专利名称：：光吸收染料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有粘合性及近红外线吸收功能的光吸收染料组合物。技术背景近年来，含有光吸收成分的光吸收材料在各个领域被使用。例如，主要吸收近红外线范围的光吸收材料作为等离子显示屏用近红外线阻断膜、半导体受光元件用光学过滤器、节能用遮蔽红外线的近红外线吸收膜和近红外线吸收板、以选择性利用太阳光为目的的农业用近红外线吸收膜、使用激光等的感光性平版印刷版及利用近红外线吸收热的记录介质等被广泛使用。此外，主要吸收可视光范围的光吸收材料以提高色纯度为目的，作为等离子显示屏、液晶显示装置、电致发光显示器、阴极管显示装置、荧光显示管和电场放射型显示器等画面显示装置用的光学过滤器等被广泛使用。在这些光吸收材料中使用了各种对特定波长的光具有良好光吸收能力的光吸收染料。光吸收材料可以通过例如以下的方法制造将该光吸收染料溶解于溶剂中制成染料溶液，将此溶液涂布于玻璃、树脂等透明基板上并干燥。例如，在上述等离子显示屏用近红外线阻断膜中，使用了在约800~1100nm的波长范围内具有良好光吸收特性的光吸收染料，此外，在所述画面显示装置用光学过滤器中，使用了在490nm附近和550nm附近等的波长下具有良好光吸收特性的光吸收染料，将这些染料涂布于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜等后干燥，即可制造膜状的光吸收材料。这样得到的光吸收材料可以根据需要与具有其它功能的各种膜一起，用粘合剂粘合于规定的部件材料等而使用。在此，以这些光吸收材料的薄层化和其制造工程的筒略化为目的，提出了具有以下特征的红外线吸收性粘合剂组合物含有粘合性树脂以及在700~1100nm处具有极大吸收波长的红外线吸收剂(参照专利文献l)。但是，作为光吸收材料中使用的光吸收染料，因光吸收能力良好、廉价而广泛使用的花青泉染料在与粘合剂混合使用时，其光吸收能力的经时劣化显著，缺乏实用性，因而有待改善。[专利文献l]特开2001-207142号7>才艮
发明内容本发明的课题在于提供这样一种光吸收染料组合物能够容易高效地对等离子显示屏等的部件材料赋予吸收特定波长光的光吸收功能，并且该功能的经时劣化;陂充分抑制。本发明提供如下所述的光吸收染料组合物。(1)含有光稳定化花青系染料及粘合剂的光吸收染料组合物,(2)根据(1)所述的光吸收染料组合物，其中光稳定化花青系染料是取代苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体。(3)根据(2)所述的光吸收染料组合物，其中取代苯二硫醇金属配合物阴离子是通式(1)所示的取代苯二硫醇金属配合物阴离子；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式中，！^和R2分别独立，表示碳数16的烷基、碳数18的烷M、取代或未取代的吗啉^RJ^、取代或未取代的1-哌梵基、取代或未取代的1-吡咯烷基、取代或未取代的硫代吗啉^R^基、取代或未取代的1-派溱基或取代或未取代的苯基。M表示过渡金属原子。)(4)根据(1)~(3)中任一项所述的光吸收染料组合物，其中粘合剂是(曱基)丙烯酸酯共聚物。具体实施方式以下详细说明本发明。本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(曱基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本发明的光吸收染料组合物含有光稳定化花青系染料及粘合剂。本发明中，所谓光稳定化花青系染料，是指苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体，或者金属配合物与花青系染料的混合物，其提出的目的在于弥补作为光吸收染料而广泛使用、但对光的吸光性能劣化显著的花青系染料的缺点。作为苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体，可以列举未取代苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体，以及取代苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体。作为未取代苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体，可以列举例如，特开2000-121807号公才艮所记载的下述式(2)和(3)的相反离子结合体等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>作为取代苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体，可以列举例如，特开平6-338059号公报所记载的下述式(4)的相反离子结合体，以及下述通式(1)所示的取代苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>通式(l)中，！^和R2分别独立，表示碳数1~6的烷基、碳数1~8的烷氨基、取^R或未取^f、的吗啉4m、取代或未取代的l-p底^、取代或未取代的1-吡咯烷基、取代或未取代的硫代吗啉代基、取代或未取代的1-哌溱基或者取代或未取代的苯基。M表示过渡金属原子。此外，在作为光稳定化花青系染料的、金属配合物与花青系染料的混合物中，作为金属配合物，并无特别限制，可以列举例如，特开2001-234000号公才艮等中记载的二硫烯(dithiolene)金属配合物以及与上述苯二硫醇金属配合物阴离子对应的苯二>5克醇金属配合物等。在这些光稳定化花青系染料中，优选使用苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体。在这些相反离子结合体中，从在溶剂中的溶解性及耐久性好的角度出发，更优选使用取代苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体，特别优选使用通式(1)所示的取代苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体。本发明中，这些光稳定化花青系染料可以单独使用1种或2种以上组合使用。以下，对于通式(1)所示的取代苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体进行详细说明，该相反离子结合体作为特别优选的光稳定化花青系染料能够在本发明的光吸收染料组合物中使用。通式(1)中，Ri和R2分别独立，表示碳数1~6的烷基、碳数1~8的烷氨基、取代或未取代的吗啉代基、取代或未取代的1-哌免基、取代或未取代的1-p比咯烷基、取^或未取^的减/R吗啉^FC基、取代或未取代的1-哌溱基或者取代或未取代的苯基。M表示过〉度金属原子。作为碳数16的烷基，可以列举例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基和异己基等。作为碳数1一8的烷氨基，可以列举例如，N-曱基氨基、N-乙基氨基、N-异丙基絲、N-正丙基絲、N-正丁基絲、N,N-二甲基M、N，N-甲基乙基M、N,N-二乙基M、N，N-乙基异丙基氨基、N,N—乙基异己基絲、N，N—乙"己基絲、N，N—甲基异庚基絲、N,N-甲"庚基絲、N，N—二异丙基絲、N,N—二正丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N，N-二异丁基氨基、N，N-二仲丁基M、N，N-二叔丁基M等。作为取代或未取代的吗啉代基，可以列举例如，吗啉代基、2-甲基吗啉4戈基、3—甲基吗啉4戈基、4—甲基吗^M戈基、2—乙基吗啉4戈基、4一正丙基吗啉代基、3正丁基吗啉代基、2，4-二甲基吗啉代基、2，6-二甲基吗啉代基和4-苯基吗啉代基等。作为取代或未取代的1-哌梵基，可以列举例如，l-p底梵基、2-甲基(1—p底^&)、3-曱基(1一派^)、4一甲基(l-哌^JO、2-乙基(l-派錄)、4-正丙基(1-哌狄)、3-正丁基(l-哌1^)、2，4一二甲基(l一哌^)、2，6-二甲基(1—p底^JO和4一^^(1一p底組)等。作为取代或未取代的1-吡咯烷基，可以列举例如，l-晚咯烷基、2-甲基(1-吡咯烷基)、3-曱基(1-吡咯烷基)、4-甲基(1—吡咯烷基)、2-乙基(l-p比咯烷基)、4-正丙基(l-p比咯烷基)、3-正丁基(1-p比咯烷基)、2，4—二甲基(1—p比咯烷基)、2，5—二甲基(1—吡咯烷基)和4-苯基(1-p比咯烷基)等。作为取代或未取代的硫，代吗啉f^,可以列举例如，^M、吗啉^RJ^、2一甲基硫代吗啉代基、3-曱基硫代吗啉代基、4—甲基硫代吗啉代基、2-乙^L代吗啉^f^基、4-正丙M代吗啉代基、3-正丁基石;M义吗啉^RJ^2，4-二甲1^危代吗啉代基、2，6-二甲絲代吗啉>(^&和4-苯^5危代吗啉代基等。作为取代或未取代的l-哌溱基，可以列举例如，l-哌溱基、2-甲基(1-p底^^基)、3-甲基(1一p/艮^^基)、4一甲基(1-p底溱基)、2-乙基(l-艰溱基)、4-正丙基(l-p底溱基)、3-正丁基(l-膝溱基)、2，4一二甲基(l一哌^^基)、2，6—二甲基(1-p底^^基)、4一^^(l一p底溱基)和2-嘧狄(l-哌溱基)等。作为取代或未取代的苯基，可以列举例如，苯基、2-曱基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、4—乙基苯基、2—正丙基苯基、4-正丁基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-溴苯基、4-溴苯基、2-氯-4-溴苯基、4-絲苯基、2，4-二絲苯基、2，4一二^f基^^、2-乙g^:基、4-乙酰基^L基、2-羟U^基、4一羟基^^、2-甲IL^苯基、4—甲H&苯基、2-甲硫基苯基和4一甲硫基苯基等。这些R1和R2表示的化合物中，从该取代苯二硫醇金属配合物阴离子构成的相反离子结合体向有机溶剂中的溶解性好的观点出发，优选Ri和R2分别独立为N，N-二乙差^氨基、吗啉代基、1-p比咯烷基、l-哌纽、l-派溱基或苯基。通式(1)中，作为M所示的过渡金属原子的具体例子，可以列##原子、铜原子和钴原子等。通式(1)所示的取代苯二硫醇金属配合物阴离子由取代苯二硫醇金属配合物衍生。该取代苯二硫醇金属配合物可以用例如与特开平9-309886号7>净艮、特开平10-45767号7>净艮所>^开的方法相同的方法合成。即，首先使取代卣代苯与硫氢化钠等硫氢化物在硫或铁粉的存在下于极性有机溶剂中反应，形成取代苯二硫醇的铁配合物。使所得取代苯二硫醇的铁配合物与过渡金属的卣化物反应，然后通过与铵盐或辚盐反应，可以得到取代苯二硫醇金属配合物。与通式(1)表示的取代苯二硫醇金属配合物阴离子一起来构成作为优选光稳定化花青系染料的相反离子结合体的花青系染料阳离子，并无特别限制，例如，使用相当的市售花青系染料，在制造后述该相反离子结合体时衍生。作为市售花青系染料的具体例子，可以列举例如F.E.WChemicals公司制的商品名"S0813"、"S0889"、"S0941"、"S0946"和"S0824"以及Siber公司制的商品名"ST798"等。由这些花青系染料衍生的花青系染料阳离子可以单独使用l种或2种以上组合使用。为了得到所述取代苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体，例如，可以使所述取代苯二硫醇金属配合物与所述花青系染料在有机溶剂中反应，然后，除去来源于所述取代苯二硫醇金属配合物的阳离子及来源于所述花青系染料的阴离子等离子后，使所得晶体干燥即可。花青系染料的使用比例，相对于取代苯二硫醇金属配合物1摩尔，优选0.8~1.2摩尔，更优选0.91.1摩尔。花青系染料的使用比例如果不足0.8摩尔可能会降低收率。此外，花青系染料的使用比例如果超过1.2摩尔，就不具有与使用量相称的效果，因此是不经济的。作为所述反应中使用的有机溶剂，可以列举例如，N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮等。这些溶剂中，优选使用N，N-二曱基甲酰胺、乙腈。这些有机溶剂的使用量，相对于取代苯二硫醇金属配合物100重量份，优选为1000~100000重量份，更优选为4000~20000重量份。有机溶剂的使用量如果不足1000重量份则可能不能均匀混和。此外，有机溶剂的使用量如果超过100000重量份则容积效率降低，因此是不经济的。从抑制花青系染料的分解的观点出发，反应温度优选为o~60x:，更优选为10~50"C。反应时间随反应温度而不同，通常反应在瞬间结束。上述反应中，取代苯二硫醇金属配合物与花青系染料溶解于有机溶剂，但生成的相反离子结合体随着反应的进行而部分析出，反应液成为装状。作为从得到的反应液中除去来源于取代苯二硫醇金属配合物的阳离子和来源于花青系染料的阴离子的方法，并无特别限制，可以列举例如以下的方法在反应液中添加溶解来源于取代苯二硫醇金属配合物的阳离子和来源于花青系染料的阴离子等的离子、但不溶解目标物相反离子结合体的溶剂，冷却，使相反离子结合体析出后过滤。此外，从充分除去这些离子的观点出发，优选将所得的相反离子结合体重结晶。作为这样的溶剂，可以列举例如，水、甲醇、乙醇、丙醇等。其中，从能够有效率地除去不要的离子的观点出发，优选使用水和甲醇。所述溶剂的使用量，相对于取代苯二硫醇金属配合物100重量份，优选为1000~100000重量份，更优选5000~20000重量份。此外，使用取代苯二硫醇金属配合物与花青系染料的混合物作为光稳定化花青系染料时，作为该混合物的制造方法，例如，相对于取代苯二硫醇金属配合物l摩尔，加入花青系染料0.8~1.2摩尔，按照常法混合即可。本发明的光吸收染料组合物，含有如上制得的光稳定化花青系染料和粘合剂。本发明的光吸收染料组合物中使用的粘合剂并无特别限制，可以列举例如，(曱基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚氨酯、醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯共聚物系橡胶、丁基橡胶和硅树脂等。其中，从透明性和耐久性好的角度出发，优选使用(甲基)丙烯酸酯共聚物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂和聚酯，更优选使用(甲基)丙烯酸酯共聚物。此外，使用玻璃作为涂布所述光吸收染料组合物的基板时，有时从该玻璃溶出的碱等扩散从而使包含于该光吸收染料组合物中的光稳定化花青系染料劣化，但可以通过使用作为粘合剂的(曱基)丙烯酸酯共聚物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂和聚酯来防止或减轻这种情况。作为(甲基)丙烯酸酯共聚物，可以列举例如，作为单体的(甲基)丙烯酸烷基酯与选自分子内含有羟基的单体以及分子内含有羧基、酰胺基、氨基的任一官能团的单体中的至少任一者的共聚物。作为(曱基)丙烯酸烷基酯的例子，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(曱基)丙烯酸十八烷基酯等。作为分子内含有羟基的单体的例子，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(曱基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、二乙二醇单(曱基)丙烯酸酯、烯丙醇等。作为分子内含有羧基、酰胺基、氨基的任一官能团的单体的例子，可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-氯基乙酯、(曱基)丙烯酸3-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羧基丁酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和马来酸酐等含有羧基的单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基乙酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、曱氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉代基乙基(曱基)丙烯酸酯等含有氨基的单体等。此外，除了用于得到(甲基)丙烯酸酯共聚物的所述单体外，还可以添加其它单体。作为其它单体的例子，可以列举(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(曱基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；(曱基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基曱苯等芳香族单体；甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、醋酸乙烯酯、氯乙烯以及(甲基)丙烯腈等。本发明光吸收染料组合物中使用的粘合剂，可以单独使用l种或者2种以上组合使用。此外，本发明的光吸收染料组合物中使用的粘合剂，从通常必须在接近室温的温度下具有粘合性这一点出发，通常优选玻璃化转变温度(Tg)在ion以下，更优选在o"c以下，特别优选在-ior;以下。本发明中，所述粘合剂可以使用一般市售品。作为市售粘合剂的具体例子，可以列举例如，以丙烯酸酯共聚物作为主要成分的NipponCarbideIndustries公司制的商品名"SZ6232"、"SZ6233"、"SZ6234"、"SZ6471"、"SZ6472"以及日本合成化学工业林式会社制的商品名"N-2147"等。此外，作为用作粘合剂的聚酯，可以列举日本合成化学工业林式会社制的商品名"NichigoPolyesterXI-0002"等，作为环氧树脂，可以列举JapanEpoxyResin公司制的商品名"Epicoat828"、"Epicoat801N"、"Epicoat1001"、"Epicoat834X卯，，、"Epicoat806"、"Epicoat4004P，，、"Epicoat1256"、"Epicoat152"、"Epicoat1031S"、"Epicoat872"、"Epicoat191P"、"EpicoatSTll"、"EpicoatDCll"、"EpicoatRCll"、"EpicoatQX12"、"EpicoatSLU"、"EpicoatEMI24"、"EpicoatIBMI12"、"EpicoatYH300"、"EpicoatDICY7，，；NagaseChemtex/>司制商品名"DenacolEX—212L"、"DenacolEX—214L"、"DenacolEX—216L"、"DenacolEX—321L"、"DenacolEX-850L";日本油脂林式会社制商品名"EPIOLG-100"、"EPIOLE-100"、"EPIOLE-400"、"EPIOLE-1000"、"EPIOLP-200"以及DAICELCHEMICALINDUSTRIES公司制的商品名"CELLOXIDE2021P"等，作为氧杂环丁烷树脂，可以列举东亚合成林式会社制的商品名"ARONOXETANEOXT-221"等。对于本发明的光吸收染料组合物，尽管含有粘合剂但仍可以充分抑制其光吸收能力的经时劣化的原因尚未清楚，虽然粘合剂中存在的-OH基、-COOH基等通常会降低花青系染料的光吸收能力，但考虑可能是通过使用光稳定化的花青系染料而减轻了这种作用。在不损害本发明效果的范围内，本发明的光吸收染料组合物除所述光稳定化花青系染料和粘合剂之外还可以含有花青系染料等各种染料、固化剂、固化催化剂、交联剂、色调校正染料、流平剂、防静电剂、热稳定剂、抗氧化剂、分散剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂或紫外线吸收剂等难挥发性添加物。本发明的光吸收染料组合物中，相对于粘合剂100重量份，光稳定化花青系染料的使用量优选为0.001~50重量份，更优选0.01~20重量份，特别优选为0.1~10重量份。光稳定化花青系染料的使用量如果不足0.001重量份，则光吸收能力可能不充分。此外，光稳定化花青系染料的使用量如果超过50重量份，则可能得不到与使用量相称的效果而不经济。本发明的光吸收染料组合物的制造方法并无特别限制，可以列举例如，加入所述光稳定化花青系染料、粘合剂、及根据需要加入的上述添加物，以常法混合的方法。此外，还可以添加适量的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮等酮类等溶剂将所述光吸收染料组合物制成液体状，从而使混合容易进行。本发明的光吸收染料组合物，例如，可以直接涂布于等离子显示屏等的显示面等，或者可以涂布于防反射膜等具有其它功能的膜等上作为光吸收材料而使用。前者时，用于形成光吸收材料的膜等的基板等是不必要的，并且也不必对该基板等实施光吸收染料的涂布工序、不必对已涂布光吸收染料的涂布表面实施粘合剂的涂布工序。此外，后者时，不必实施对光吸收染料的涂布表面进一步涂布粘合剂的工序，该工序以往作为后续工序是必要的。作为本发明的光吸收染料组合物的涂布方法，可以列举例如，棒涂法、旋涂法、凹版涂布法、浸涂法、辊涂法等。此外，在涂布工序中，为了使涂布操作更容易地进行，如光吸收染料组合物的制造方法中所合物。1此外，本发明的光吸收染料组合物中，使用固化剂等所述添加物时，作为用于进一步提高该添加物的添加效果的熟化(養生)工序或后处理工序，例如，优选在所述涂布工序后设置在室温下的暗处静置一段时间的工序、加热和光照工序等。通过使用本发明的光吸收染料组合物，能够容易、高效地对等离子显示屏等部件材料赋予经时劣化被充分抑制的光吸收能力。以下，列举实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。合成例1在4-(吗啉代磺酰基)-1，2-二氯苯59.2g(0.2摩尔)中加入N，N-二甲基曱酰胺183g和70重量。/。的硫氢化钠水溶液33.6g(0.42摩尔)，在65"C反应3小时。向此溶液中添加铁粉5.9g(O.ll摩尔)和硫粉末6.7g(0.21摩尔)，在9095X:反应6小时。在室温向所得反应液中加入甲醇1080g后，添加28重量％的甲醇钠溶液77.2g(以甲醇钠计为0.2i摩尔)并搅拌i小时后，添加二7jc合氯化铜(n)17.0g(0.1摩尔)，进而在室温反应3小时。接着向此反应液中添加四丁基溴化铵32.2g(0.1摩尔)，在室温下边鼓入空气边反应2小时。将由此所得的反应液浓缩，通过珪胶柱色谱进行纯化，得到目标绿色取代苯二硫醇金属配合物Dl(参照下述表1)36.6g。合成例2使用六水合氯化镍(n)23.8g(0.1摩尔)代替合成例1中的二水合氯化铜(n)i7.og(o.i摩尔)，除此之外与合成例i相同，得到取代笨二硫醇金属配合物D2(参照下述表1)30.8g。合成例3使用4-(哌咬磺酰基)-1，2-二氯苯58.8g(0.2摩尔)代替合成例2中的4-(吗啉代磺酰基)-1，2-二氯苯59.2g(0.2摩尔)，除此之外与合成例2相同，得到取代苯二硫醇金属配合物D3(参照下述表1)28.6g。与所得各取代苯二硫醇^ir属配合物对应的取代苯二硫醇金属配合物阴离子的结构示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>合成例4将8.8g(0.01摩尔)取代苯二硫醇金属配合物D2和7.1g(0.01摩尔)花青系染料E1(参照下述表2，F.E.WChemicals公司制的商品名"S0813")溶解于N，N-二甲基甲酰胺500g，混合，在50C保持30分钟使之反应。为从所得反应液除去不要的离子，加入甲醇600g，接着加入水900g后混合，冷却，过滤。将此操作重复2次后，用甲醇洗涤并干燥，得到相反离子结合体ll.lg。对于所得相反离子结合体，用离子色谱进行测定，未检出四丁基铵离子和四氟硼酸离子。合成例5使用取代苯二硫醇金属配合物D3代替合成例4中的取代苯二硫醇金属配合物D2，除此之外与合成例4相同，得到相反离子结合体11.3g。对于所得相反离子结合体，用离子色谦进行测定，未检出四丁基铵离子和四氟硼酸离子。合成例6使用取代苯二硫醇金属配合物Dl代替合成例4中的取代苯二硫醇金属配合物D2，除此之外与合成例4相同，得到相反离子结合体11.4g。对于所得相反离子结合体，用离子色谱进行测定，未检出四丁基铵离子和四氟硼酸离子。合成例7使用花青系染料E2(参照下述表2，F.E.WChemicals公司制的商品名"S0941")代替合成例4中的花青系染料E1，除此之外与合成例4相同，得到相反离子结合体11.3经。对于所得相反离子结合体，用离子色谱进行测定，未检出四丁基铵离子和四氟硼酸离子。合成例8使用花青系染料E2(参照下述表2，F.E.WChemicals公司制的商品名"S0941")代替合成例5中的花青系染料E1，除此之外与合成例5相同，得到相反离子结合体11.3g。对于所得相反离子结合体，用离子色谱进行测定，未检出四丁基铵离子和四氟硼酸离子。合成例9使用花青系染料E2(参照下述表2，F.E.WChemicals公司制的商品名"S0941")代替合成例6中的花青系染料E1，除此之外与合成例6相同，得到相反离子结合体11.3g。对于所得相反离子结合体，用离子色谱进行测定，未检出四丁基铵离子和四氟硼酸离子。合成例10使用花青系染料E3(参照下述表2，F.E.WChemicals公司制的商品名"S0946")代替合成例4中的花青系染料El,除此之外与合成例4相同，得到相反离子结合体11.3g。对于所得相反离子结合体，用离子色谱进行测定，未检出四丁基铵离子和四氟硼酸离子。合成例11使用花青系染料E3(参照下述表2，F.E.WChemicals公司制的商品名"S0946")代替合成例5中的花青系染料E1，除此之外与合成例5相同，得到相反离子结合体11.3§。对于所得相反离子结合体，用离子色谱进行测定，未检出四丁基铵离子和四氟硼酸离子。合成例12使用花青系染料E3(参照下述表2，F.E.WChemicals公司制的商品名"S0946")代替合成例6中的花青系染料E1，除此之外与合成例6相同，得到相反离子结合体11.38。对于所得相反离子结合体，用离子色谱进行测定，未检出四丁基铵离子和四氟硼酸离子。合成例13使用花青系染料E4(参照下述表2，F-E.WChemicals公司制的商品名"S0824")代替合成例6中的花青系染料E1，除此之外与合成例6相同，得到相反离子结合体9.1g。对于所得相反离子结合体，用离子色谱进行测定，未检出四丁基铵离子和高氯酸离子。对于实施例1~26和比较例1~3所得的光吸收材料，为研究光吸收能力的经时变化而进行以下模型试验。首先，对于各光吸收材料，使用分光光度计测定在特定波长(测定波长550nm,1000nm)的吸光度，作为熟化前吸光度。其后，对于在室温下的暗处静置7日熟化后的各光吸收材料，按照上述方法同样测定吸光度，作为熟化后吸光度。进一步，对于熟化后的各光吸收材料，按照与上述相同的方法分别使用光稳定性试验装置(NAGANOSCIENCE公司制的商品名"LT-120")测定以5000lx照射100小时后的吸光度(A)，使用小型环境试验仪(TABAIESPEC公司制的商品名"SU-240")测定在80X:静置100小时后的吸光度(B)，以及使用小型环境试验仪(TABAIESPEC公司制的商品名"SU-220")测定在60r、卯。/。RH下静置100小时后的吸光度(C)。然后，对于上述所得的这些吸光度，计算(熟化后吸光度/熟化前复)"100=熟化后吸光度残留率(％)、(吸光度(A)/熟化前吸)xioo-试验后吸光度残留率A(%)、(吸光度(B)/熟化前吸)xioo-试验后吸光度残留率B(%)及(吸光度(C)/熟化前变)xioo-试验后吸光度残留率C(%)。将这些的结果示于表34。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>此外，对于实施例27~29和比较例4所得的光吸收材料，为研究光吸收能力的经时变化而进行以下模型试验。首先，对于各光吸收材料，使用分光光度计测定在特定波长(测定波长1000nm)的吸光度，作为试验前吸光度。接着，对于各光吸收材料，按照与上述相同的方法分别使用光稳定性试验装置(NAGANOSCIENCE公司制的商品名"LT-120")测定以5000lx照射100小时后的吸光度(A),使用小型环境试验仪(TABAIESPEC公司制的商品名"SU-240")测定在80t:静置100小时后的吸光度(B)，以及使用小型环境试验仪(TABAIESPEC公司制的商品名"SU-220")测定在60X:、90。/。RH下静置100小时后的吸光度(C)。然后，对于上述所得的这些吸光度，计算(吸光度(A)/试验前吸光度)xi00-试验后吸光度残留率A(%)、(吸光度(B)/试验前吸光度)x100=试验后吸光度残留率B(%)及(吸光度(C)/试验前吸光度)xioo-试验后吸光度残留率C(%)。将这些的结果示于表5。[表5<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>比较例4594970由表3和表4所示的结果表明，实施例1~26所得的光吸收材料与比较例1~3所得的光吸收材料相比，熟化后吸光度残留率和试验后吸光度残留率A~C中的吸光度残留率均高，因而可知实施例1~26所得的光吸收材料其光吸收能力的下降被充分抑制。此外，由表5所示的结果表明，实施例27~29所得的光吸收材料与比较例4所得的光吸收材料相比，试验后吸光度残留率A~C中的吸光度残留率均高，因而可知实施例27~29所得的光吸收材料其光吸收能力的下降被充分抑制。权利要求1.含有光稳定化花青系染料以及粘合剂的光吸收染料组合物。2.根据权利要求l所述的光吸收染料组合物，其特征在于，所述光稳定化花青系染料是取代苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体。3.根据权利要求2所述的光吸收染料组合物，其特征在于，所述取代苯二硫醇金属配合物阴离子是通式(l)所示的取代苯二硫醇金属配合物阴离子，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，Ri和R2分别独立:^示碳数l6的烷基、碳数18的烷氨基、取代或未取代的吗啉代基、取代或未取代的1-p底梵基、取代或未取代的1-p比咯烷基、取代或未取代的硫代吗啉^RJ^、取代或未取代的1-哌溱基或者取代或未取代的苯基；M表示过渡金属原子。4.根据权利要求1~3中任一项所述的光吸收染料组合物，其特征在于，所述粘合剂是(甲基)丙烯酸酯共聚物。全文摘要本发明提供能够容易、高效地对等离子显示屏等的部件材料赋予吸收特定波长光的光吸收功能，并且该功能的经时劣化被充分抑制的光吸收染料组合物。该光吸收染料组合物含有光稳定化花青系染料及粘合剂，其中光稳定化花青系染料是例如，取代苯二硫醇金属配合物阴离子与花青系染料阳离子的相反离子结合体。文档编号C09B67/00GK101148546SQ20071015384公开日2008年3月26日申请日期2007年9月13日优先权日2006年9月22日发明者加贺野宏和,西口英明申请人:住友精化株式会社