专利名称：：烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法。
背景技术：
：我国主要油田经过一次和二次开采后已进入高含水期，原油产量逐年下降，为提高原油采收率，最大限度地开发剩余储量，三次采油技术在保证油田稳产高产方面发挥了非常重要的作用。其中使用表面活性剂的三元复合驱(碱一聚合物一表面活性剂)技术由于在低表面活性剂用量的情况下仍能大幅度提高驱油效率，因此它已经成为在经济和技术上都很成功的提高原油采收率的新技术。其主要机理是在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力，如果选用合适的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，使储油层油水间的界面张力从2030毫牛/米降至较低或超低值(10—310—4毫牛/米)，便能减少使剩余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。表面活性剂提高原油采收率主要决定于表面活性剂在油层中的波及效率和驱油效率。即Er=Ed-Ed式中El"表示采收率，％;Eu表示波及效率，％;Ed表示驱油效率，％。因此,提高Er必须从提高Ev和Ed入手。活性剂(包括表面活性剂和碱)具有降低油水界面张力等作用，能够提高Ed(驱油效率)。这一效应可由综合效应参数毛管数(N)来描述EdkNN二驱动力/粘滞力^n'iVY。w式中p表示注入相粘度；i)表示注入相液流速度；Y。w表示油水间界面张力。实践已证明:要有效地降低残余油饱和度,必须将毛管数提高34个数量级。由于油层注入量和压力有限,因此单靠提高|_i和i)是不够的,但可以将油水界面张力Y。w降低3个或更高的数量级，从而大大提高毛管数并使Ed(驱油效率)显著提高,这也是活性剂主要的驱油机理。而要提高波及效率，主要办法是减小驱替液的流度，这一点可以通过加入聚合物增加驱替液粘度来实现。在三采作业中，运用ASP三元复合驱(表面活性剂/碱/聚合物)驱油体系，通过加入表面活性剂可以使油水间的超低界面张力使驱油效(Ed)率增加,通过注入聚合物以增加注入液粘度提高波及效率(Ev)，注入碱以减少表面活性剂的吸附。充分利用ASP有益的协同组合效应,提高原油采收率(Er)。目前，在三次采油中，一般使用的表面活性剂为石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐或其他含有苯环的表面活性剂。文献CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂聚合物纯二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的复合表面活性剂，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50100%，烷基磺酸盐050%，羧酸盐050%，烷基芳基磺酸盐035%，低碳醇020%。这些表面活性剂具有来源广，数量大的、价格低的优点，对于普通油藏而言，无论是复合驱还是单一表面活性剂驱，都已有规模化产品，在提高采收率方面也已取得理想效果。但随着油田开采程度的日益深入，采油地层越来越深，表面活性剂的使用温度越来越高、水质矿化度也越来越高。以上所述在普通油藏(一、二类油藏)中成功应用的表面活性剂体系，在高温(地层温度大于8(TC)高盐(矿化度20000毫克/升以上)条件下(三类油藏)，由于化学结构易改变、复合体系稳定性差在驱油过程中产生严重的色谱分离，导致驱油效率变差。为了更大限度地降低油/水界面张力，往往加入高浓度的碱，如氢氧化钠、碳酸钠等。碱可与原油中的酸性物质反应就地生成新的表面活性剂，与外加表面活性剂起协同效应。文献CN1439689A公开了一种碱-混合表面活性剂-聚合物的三元复合驱油体系及其应用，其中选用的碱为Na2C03。但是在使用过程中，碱不仅对地层和油井等带来巨大伤害，设备和管道腐蚀严重，在维修、维护上花费大量资金；而且由于碱会严重降低聚合物的粘度和粘弹性，为达到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用浓度，使采油综合成本提高。
发明内容本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件下驱油效率差，同时由于含有碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道，生产成本高的问题，提供一种新的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐。含烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐的表面活性剂组合物在无碱、高温高盐条件下仍能与原油形成10—310—4毫牛/米超低界面张力，提高高温高盐油藏采收率。本发明所要解决的技术问题之二是提供烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法。该方法具有工艺简单、反应条件温和、设备投资小、产品收率高、易于工业化的特点。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐，其分子通式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中M为碱金属、铵基或胺基；R为dC22的垸基；n为120中的任意一个整数。上述技术方案中，碱金属优选方案为钠或钾，更优选方案为选自钠；R优选方案为选自C4ds的烷基，更优选方案为选自QC!2的垸基；n优选方案为415中的任意一个整数，更优选方案为510中的任意一个整数。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种垸基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法，包括以下步骤a)垸基苯酚和环氧乙垸在反应温度为85160°C，压力为00.40MPa表压条件下，在催化剂作用下反应得烷基酚聚氧乙烯醚；其中所述烷基苯酚的烷基为含122个碳原子的烷基；环氧乙垸与垸基苯酚的摩尔比为120:1;所述催化剂为钙的碱性化合物，用量为垸基苯酚重量的0.33%;b)步骤a)合成的烷基酚聚氧乙烯醚与浓硫酸在反应温度为406(TC条件下，反应0.510小时得烷基酚磺酸聚氧乙烯醚；其中浓硫酸与垸基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为25:1;c)步骤b)合成的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚与氯乙酸钠在反应温度为5085t:条件下，反应18小时得烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐；其中氯乙酸钠与烷基酚磺酸聚氧乙烯醚的摩尔比为12:1。上述技术方案中，a)步骤中反应温度优选范围为140160°C，压力优选范围为0.200.40MPa表压；b)步骤中反应温度优选范围为4045'C，反应时间优选范围为2.05小时；c)步骤中反应温度优选范围为708(TC，反应时间优选范围为25小时；c)步骤优选方案为垸基酚磺酸聚氧乙烯醚先在50°C以下碱化0.53小时，然后再与氯乙酸钠反应。所述垸基苯酚的垸基优选方案为含415个碳原子的垸基，更优选方案为含812个碳原子的烷基。含胺基的碱性化合物优选方案为选自单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，更优选方案为选自三乙醇胺。本发明的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐可通过红外分析光谱表征，扫描范围为4000400cm—1。在波数为31003000cm—1、1609cm—1、1512cm—、830cm—1处为苯环的吸收特征峰，在波数为1120cm—1处为C-O-C键的特征峰，在波数为1350cm—1处为聚环氧乙垸的特征峰，在波数28403000cm—'处为长链垸基的特征峰，在波数为1251cm—1、680cm—1处为苯环上磺酸基的特征峰，在波数1560cm—'、1430cm—'处为C=0的特征吸收峰。本发明的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐可用于三次采油的表面活性剂组合物中。该表面活性剂组合物以重量百分比计包括以下组份1)0.015.0%的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐；2)0.013.0%的聚合物；3)余量的水；其中所述聚合物为聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺或黄原胶中的至少一种。上述技术方案中，水优选方案为油田注入清水或污水；以重量百分比计，烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐的用量优选范围为0.11.0%，更优选范围为0.10.3%;聚合物的用量优选范围为0.050.5%;更优选范围为0.10.2%。本发明烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐用于三次采油的表面活性剂组合物中具有以下优点(1)组合物中可以不含碱。含烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐的表面活性剂组合物在无碱条件下，仍能与地下原油形成10—310—4毫牛/米的超低界面张力，不但克服了在现场应用时高浓度碱对地层和油井的巨大伤害，而且也符合环保的要求，对设备无伤害，能够达到最佳的驱油效果；(2)耐温、耐盐。含烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐的表面活性剂组合物在地层温度大于90。C、矿化度大于120000毫克/升、Ca2+、Mg"+浓度为010000毫克/升的条件下仍能与地下原油形成10—310—4毫牛/米的超低界面张力，提高原油采收率16.9%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。说明书附1为烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐的红外分析光谱。其中，波数为31003000cm—、1609cm"、1512cm"、830cm—1处为苯环的吸收特征峰，波数为1120cm—1处为C-O-C键的特征峰，波数为1350cm—1处为聚环氧乙垸的特征峰，波数28403000cm"处为长链烷基的特征峰，波数为1251cm"、680cm-1处为苯环上磺酸基的特征峰，波数1560cm—1、1430cm—1处为C=0的特征吸收峰。具体实施方式实施例1壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚羧酸钠的合成(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入110克(0.5摩尔)壬基酚和酚重量1%的氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135'C时，加入12克水，搅拌反应l小时。然后先常压蒸水，后减压在20毫米荥柱真空下，于14(TC抽真空20分钟蒸除水分，将该溶液降温至8(TC，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20重量％的浓硫酸。将体系温度加热至859(TC，开启真空系统，在高真空下脱水l小时，然后用氮气吹扫34次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150'C缓缓通入156克环氧乙烷，控制压力《0.40MPa进行垸氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得壬基酚聚氧乙烯(7)醚。(2)将步骤(1)所合成的壬基酚酚聚氧乙烯(7)醚264克(0.5摩尔)加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中升温至45'C，搅拌下缓缓滴加98克98重量％的浓硫酸，1.5小时内加完，再保温反应2小时结束反应，经后处理得棕色粘稠液体即为烷基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚。(3)将步骤(2)所合成的壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚315克及40克研细的氢氧化钠粉末置于反应器中，开动搅拌装置在《5(TC下，碱化2小时，升温至85'C缓缓滴加含185克35重量％的氯乙酸钠水溶液，加完后继续反应5小时，经后处理得产品壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚羧酸钠。对合成的壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚羧酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000400cm—1)，具有图1所示的特征峰。实施例2壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚羧酸钠(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入110克(0.5摩尔)壬基酚和酚重量1%的氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135'C时，加入12克水，搅拌反应1小时。然后先常压蒸水，后减压在20毫末汞柱真空下，于140'C抽真空20分钟蒸除水分，将该溶液降温至8(TC，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20重量％的浓硫酸。将体系温度加热至8590'C，开启真空系统，在高真空下脱水l小时，然后用氮气吹扫34次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至15(TC缓缓通入156克环氧乙烷，控制压力《0.40MPa进行烷氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得壬基酚聚氧乙烯(7)醚。(2)将步骤(1)所合成的壬基酚酚聚氧乙烯(7)醚264克(0.5摩尔)加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中升温至45r，搅拌下缓缓滴加98克98重量％的浓硫酸，1.5小时内加完，再保温反应2小时结束反应，经后处理得棕色粘稠液体即为烷基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚。(3)将步骤(2)所合成的壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚315克加入带有HCL气体吸收装置的反应器中，开启搅拌升温至85t:，向系统缓慢加入0.53摩尔的氯乙酸钠，2小时加完，加完后继续反应5小时，得壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚羧酸钠。对合成的壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚羧酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000400cm")，具有图1所示的特征峰。实施例3十二垸基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚羧酸钠的合成(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入131克十二烷基酚和1.5克的氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135'C时，加入十二垸基酚重量10%的水，搅拌反应1小时。然后先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于14(TC抽真空20分钟蒸除水分，将该溶液降温至8(TC，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20(重量)％的浓硫酸，将体系温度加热至8590。C，开启真空系统，在高真空下脱水l小时，用氮气吹扫34次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至15(TC缓缓通入222克环氧乙垸进行烷氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水得十二垸基酚聚氧乙烯(10)醚。(2)将步骤(1)所合成的十二烷基酚聚氧乙烯(10)醚220克置于装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至45'C，搅拌下缓缓滴加100克98重量％的浓硫酸，1.5小时内加完，再保温反应2小时结束反应，经后处理得棕色粘稠液体即为十二垸基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚。(3)将步骤(2)所合成的十二烷基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚0.5摩尔及40克研细的氢氧化钠粉末置于反应器中，开动搅拌装置在《5(TC下，碱化2小时，升温至85'C缓缓滴加含185克35重量％的氯乙酸钠水溶液，加完后继续反应5小时，经后处理得产品十二垸基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚羧酸钠。对合成的十二烷基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚羧酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000400cm")，具有图1所示的特征峰。实施例4辛基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚羧酸钠的合成(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入103克(0.5摩尔)辛基酚和酚重量1%的氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135'C时，加入12克水，搅拌反应l小时。然后先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于140'C抽真空20分钟蒸除水分，将该溶液降温至8(TC，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20重量％的浓硫酸。将体系温度加热至859(TC，开启真空系统，在高真空下脱水l小时，然后用氮气吹扫34次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至15(TC缓缓通入113克环氧乙烷，控制压力《0.40MPa进行垸氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得辛基酚聚氧乙烯(5)醚。(2)将步骤(1)所合成的辛基酚酚聚氧乙烯(5)醚214克(0.5摩尔)加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中升温至45'C，搅拌下缓缓滴加98克98重量％的浓硫酸，1.5小时内加完，再保温反应2小时结束反应，经后处理得棕色粘稠液体即为辛基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚。(3)将步骤(2)所合成的辛基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚260(0.5摩尔)及40克研细的氢氧化钠粉末置于反应器中，开动搅拌装置在《5(TC下，碱化2小时，升温至85'C，缓缓滴加含185克35重量％的氯乙酸钠水溶液，加完后继续反应5小时，经后处理得产品辛基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚羧酸钠。对合成的辛基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚羧酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000400<:111-1)，具有图1所示的特征峰。实施例5取实施例1合成的壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚羧酸钠X(重量)％，聚丙烯酰胺0.15(重量)％，胜利油田胜坨二区胜七井注入水，搅拌30分钟，得到一种表面活性剂组合物。胜利油田胜坨二区胜七井注入水水质分析结果见表l。在90.2"C时，该表面活性剂组合物与胜利油田胜坨二区0_141井脱水原油之间形成的超低界面张力见表2。界面张力用美国德克萨斯大学生产的500型旋转滴界面张力仪测量。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例6取实施例2合成的壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚羧酸钠X(重量)％，聚丙烯酰胺0.15(重量)％，胜利油田胜坨二区污水，搅拌30分钟，得到一种表面活性剂组合物。胜利油田胜坨二区0—141井产出水水质分析结果见表3。在90.2'C时，该表面活性剂组合物与胜利油田胜坨二区0—141井脱水原油之间形成的超低界面张力见表4。界面张力用美国德克萨斯大学生产的500型旋转滴界面张力仪测量。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例7取实施例3合成的十二垸基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚羧酸钠X(重量)％，聚丙烯酰胺O.15(重量)％，总矿化度为30000毫克/升、Ca2+、Mg^浓度为1000毫克/升的配制水，搅拌30分钟，得到一种表面活性剂组合物。在90.2'C时，该表面活性剂组合物与胜利油田胜坨二区0—141井脱水原油之间形成的超低界面张力见表5。界面张力用美国德克萨斯大学生产的500型旋转滴界面张力仪测量。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例8取实施例4合成的辛基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚羧酸钠X(重量)％，聚丙烯酰胺0.15(重量)%,总矿化度为120000毫克/升、Ca2+、Mg"+浓度为10000毫克/升的配制水，搅拌30分钟，得到一种表面活性剂组合物。在90.2'C时，该表面活性剂组合物与胜利油田胜坨二区0—141井脱水原油之间形成的超低界面张力见表6。界面张力用美国德克萨斯大学生产的500型旋转滴界面张力仪测量。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例9U在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为L5微米2的岩心上进行驱油试验。先用胜利油田胜坨二区地层水驱至含水92%，转注0.3pv(岩心孔隙体积)实施例58的表面活性剂组合物后，水驱至含水100%，可以提高原油采收率16.9%。权利要求1.一种烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐，其分子通式为其中M为碱金属、铵基或胺基；R为C1～C22的烷基；n为1～20中的任意一个整数。2、根据权利要求l所述烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐，其特征在于所述碱金属为钠或钾；R为C4ds的垸基；n为415中的任意一个整数。3、根据权利要求2所述垸基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐，其特征在于所述碱金属为钠;R为C8d2的烷基；n为510中的任意一个整数。4、权利要求1所述的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法，包括以下步骤a)烷基苯酚和环氧乙院在反应温度为8516(TC，压力为00.40MPa表压条件下，在催化剂作用下反应得垸基酚聚氧乙烯醚；其中所述垸基苯酚的垸基为含122个碳原子的垸基；环氧乙垸与垸基苯酚的摩尔比为120:1;所述催化剂为钙的碱性化合物，用量为烷基苯酚重量的0.33%;b)步骤a)合成的烷基酚聚氧乙烯醚与浓硫酸在反应温度为4060'C条件下，反应0.510小时得烷基酚磺酸聚氧乙烯醚；其中浓硫酸与垸基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为25:1;c)步骤b)合成的垸基酚磺酸聚氧乙烯醚与氯乙酸钠在反应温度为5085"C条件下，反应18小时得烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐；其中氯乙酸钠与垸基酚磺酸聚氧乙烯醚的摩尔比为12:1。5、根据权利要求4所述的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法，其特征在于a)步骤中反应温度为140160°C，压力为0.200.40MPa表压。6、根据权利要求4所述的垸基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法，其特征在于b)步骤中反应温度为4045°C，反应时间为25小时。7、根据权利要求4所述的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法，其特征在于c)步骤中反应温度为7080°C，反应时间为25小时。8、根据权利要求4所述的垸基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法，其特征在于所述烷基苯酚的烷基为含415个碳原子的烷基。9、根据权利要求8所述的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法，其特征在于所述烷基苯酚的烷基为含812个碳原子的烷基。全文摘要本发明涉及烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法，主要解决现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件下驱油效率差，同时由于含有碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道，生产成本高的问题。本发明通过采用含有分子通式为(Ⅰ)的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐，其中M为碱金属、铵基或胺基，R为C<sub>1</sub>～C<sub>22</sub>的烷基，n为1～20中的任意一个整数的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。文档编号C09K8/584GK101279935SQ20071003905公开日2008年10月8日申请日期2007年4月4日优先权日2007年4月4日发明者张卫东,鸥沙,陈荣福申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院