过10crc，这对于保持原料叶黄素中全反式异构体的比例相当重要，而且在后续的过程中，乳液体系中的有机溶剂比较容易去除，产品中溶剂残留低；b)将变性淀粉与水混合，升温溶解，再冷却得水相，变性淀粉对叶黄素晶体进行很好的包埋保护，产品的稳定性好；变性淀粉不同于现有方法中涉及到的蛋白的复合性胶体，这对一些对动物胶体较敏感的消费者来说很受欢迎；C)将油相在搅拌下缓慢加入到水相中，得乳化后的混合液；d)乳化后的混合液通过高压均匀机均匀，使乳液粒径达到纳米级，根据需要可以进行二次均匀，乳液粒径可达到理想的细度，这可以克服在现有方法中描述的乳液或千粉中活性化合物易交联形成絮凝的缺陷；e)通过常规分离方法如蒸馏、减压浓縮去除乳液体系中的有机溶剂，回收的有机溶剂可在下次生产时予以套用，这样一来降低了生产成本，又可减少环保压力；f)用喷雾干燥法或喷雾-淀粉流化床干燥法去掉乳液中水份，得可自由流动的干粉。水份用喷雾-淀粉流化床干燥技术去除，得到的是颗粒粒径较大的叶黄素微粒，此微粒流动性好，粉尘少，更易于在食品中添加。本发明得到的叶黄素干粉水溶性良好，其中活性成份全反式含量高，达90%以上，且全为无定型，复配成水溶液中后，乳液粒径在100-300nm之间。产品可直接以干粉形式或配成一定浓度的贮备液应用于焙烤食品、冷冻食品、饮料、果冻和果酱类食品等，在加工和贮存过程中物理稳定性和化学稳定性都较好，具有良好的着色和营养强化功能，在着色效果方面，其比p-胡萝卜素更鲜艳诱人，且更持久。所述的叶黄素水溶性千粉的制备方法，有机溶剂为酮类、酯类或杂环类溶剂，酮类溶剂为丙酮或丁酮，酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸异丁酯，杂环类溶剂为四氢呋喃。这些有机溶剂沸点低且易挥发，对叶黄素晶体的溶解度大，溶解温度较低，一般不超过100'C。所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，有机溶剂的加入量为叶黄素晶体加入量的15-25倍，使叶黄素在有机溶剂中溶解完全。所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，变性淀粉的加入量为最终产品干粉重量的30-60%。所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，在步骤a)中，在油相中加入了乳化剂、抗氧化剂、植物油中的任一种或二种以上的混合物，以保证乳液制备或干粉产品在贮存过程中的稳定性。所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，所述的乳化剂为脱水山梨醇脂肪酸酯，维生素C棕榈酸酯，司盘或吐温，其加入量为最终产品干粉重量的2-8%;所述的抗氧化剂为维生素E，叔丁基对甲苯二酚或叔丁基羟基茴香醚，其加入量为最终产品干粉重量的2-5%;所述的植物油为葵花籽油、菜籽油、大豆油或玉米油，其加入量为最终产品千粉重量的10-25%。所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，在步骤b)中，在水相中加入了填充剂，所述的填充剂为蔗糖、乳糖、葡萄糖、糊精、甘油或甘露醇，其加入量为最终产品干粉重量的20-45%。所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，在步骤a)中，溶解时的温度为50-110。C;在步骤b)中，溶解时的温度为70-90°C，冷却温度在30-5(TC。所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，高压均匀时的均匀压力为10-60MPa,以变性淀粉为壁材的乳液，经高压均匀后，乳液粒径可达到理想的细度，为纳米级。本发明具有以下有益效果1)使用的保护性壁材为单一材料变性淀粉，而不是现有方法中的蛋白的复合性胶体，这对一些对动物胶体较敏感的消费者来说很受欢迎；2)使用的有机溶剂对叶黄素晶体的溶解度大，所需的溶剂倍数小，溶解温度低，大大提高了最终产品中活性成份的全反式的含量；3)本方法中使用到高压均匀过程，使得到的乳液粒径较小，达到钠米级，且不会形成颗粒间的絮凝，克服了现有方法中的缺陷；4)运用喷雾-淀粉床流化千燥技术干燥得到的叶黄素微粒流动性好，粉尘少，易于在食品中添加；5)叶黄素干粉应用于食品中，无论是物理稳定性还是化学稳定性都较好，有良好的着色和营养强化效果。发明用天然色素应用于食品中，如橙汁饮料、含乳饮料、奶茶、果冻、冰淇淋、焙烤食品等食品中，考察稳定性，包括物理稳定性和化学稳定性。添加方式为先将发明用的天然色素溶于一定量的水中制成一定浓度的水溶液，按照实际生产工艺要求添加，也可将干粉直接添加于食品中；储存条件常温，自然光；储存时间为生产后l周、2周、4周、2个月、3个月、6个月；物理稳定性考察指标包括色泽变化、是否有沉淀、是否有絮状物析出、是否分层、是否有析出等等；采用高效液相法测定天然色素的含量考察其在食品中化学稳定性。本发明可用下列实施例来说明，但本发明并不受所列实施例限制。具体实施例方式实施例1将30g叶黄素晶体与650g丙酮于1000ml三口瓶中充分混合，再加入6.0g混合生育酚，3.0g脱水山梨醇脂肪酸酯，混合均匀后将混合液升温到6CTC下保温溶解0.5hr制得油相。75.0g变性淀粉和136.0g葡萄糖在600ml去离子水中在8CTC下溶解0.5hr，再降温到4CTC,待用。在高速剪切情况下，将油相缓慢加入到水相中混合乳化，后将乳化液经过高压均质机均匀，所用的压力为45MPa，均质二次，使最终乳液粒径达到250nm左右。减压情况下蒸去有机溶剂丙酮和部分水分，使最终乳液中固形物含量在40%左右，通过喷雾干燥法去除余下的绝大部份水分并将乳液变成干粉颗粒。最后得到236.8g桔黄色叶黄素干粉粉末，其中叶黄素的含量为10.2%，千粉水溶性很好，复溶后活性成份在水中的平均粒径为285nm，活性成份全反式异构体含量达91.2%,且全为无定型，生物活性高。实施例2将化kg叶黄素晶体与450kg乙酸乙酯在反应釜中充分混合，再加入10kg混合生育酚，5.0kg抗坏血酸棕榈酸酯，8.0kg葵花籽油，混合均匀后在8CTC下搅拌溶解0.5hr，形成澄清透明溶液，为油相。75.0kg变性淀粉分散于200kg水中，加入120.0kg蔗糖，混合后于80'C下溶解完全，冷却至45'C，作为水相备用。在高速剪切情况下，将油相缓慢加入到水相中混合乳化，后将乳化液经过高压均质机均匀，所用的压力为60MPa，均质二次，使最终乳液粒径达到170nm左右。减压脱去有机溶剂乙酸乙酯和部份去离子水，使最终乳液中固形物含量在55%左右，通过喷雾-淀粉床流化干燥法将乳液变成微粒。最后得到225.3g桔黄色叶黄素干粉微粒，其中叶黄素的含量为5.56。/。，干粉水溶性很好，复溶后活性成份在水中的平均粒径为186nm,活性成份全反式异构体含量达92.4%，且全为无定型，生物活性高。实施例3-5改变反应条件、反应物质及其用量，其制备方法与实施例1-2相同。实施例1-5的反应条件及所得结果列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(2)工艺流程将成分溶解，混合均匀；均质；加热到85。C左右，热罐装。其中叶黄素添加量10mg/kg。根据营养强化和着色色度要求，生产中叶黄素的添加量可适当增减。(3)橙汁饮料的物理稳定性和化学稳定性添加了叶黄素橙汁饮料的物理稳定性和化学稳定性分别见表2和表3。实施例7叶黄素干粉在含乳饮料中的应用(1)含乳饮料配方<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(2)工艺流程将成分溶解，混合均匀；均质；加热到85'C左右，热罐装。其中叶黄素添加量20mg/kg。根据营养强化和着色色度要求，生产中叶黄素的添加量可适当增减。(3)含乳饮料的物理稳定性和化学稳定性添加了叶黄素含乳饮料的物理稳定性和化学稳定性分别见表2和表3。实施例8叶黄素干粉在奶茶中的应用(1)奶茶饮料配方<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(2)工艺方法将成分混合溶于水中，加热到6(TC左右，搅拌均匀，均质，加热到90°C后，热罐装。叶黄素添加量15mg/kg。根据营养强化和着色色度要求，生产中叶黄素的添加量可适当增减。(3)奶茶饮料的物理稳定性和化学稳定性添加了叶黄素奶茶饮料的物理稳定性和化学稳定性分别见表2和表3。实施例9叶黄素干粉在碳酸饮料中的应用<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(2)工艺方法先用少量盐汽水溶解叶黄素CWS，然后再倒入瓶装盐汽水中。实验配方中叶黄素含量为15mg/kg，根据营养强化和着色色度要求，生产中叶黄素的添加量可适当增减。(3)碳酸饮料的物理稳定性和化学稳定性添加了叶黄素碳酸饮料的物理稳定性和化学稳定性分别见表2和表3。实施例10叶黄素水溶性干粉在果冻中的应用co果冻的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(2)工艺方法将果冻胶和白砂糖溶解于水中后，先后加入乳酸钙和柠檬酸，充分溶解后摇匀，趁热注模，灭菌。叶黄素添加量25mg/kg。根据营养强化和着色色度要求，生产中叶黄素的添加量可适当增减。(3)果冻中叶黄素的化学稳定性果冻中叶黄素的化学稳定性表3。实施例11叶黄素干粉在冰淇淋中的应用(1)冰淇淋的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>叶黄素干粉0.3水画(2)冰淇淋简单工艺流程配料一均质一杀菌一冷却老化一加香精和叶黄素溶液一凝冻一灌装—硬化一成品。实验配方中叶黄素添加量为15mg/kg，根据营养强化和着色色度要求，生产中叶黄素添加量可适当增减。(3)冰淇淋中叶黄素的化学稳定性冰淇淋中叶黄素的化学稳定性表3。实施例12叶黄素在面包中的应用(1)面包的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(2)面包简单工艺流程配料(面粉、糖、酵母、叶黄素溶液、黄油)一混合均匀一滚压成型一醒发—烘烤一冷却一包装一成品.实验配方中叶黄素添加量为25mg/kg，根据营养强化和着色色度要求，生产中叶黄素添加量可适当增减。(3)面包中叶黄素的化学稳定性面包中叶黄素的化学稳定性表3。表2奶茶中叶黄素的物理稳定性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3食品中叶黄素的化学稳定性种橙汁饮料含乳饮料奶茶碳酸饮料果冻冰淇淋面包类含量保留含量保留含量保留含量保留含量保含保含量保存(mg/率(％)(mg/k率(％)(mg/k率(％)(mg/k率(％)(mg/k留量留(mg/k留时kg)g)g)g)g)帛(mg率g)率间(%)/kg)(%)(%)原10100201001510015100251001510025100始添加量刚9.898.118.894.015.4102.715.2101.323.995.14.98.20.280.生6869产后19.897.919.296.014.999.315.1100.724.196.14.99.20.281.周597029.898.019.195.514.898.714.898.723.995.14.96.19.778.周541649.897.818.994.514.294.714.999.323.594.14.96.19.276.周158829.797.218.592.513.892.013.489.323.493.14.95.18.875.月64349.796.918.190.512.986.012.986.022.489.14.94.18.975.月624669.797.118.291.012.684.011.979.621.987.14.96.18.975.月55561权利要求1、叶黄素水溶性干粉的制备方法，其步骤如下a)叶黄素素晶体与低沸点、易挥发且对叶黄素素晶体溶解度大的有机溶剂混合后，加热溶解，得油相；b)将变性淀粉与水混合，升温溶解，再冷却得水相；c)将油相在搅拌下缓慢加入到水相中，得乳化后的混合液；d)乳化后的混合液通过高压均匀机均匀，使乳液粒径达到纳米级；e)通过常规分离方法去除乳液体系中的有机溶剂；f)用喷雾干燥法或喷雾-淀粉流化床干燥法去掉乳液中水份，得可自由流动的干粉。2、根据权利要求1所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为酮类、酯类或杂环类溶剂。3、根据权利要求2所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，其特征在于所述的酮类溶剂为丙酮或丁酮，酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸异丁酯，杂环类溶剂为四氢呋喃。4、根据权利要求3所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，其特征在于有机溶剂的加入量为叶黄素晶体加入量的15-25倍。5、根据权利要求4所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，其特征在于变性淀粉的加入量为最终产品干粉重量的30-60%。6、根据权利要求4所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，其特征在于在步骤a)中，在油相中加入了乳化剂、抗氧化剂、植物油中的任一种或二种以上的混合物。7、根据权利要求6所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为脱水山梨醇脂肪酸酯，维生素C棕榈酸酯，司盘或吐温，其加入量为最终产品干粉重量的2-8%;所述的抗氧化剂为维生素E，叔丁基对甲苯二酚或叔丁基化羟基茴香醚，其加入量为最终产品干粉重量的2-5%;所述的植物油为葵花籽油、菜籽油、大豆油或玉米油，其加入量为最终产品干粉重量的10-25%。8、根据权利要求4所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，其特征在于在步骤b)中，在水相中加入了填充剂，所述的填充剂为蔗糖、乳糖、葡萄糖、糊精、甘油或甘露醇，其加入量为最终产品干粉重量的20-45%。9、根据权利要求4所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，其特征在于在步骤a)中，溶解时的温度为50-110。C;在步骤b)中，溶解时的温度为70-90'C，冷却温度在30-50°C。10、根据权利要求4所述的叶黄素水溶性干粉的制备方法，其特征在于高压均匀时的均匀压力为10-60MPa。全文摘要本发明公开了一种食品级叶黄素水溶性干粉的制备方法。现有方法得到的产品中活性成份的全反式异构体的含量低，无定型结构，影响了产品的着色效果或生物利用度。本发明的步骤如下叶黄素素晶体与低沸点、易挥发且对叶黄素素晶体溶解度大的有机溶剂混合后，加热溶解，得油相；将变性淀粉与水混合，升温溶解，再冷却得水相；将油相在搅拌下缓慢加入到水相中，得乳化后的混合液；乳化后的混合液通过高压均匀机均匀，使乳液粒径达到纳米级；通过常规分离方法去除乳液体系中的有机溶剂；用喷雾干燥法或喷雾-淀粉流化床干燥法去掉乳液中水份，得干粉。本发明大大提高了最终产品中活性成份的全反式的含量，且全为无定型，有良好的着色和营养强化效果。文档编号C09B61/00GK101177540SQ20061015461公开日2008年5月14日申请日期2006年11月10日优先权日2006年11月10日发明者丁驰宇,叶双明,迪周,张莉华,许新德,斌邵,陈伯秋申请人:浙江医药股份有限公司新昌制药厂