专利名称：紫外光激发单一相白光荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种发光材料技术领域的制备方法，具体涉及一种紫外光激发 单一相白光荧光粉的制备方法。
背景技术：
本发明涉及的紫外光激发单一相白光荧光粉主要用于白光半导伴发光二极 管(LED)。由于白光半导体发光二极管(LED)节能、环保、寿命长、体积小、反应 快、耐冲击而被人们看成是继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后第四代照明 光源。1996年日本日亚化学公司Nakamura. S等将发射黄光的Y3A15012: Ce3+(YAG: "3+)作为荧光粉，涂在发射蓝光的GaN 二极管上，制备出白光LED。但是其白光 是由荧光粉的黄光与LED的蓝光混合而成，器件的发光颜色随驱动电压和荧光粉 涂层厚度变化而变化，色彩还原性差，显色指数低。为解决上述问题，采用近紫 外光管芯激发荧光粉实现白光LED的研发成为目前国际上该领域研发的热点之 一。这类白光LED的颜色只由荧光粉决定，颜色稳定，色彩还原性和显色指数高， 被认为是新一代白光LED照明的主导。目前，与近紫外光管芯相匹配的白光荧光 粉普遍采用混合红、绿、蓝三种基色荧光粉的办法制得。由于混合物之间存在颜 色再吸收和配比调控问题，流明效率和色彩还原性能受到较大影响。
经对现有技术文献的检索发现，2006年，台湾的W. J. Yang等在《APPLIED PHYSICS LETTERS》(《应用物理快报》，2006年88巻101903-1至101903-3页) 发表了题为"White-light generation and energy transfer in SrZn2(P04)2 :Eu， Mn phosphor for ultraviolet light-emitting diodes，，(紫夕卜发光二极管用 荧光粉SrZn2(P04)2 :Eu, Mn的白光发射和能量转移)的文章，报道了一种适于 紫外光激发的单一相白光荧光粉，很好的解决了前述问题。但是它采用高温固相 法制备，将相应组分的金属氧化物混合，高温烧结成相。这种方法存在明显的缺 点原料混合不均匀，易产生杂相，激活剂浓度分布不均匀，从而影响了这种荧
光粉的发光效率；反应耗能高；需要多次反复的球磨以获得适当的粒度，球磨过 程产生的缺陷和杂质严重损害了发光粉的发光强度。
近年来，各种化学方法不断涌现，溶胶一凝胶法是最普遍的一种化学方法， 它可以使原料混合均匀，降低成相温度，得到纳米尺寸的晶粒，提高发光效率。
发明内容
本发明的目的在于现有技术存在的不足，提供一种紫外光激发单一相白光 荧光粉的制备方法。本发明采用溶胶-凝胶法制备紫外光激发单一相白光荧光粉 SrvxEuxZrvYMnY(P04)2，使其原料混合更均匀，晶粒更小，从而提高发光强度。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明所述的紫外光激发单一相白光荧 光粉，其结构式为SrvxEuxZrvYMny(P04)2， 0. 005《x《0. 1， 0. 005《y《0. 1，具体 制备包括以下步骤
第一步，按结构式SiVxEuxZn2-YMnY(P0》2中Sr、 Eu、 Zn、 Mn的摩尔比称取原 料SrC03， Zn0， MnC03， Eu203 ，将其溶于过量的浓硝酸中。将溶液充分混匀后加 入水杨酸络合剂，搅拌均匀后往溶液中加入尿素、PEG (聚乙二醇)、NH4H2P04， 并充分搅拌均匀。
所述SrC03， ZnO，. MnC03， Eu203 ，均为分析纯以上，于国药试剂公司购得。 '所述水杨酸的摩尔数为Zn0摩尔数的0. 1倍-1倍。 所述尿素摩尔数为Zn0摩尔数的0. 1倍-1倍。 所述PEG质量为ZnO质量的0. 1倍-1倍。 所述NH4H2P04摩尔数为Zn0和MnC03总摩尔数的2倍。
第二步，加热溶液直至溶液中全部水分被蒸干，形成凝胶。在加热溶液的过 程中往溶液中加入氨水。
所述加热，其温度为6(TC-9(TC。
所述加入氨水，将溶液pH值控制为4-7左右。
第三步，将获得的凝胶燃烧，得到前驱体粉末。
所述燃烧，是指在90(TC的空气气氛下燃烧l小时-5小时。
第四步，将得到的前驱体粉末烧结得到所需的荧光粉。
所述烧结，是指在90(TC-100(TC的还原气氛下烧结。
所述烧结，其时间为2小时-25小时。
与现有技术相比，本发明的特点在于，采用溶胶--凝胶法这种湿化学方法， 可以在原子、分子水平上混合，保证了各组分含量的精确控制，有利于微量的掺 杂，获得粒径细小均一的荧光粉，且制备所需原料易得，操作安全，能耗较低。 本发明所制备的单一相白光荧光粉在紫外光激发下可观察到明显白色可见光，发 光性能良好，比起用高温固相法制备的同一荧光粉在荧光光谱强度上提高了 20% 左右，可作为发光材料广泛应用于各种显示和发光器件，如白光LED、液晶显示 器背光源、投影电视等。
图1为实施例1的激发光谱曲线示意图 图2为实施例2的激发光谱曲线示意图
图3为使用实施例2荧光粉所制得白光LED的发光光谱曲线示意图 图4为实施例3的激发光谱曲线示意图 图5为实施例4的激发光谱曲线示意图 图6为实施例5的激发光谱曲线示意图具体实施方式
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下面结合附图对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。
《Iffi^iJ 1 Sr0.舰Euo.鹏Zm. 995Mn0.005 (P04) 2
称取SrC03 (分析纯)2. 938g， ZnO (分析纯)3. 247g， MnC03 (99.99%) 0.0115g和EuA (99.99%) 0.0176g。将上述原料溶于过量的浓硝酸中。将溶液 充分混匀后加入水杨酸络合剂0. 55g。搅拌均匀后往溶液中加入尿素0. 24g， PEG0.3g， NH4H2P04 (分析纯)4. 601g，并充分搅拌均匀。在60。C下加热溶液直至 溶液中全部水分被蒸干，形成凝胶。在加热溶液的过程中往溶液中加入氨水，控 制溶液pH值为4左右。将获得的凝胶在90(TC的空气气氛下燃烧5小时，得到 前驱体粉末。将得到的前驱体粉末在IOO(TC的还原气氛下烧结2小时得到所需 的荧光粉。图l为该荧光粉的激发光谱，在365nm紫外光激发下呈现最大值位于420nm、 550nm和630nm的三个荧光发射带，它们可混合成白光。 实施例2 Sr。. 99Eu。. wZnL 99Mn。. ni (P04) 2
称取SrC03 (分析纯)2. 923g， ZnO (分析纯)3. 239g， MnC03 (99. 99°/。) 0. 023g 和EuA (99.99%) 0.0352g。将上述原料溶于过量的浓硝酸中。将溶液充分混匀 后加入水杨酸络合剂O. 7g。搅拌均匀后往溶液中加入尿素0. 6g，PEG0. 3g，NH4H2P04 (分析纯)4.601g，并充分搅拌均匀。在7(TC下加热溶液直至溶液中全部水分 被蒸干，形成凝胶。在加热溶液的过程中往溶液中加入氨水，控制溶液pH值为 7左右。将获得的凝胶在90(TC的空气气氛下燃烧2小时，得到前驱体粉末。将 得到的前驱体粉末在IOOO'C的还原气氛下烧结15小时得到所需的荧光粉。
图2为该荧光粉的激发光谱，在365nm紫外光激发下呈现最大值位于420nm、 550nm和630nm的三个荧光发射带，它们可混合成白光。图3为用该荧光粉制备 的白光LED的发射光谱，可以看到LED位于365nm附近的发射峰和在其激发下， 荧光粉的最大值位于420nm、 550nm和630nm的三个荧光发射带，它们可混合成 白光。
实施例3 Sr0.99Eu0.01ZnL 99Mn0.01 (P04) 2
称取SrC03 (分析纯)2. 923g， ZnO (分析纯)3. 223g， MnC03 (99. 99%) 0. 046g 和Ei1203 ( 99 . 99%) 0.0352g。将上述原料溶于过量的浓硝酸中。将溶液充分混匀 后加入水杨酸络合剂2g。搅拌均匀后往溶液中加入尿素lg， PEGlg，朋41^04(分 析纯)4.601g，并充分搅拌均匀。在9(TC下加热溶液直至溶液中全部水分被蒸 千，形成凝胶。在加热溶液的过程中往溶液中加入氨水，控制溶液pH值为5左 右。将获得的凝胶在90(TC的空气气氛下燃烧3小时，得到前驱体粉末。将得到 的前驱体粉末在IOO(TC的还原气氛下烧结25小时得到所需的荧光粉。
图4为该荧光粉的激发光谱，在365nm紫外光激发下呈现最大值位于420nra、 550nm和630nm的三个荧光发射带，它们可混合成白光。
实施伊J 4 Sr。.的Eu。. (nZm. 97Mn。. 。3 (P04) 2
称取SrC03 (分析纯)2. 923g， ZnO (分析纯)3. 207g， MnC03 (99. 99%) 0. 069g 和Eu^ (99.99%) 0.0352g。将上述原料溶于过量的浓硝酸中。将溶液充分混匀 后加入水杨酸络合剂4g。搅拌均匀后往溶液中加入尿素2g， PEG2g， NH4&P04(分 析纯)4.601g，并充分搅拌均匀。在8(TC下加热溶液直至溶液中全部水分被蒸 干，形成凝胶。在加热溶液的过程中往溶液中加入氨水，控制溶液pH值为6左 右。将获得的凝胶在90(TC的空气气氛下燃烧4小时，得到前驱体粉末。将得到 的前驱体粉末在90(TC的还原气氛下烧结25小时得到所需的荧光粉。
图5为该荧光粉的激发光谱，在365nm紫外光激发下呈现最大值位于420nm、 550nm和630nm的三个荧光发射带，它们可混合成白光。
实施例5 Sr0.9Eu0. Jru. 9Mn0. i (P04) 2
称取SrC03 (分析纯)2. 657g， ZnO (分析纯)3. 093g， MnC03 (99. 99%) 0. 23g 和Eu203 ( 99. 99%) 0.352g。将上述原料溶于过量的浓硝酸中。将溶液充分混匀 后加入水杨酸络合剂5. 5g。搅拌均匀后往溶液中加入尿素2. 4g， PEG3g， NH4H2P04 (分析纯)4.601g，并充分搅拌均匀。在9CTC下加热溶液直至溶液中全部水分 被蒸干，形成凝胶。在加热溶液的过程中往溶液中加入氨水，控制溶液pH值为 7左右。将获得的凝胶在90(TC的空气气氛下燃烧1小时，得到前驱体粉末。将 得到的前驱体粉末在90(TC的还原气氛下烧结15小时得到所需的荧光粉。
图6为该荧光粉.的激发光谱，在365nm紫外光激发下呈现最大值位于420nm、 550nm和630nm的三个荧光发射带，它们可混合成白光。
权利要求
1、一种紫外光激发单一相白光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的紫外光激发单一相白光荧光粉，其结构式为Sr1-XEuXZn2-YMnY(PO4)2，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1，具体制备包括以下步骤第一步，按结构式Sr1-XEuXZn2-YMnY(PO4)2中Sr、Eu、Zn、Mn的摩尔比称取原料SrCO3，ZnO，MnCO3，Eu2O3，将其溶于过量的浓硝酸中，将溶液充分混匀后加入水杨酸络合剂，搅拌均匀后往溶液中加入尿素、聚乙二醇、NH4H2PO4，再充分搅拌均匀；第二步，加热溶液直至溶液中全部水分被蒸干，形成凝胶，在加热溶液的过程中往溶液中加入氨水；第三步，将获得的凝胶燃烧，得到前驱体粉末；第四步，将得到的前驱体粉末烧结得到所需的荧光粉。
2、 根据权利要求1所述的紫外光激发单一相白光荧光粉的制备方法，其特 征是，第一步中，所述水杨酸的摩尔数为ZnO摩尔数的O. 1倍-l倍。
3、 根据权利要求1或2所述的紫外光激发单一相白光荧光粉的制备方法， 其特征是，第一步中，所述尿素摩尔数为ZnO摩尔数的O. l倍-l倍。
4、 根据权利要求1或2所述的紫外光激发单一相白光荧光粉的制备方法， 其特征是，第一步中，所述PEG质量为Zn0质量的0.1倍-l倍。
5、 根据权利要求1或2所述的紫外光激发单一相白光荧光粉的制备方法， 其特征是，第一步中，所述NH4H2P04摩尔数为ZnO和MnC03总摩尔数的2倍。
6、 根据权利要求1所述的紫外光激发单一相白光荧光粉的制备方法，其特 征是，第二步中，所述加热，其温度为6(TC-9(TC。
7、 根据权利要求1或6所述的紫外光激发单一相白光荧光粉的制备方法， 其特征是，第二步中，所述加入氨水，将溶液pH值控制为4-7。
8、 根据权利要求1所述的紫外光激发单一相白光荧光粉的制备方法，其特 征是，第三步中，所述燃烧，是指在90(TC的空气气氛下燃烧1小时-5小时。
9、 根据权利要求1所述的紫外光激发单一相白光荧光粉的制备方法，其特征是，第四步中，所述烧结，是指在900。C-100(TC的还原气氛下烧结。
10、根据权利要求1或9所述的紫外光激发单一相白光荧光粉的制备方法， 其特征是，第四步中，所述烧结，其时间为2小时-25小时。
全文摘要
本发明公开一种发光材料技术领域的紫外光激发单一相白光荧光粉的制备方法，荧光粉结构式为Sr<sub>1-X</sub>Eu<sub>X</sub>Zn<sub>2-Y</sub>Mn<sub>Y</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1，按结构式Sr<sub>1-X</sub>Eu<sub>X</sub>Zn<sub>2-Y</sub>Mn<sub>Y</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>中Sr、Eu、Zn、Mn的摩尔比称取原料SrCO<sub>3</sub>，ZnO，MnCO<sub>3</sub>，Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，将其溶于过量的浓硝酸中。将溶液充分混匀后加入水杨酸络合剂，搅拌均匀后往溶液中加入尿素、PEG、NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>，并充分搅拌均匀。加热溶液直至溶液中全部水分被蒸干，形成凝胶。在加热溶液的过程中往溶液中加入氨水。将获得的凝胶燃烧，得到前驱体粉末。将得到的前驱体粉末烧结得到所需的荧光粉。本发明制备所需原料易得，操作安全，能耗较低。
文档编号C09K11/77GK101173171SQ20071017043
公开日2008年5月7日 申请日期2007年11月15日 优先权日2007年11月15日
发明者霁 刘, 康 孙, 李万万 申请人:上海交通大学