专利名称：：紫外激发显示用纳米荧光粉及等离子显示装置的制作方法
技术领域：
：本发明属于气体放电领域，具体涉及利用气体紫外谱线激发发光而用于文字或图像显示的荧光粉的制作。
背景技术：
：近年来，在用于电脑和电^L等的图〗象显示的彩色显示装置之中，等离子显示一反(PlasmaDisplayPanel,简称PDP)作为轻薄的大型平才反彩色显示终端设备正日益引人瞩目。PDP是通过将三原色(红、绿、蓝)经加法混色而实现全色显示的。为实现这种全色显示，PDP中配备了能发出红、绿、蓝三原色的各色光的荧光体层，构成该荧光体层的荧光粉颗粒可被PDP放电单元中惰性气体放电产生的紫外线所激发，形成各色可见光。目前，制备荧光粉的方法很多，比如高温固相烧结法、水热合成法(又称水相合成法)、均相沉淀法等，这些方法制备的荧光粉如不经过超细粉碎与分级筛选，大部分粒径都在微米量级，例如，利用固相烧结法制作的红、绿色荧光粉的平均粒径约2~5微米，蓝色焚光粉的平均粒径约3~l(H效米。这种粒径的荧光4分由于本身尺寸和组分的限制，对紫外光的吸收效率十分有限，/人而可见光发光效率明显偏^f氐。另外，波长200纳米以下的短波紫外线对显示器件的寿命有不良影响，而且显示器件的紫外线泄漏对人体有损害。4再者，将荧光粉制成浆料、再进行印刷涂覆时，荧光粉颗粒的粒径越小、越均勻，涂覆面就越漂亮，在荧光体层中的荧光粉粒子的填充密度提高的同时，粒子的发光表面积增加，在理i仑上说就可以*提高PDP显示装置的亮度。另夕卜，纳米孩丈粒(平均粒径为10-100nm)对紫外线具有4艮强的吸收能力，而且不同粒径的纳米〗效粒可以吸收不同波长的紫外线。纳米微粒的这一特性已经用于提高日光灯管使用寿命，防晒油、化妆品和防晒漆料等产品中也添加纳米微粒使之具有紫外吸收功能。鉴于以上的背景资料，特提出以下
发明内容。
发明内容本发明通过将荧光并分颗粒的粒径控制在纳米量级(平均粒径10-100nm)，大大改善了荧光粉浆料的印刷特性，增加了焚光粉发光表面积，提高了焚光粉对紫外光的吸收效率，从而大大提高了焚光粉的发光效率与用该种荧光粉制作的PDP等紫外光激发显示器件的显示亮度。另外，纳米颗粒对紫外线的强烈吸收会4是高PDP等紫外激发显示器件的使用寿命，并减少紫外泄漏对人体造成的伤害。本发明的一个目的是4是供对紫外光具有强烈吸收作用的纳米荧光粉。一种用于紫外激发显示的荧光粉，其被紫外线激发时会发出可见光，该荧光粉是对紫外光具有强烈吸收作用的纳米微粒。纳米樣M立的平均并立径为10~100nm。5荧光粉包括掺Eu"稀土金属氧化物纳米荧光粉、掺Mr^+氧化物纳米荧光粉或掺Eu"稀土金属氧化物纳米荧光粉。掺Eu"稀土金属氧化物纳米荧光粉包括(Y，Gd,Lu,Sc)B03:Eu3+、Y203:Eu3+、(Y,Gd)(V,P)04:Eu3+、YA13(B03)4:Eu3+，掺Mn2+氧化物纳米荧光粉包括Zn2Si04:Mn2+、(Ba，Sr,Mg)Al12019:Mn2+,掺Eu"稀土金属氧化物纳米荧光粉包括BaMgAl10O17:Eu2+、BaMgAl14023:Eu2+、CaMgSi206:Eu2+。本发明的另一目的是提供提高显示器件的发光效率、亮度、使用寿命，减少紫外泄漏对人体的伤害的等离子显示装置。为了该目的，本发明的另一方面涉及一种具有等离子显示板的等离子显示装置，等离子显示板在配置了多个单色或多色放电单元的同时还配置了与各放电单元对应的各色荧光体层，构成荧光体层的荧光粉被紫外线激发时会发出可见光，荧光粉是对紫外光具有强烈吸收作用的纳米孩t粒。才艮据本发明的等离子显示装置，纳米孩i粒的平均粒径为10-lOOnm。根据本发明的等离子显示装置，当采用多色放电单元时，与各荧光粉。根据本发明的等离子显示装置，红色荧光粉选用但不局限于掺Eu3+稀土金属氧化物纳米荧光粉(Y，Gd，Lu，Sc)B03:Eu3+、Y203:Eu3+、(Y，Gd)(V,P)04:Eu3+、YA13(B03)4:Eu3，,绿色荧光4分选用4旦不局限于4参Mr^+氧化物纳米荧光粉Zn2Si04:Mn2+、(Ba，Sr，Mg)Al!20!9:Mn"等，蓝色荧光粉选用但不局限于掺Eu"稀土6金属氧化物纳米荧光粉BaMgAl1()07:Eu2+、BaMgAl14023:Eu2+、CaMgSi206:Eu2，。本发明利用纳米颗并立(平均杉:径为10~lOOnm)具备的特朱表面性能和紫外吸收特性，将用于紫外激发显示的荧光粉的平均粒径控制在纳米量级，平均粒径为10~100nm。这种荧光粉制作出的荧光层具有良好的印刷特性，；fe高的紫外光吸收能力和发光效率。将这些荧光粉用在等离子显示屏等紫外激发显示器件中，将大大提高显示器件的发光效率、亮度、使用寿命，减少紫外泄漏对人体的伤害。图1是等离子显示板的构造例。图2是等离子显示板发光单元的构造例。图3示出了实施例1-1所获得的红色纳米荧光粉的电镜照片。图4示出了实施例1-14所获得的绿色纳米荧光粉的电镜照片。图5示出了实施例1-21所获得的蓝色纳米荧光粉的电镜照片。具体实施例方式本发明的一个方面涉及纳米荧光粉及其制备。本发明的荧光粉平均粒径严格控制在10~lOOnm之间。平均粒径越小，分散性越差，粒径不足10nm的粒子表面活性极强，没有稳、定的结构状态，实际无法〗吏用。PDP用荧光4分的制造方法主要采用以下一些方法固相烧结法将作为原#牛使用的氧化物或者碳酸物、氢氧化物按照荧光粉材料组成的摩尔比进行混合，然后在IOO(TC~1400。C温度下烧结2~3小时，超细粉碎后进行分级筛选，得到纳米颗粒的荧光粉。现在就固相烧结法制作红色纳米荧光4分(Y,Gd)^B03:Eu3给出实施例，但红色纳米焚光4分的制作可采用具体实施方式中的多种方法。将作为原料的硝酸钇Y(N03)3或硝酸轧Gd(N03)3、硼酸H3B03、硝'卧支铕Eu(N03)34安摩尔比1—x:1:x(0.05^x^0.2)(Y与Gd比例为65:35)进行混合，然后将其在空气中以IOO(TC~130CTC进行2小时烧结处理，将所得物料进行气流粉碎与超细分级筛选(分级轮速度21000~24000rpm,4分碎压力0.6MPa),得到平均粒径lOnm左右的萸光并分材详牛(Y,Gd)i-xB03:Eu3+x。水热合成法将构成荧光粉的元素的有机金属盐或者硝酸盐按照荧光粉材料组成的摩尔比混合，溶解在水性介质中制成混合液，然后向该混合液中滴入石咸性水溶液(例如氨水溶液)，形成水合物。接着，将该水合物和离子交换水放入由金或铂等耐蚀性、耐热性好的材料构成的容器中，置于高压容器(例如高压釜)内，在规定温度、规定压力(例如温度200~500°C、压力0.1~50MPa)条件下进行规定时间(例如3~20小时)的水热合成。然后将进行了水热合成的粒子干燥，得到所要求的荧光粉颗粒。其中，含Ei+的蓝色荧光粉干燥后需要在还原气氛下(例如，含有5%氢气、95%氮气的混合气体)，在规定温度和时间下(例如温度IOO(TC,时间2小时)还原烧结。通过水热合成得到的荧光粉颗粒形状成球形，4交固相反应制作的颗粒粒径小(平均粒径0.1~3.0jim左右)。对于符合8粒径要求的纳米级别的颗粒，不需要分级筛选就可以-使用，对于平均粒径大于lOOnm的粉体，需要进行超细分级筛选。现在就水热合成法制作绿色纳米荧光粉Zn2—xSi04:Mn2+x给出实施例，但绿色纳米荧光粉的制作不限于水热合成法，可采用具体实施方式中的多种方法。将作为原料的硝酸锌Zn(N03)2、硝酸硅Si(N03)2、硝酸锰Mn(N03)2按照摩尔比2-x:1:x(0.01^x^0.1)进4亍混合，然后将其;容解在水性介质中制成混合液。向该混合液中滴入氨水溶液，形成水合物。接着，将该水合物和离子交换水放入铂金容器中，置于高压釜内，在温度200。C~400°C、压力0.1—35MPa条4牛下进行3~15小时的水热合成。将进行完水热合成的粒子在ll(TC下干燥，"接着在空气中以900。C进^亍退火处理2小时，将所得物冲牛》欠入空气分级机超细分级筛选(分级轮速度18000~20000rpm),得到平均粒径50nm左右的焚光粉材料Zn2—xSi04:Mn2+x。液体喷雾法先同水热合成法一样制得水合物，然后将该水合物喷雾于已经加热的高温炉中，从而得到粒径较小的粉体，将该粉体在空气中于1100~1300。C的温度下烧结2小时，然后超细分级筛选得到纳米荧光粉。现在就液体喷雾法制作蓝色纳米荧光4分Ba"xMgAl1()017:Eu2+x给出实施例，但蓝色纳米荧光粉的制作不限于液体喷雾法，可采用具体实施方式中的多种方法。首先，将作为原料的硝酸钡Ba(N03)2、硝酸镁Mg(N03)2、硝'酸铝Al(N03)3、硝'酸铕Eu(N03)j安照摩尔比卜x:1:10:x(0.03^^0.25)进4亍混合，然后将其溶解在水性介质中制成混合液。向该混合液中滴入氨水溶液，形成水合物。4妄着，将该水合物通过喷嘴喷入加热好的高温炉内(4OO~700°C)合成荧光粉，把该荧光粉在5%氢气、95%氮气的混合还原气体中进行IOO(TC、2小时的还原烧结。将所得物料放入空气分级机超细分级筛选(分级轮速度14000-17000rpm),得到平均粒径100nm左右的荧光粉材料BahMgAl10O17:Eu2+x。本发明的另一个方面涉及采用本发明纳米荧光粉的等离子显示才反及其制造。以下利用本发明的等离子显示板及其制造技术方案。图1示出等离子显示板的构造图，图2示出等离子显示板的发光单元的构造图。在制作发光单元过程中，首先在后面玻璃基板102上用丝网图形印刷、光刻或i里入等方法形成寻址电才及107。在寻址电才及107上用丝网印刷、平涂、辊涂或贴膜的方法制作厚度二十个孩i米左右的下板白色介质层108。在下板白色介质层108上用丝网图形印刷、喷砂、一次或多次感光、剥离或模压等方法形成高度为显示电极103、104间隙1.2-1.5倍的障壁109。在障壁109形成的凹槽空间中，用丝网印刷、感光或喷墨的方法形成荧光体层IIOR、IIOG、IIOB。荧光体层中的荧光并分采用本发明的平均粒径为10-100nm的纳米微粒。其中，红色荧光粉优先选用(Y，Gd,Lu,Sc)B03:Eu3+、Y203:Eu3+、(Y，Gd)(V,P)04:Eu3+、YA13(B03)4:Eu"等掺Eu"稀土金属氧化物纳米荧光粉，绿色荧光粉优先选用Zn2Si04:Mn2+、(Ba,Sr,Mg)AlnOi9:Mn2+等掺Mn2+氧化物纳米焚光粉，蓝色荧光粉优先选用BaMgAl1()017:Eu2+、BaMgAl14023:Eu2+、CaMgSi206:Eij2+等掺Eu2+稀土金属氧化物纳米荧光粉。下面结合附图，就丝网印刷的方法制作荧光粉层IIOR、IIOG、110B对本发明作进一步详细说明，但本发明不局限于丝网印刷法制作荧光粉层。首先将4~7重量份的乙基纤维素、10-50重量份的丁基卡必醇乙酸酯、40-85重量<分的+>油醇水浴加热混合制成有才几载体；然后将35~45重量4分的平均粒径10~100nm的荧光4分、53~63重量份的有机载体和2~3重量份聚酯类分散剂混合，用三辊轧制成粘度45Pa.s左右的荧光粉浆料；在障壁109间隔形成的放电空间122内印刷填满荧光粉浆料，在150。C千燥炉中保持10~20分钟去除有机溶剂；最后在450。C烧结炉内保温IO分钟，即可在等离子体显示面板的放电单元内侧形成厚度25(am左右的荧光粉层。实施例I.纳米荧;Jt^的制备实施例1-1:固相烧结法制备红色纳米荧光粉将作为原料的硝酸钇Y(N03)3和硝酸轧Gd(N03)3、硼酸H3B03、硝'酸铕Eu(N03)3才姿摩尔比0.9:1:O.l(Y与Gd比例为65:35)进行混合，然后将其在空气中以1250。C进行2小时烧结处理，将所得物料进行气流粉石卒与超细分级筛选(分级轮速度23000rpm,粉碎压力0.6MPa)，得到平均粒径10nm的荧光粉材料(Y,Gd)09BO3:Eu3+01。ii实施例1-14:水热合成法制备绿色纳米荧光斗分将作为原料的硝酸锌Zn(N03)2、硝酸硅Si(N03)2、硝酸锰Mn(N03)2按照摩尔比1.94:1:0.06进行混合，然后将其溶解在水性介质中制成混合液。向该混合液中滴入氨水溶液，形成水合物。接着，将该水合物和离子交换水放入铂金容器中，置于高压釜内，在温度20(TC、压力0.5MPa条件下进行3小时的水热合成。将进行完水热合成的粒子在ll(TC下干燥，"接着在空气中以900。C进^f亍退火处理2小时，将所得物料放入空气分级机超细分级筛选(分级轮速度19000rpm),得到平均粒径53nm的荧光粉材料Zn!.94Si04:Mn2+謹。实施例1-21:液体喷雾法制备蓝色纳米荧光粉首先，将作为原料的硝酸钡Ba(N03)2、硝酸4美Mg(N03)2、》肖fr复4吕Al(N03)3、^肖卧复铕Eu(N03)3"l安照、摩尔t匕0.8:1:10:0.2进4亍混合，然后将其溶解在水性介质中制成混合液。向该混合液中滴入氨水溶液，形成水合物。接着，将该水合物通过喷嘴喷入加热好的高温炉内(500°C)合成焚光粉，4巴该荧光粉在5%氢气、95%氮气的混合还原气体中进行IOO(TC、2小时的还原烧结。将所得物料放入空气分级机超细分级筛选(分级轮速度16000rpm),得到平均粒径93nm的荧光粉材料Bao.8MgAl1Q017:Eu2+0.2。4姿照实施例1-1所描述的固相烧结法、实施例l-14所描述的水热合成法、实施例1-21所描述的液体喷雾法的步骤，根据表l、表2和表3列出的具体条件，制备其它实施例。所有的纳米荧光粉的制备实施例1-1至实施例1-27列于表1至表3中。用扫描电镜对所获得的纳米荧光粉进行形貌观察，图3、图4、图5分别是实施例1-1、1-14、1-21的SEM照片。ii.等离子显示板的制i^良荧光粉层的、;^覆实施例2-1至2-9:首先在后面3皮璃基^反102上用丝网图形印刷方法形成寻址电;f及107。在寻址电极107上用辊涂方法制作厚度二十微米的下板白色介质层108。在下板白色介质层108上用喷砂方法形成高度为显示电才及103、104间隙1.54咅的障壁109。然后，用下述方法在障壁109形成的凹槽空间中，形成焚光体层IIOR、IIOG、IIOB。还进行本领域技术人员所熟知的其它必要步骤制得等离子显示板。荧光粉均采用纳米级别的荧光粉颗粒，具体见表4，荧光粉、树脂、溶剂、分散剂的配比见表5。其中实施例2-1至实施例2-3釆用10纳米左右的红色荧光粉(Y,Gd)B03:Eu3、实施例2-4至实施例2-6采用50纳米左右的红色荧光粉，实施例2-7~2-9采用100纳米左右的红色荧光净分。粒径10纳米、50纳米、100纳米左右的绿色荧光粉Zn2Si04:Mn2+、蓝色荧光粉BaMgAli。Ch7:Eu2+的使用在实施例2-1至2-9中有同等体现。t匕净交侈寸1等离子显示外反的制作如同实施例2-1至2-9。焚光体层采用50纳米左右的红色荧光粉(Y，Gd)B03:Eu"和蓝色荧光粉BaMgAl1()017:Eu2+,但绿色荧光粉Zn2Si04:Mn2+的平均粒径为3.0pm,具体的荧光4分制作方法与浆4+成分配比见表4与表5。t匕專交侈'j2等离子显示板的制作如同实施例2-1至2-9。13的红色荧光粉(Y，Gd)B03:Eu3+、平均粒径2.8|im的绿色荧光粉Zn2Si04:Mn2+、平均粒径2,5pm的蓝色荧光粉BaMgAhoOn:Eu2、具体的荧光粉制作方法与浆料成分配比见表4与表5。表l红色纳米荧光粉(Y，Gd)G.9B03:Eu3+ai的制备实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3蓝色纳米荧光粉Bao.8MgAl1()017:Eu2+。.2的制备实施例实施例方法反应温度(。C)及压力(MPa)反应时间(h)分级轮速度(rpm)平均粒径(nm)实施例1-19固相烧结法1400°C32300013实施例1-20水热合成法250°C、2MPa121900048实施例1-21液体喷雾法50CTC21600093实施例1-22液体喷雾法600°C21900044实施例1-23固相烧结法1400°C31600094实施例1-24水热合成法250°C、IMPa82300013实施例1-25水热合成法250°C、3MPa181600092实施例1-26液体喷雾法700。C22300012实施例1-27固相烧结法1400°C31900056表4荧光体层制备样品编号红色荧光4分(Y,Gd)B03:Eu3+绿色荧光4分Zn2Si04:Mn2+蓝色荧光并分BaMgAl10O17:Eu2+实施例2-1实施例1-1实施例1-10实施例1-19实施例2-2实施例1-2实施例1-11实施例1-20实施例2-3实施例1-3实施例1-12实施例1-21实施例2-4实施例1-4实施例1-13实施例1-22实施例2-5实施例1-5实施例1-14实施例1-23实施例2-6实施例1-6实施例1-15实施例1-24实施例2-7实施例1-7实施例1-16实施例1-25实施例2-8实施例1-8实施例1-17实施例1-26实施例2-9实施例1-9实施例1-18实施例1-27t匕4交侈寸1固相合成法平均粒径50nm水热合成法3000nm液体喷雾法50nm比较例2液体喷雾法平均^立径3000nm固相烧结法2800nm水热合成法2500nm15表5荧光体浆料配方<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>性能测试对于实施例2-1~2-9和比较例1~2制作的等离子体样^L,对比测量其显示亮度、白场色温和长时间连续工作前后的亮度变^f匕。结果列于表6中。其中，亮度变化的测定是通过测量PDP连续工作48小时前后的亮度来计算其亮度劣化程度大小。表6显示性能》十比测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从性能测试结果可以看出，实施例2-1~2-9的发光亮度都在1150cd/n^以上，白场显示温度不低于9500K，亮度劣化率在-0.3%左右，明显优于比较例1~2的发光亮度、白场色温和亮度劣化率。将比较例1与比较例2进行比较，可以看出，三色荧光粉均采用微米颗粒的比较例2的发光亮度、白场色温和亮度劣化率明显劣于仅绿粉采用微米颗粒的比较例1。从以上实验可以得出结论，采用纳米荧光粉制作的荧光粉层增加了荧光粉发光表面积，提高了荧光粉对紫外光的吸收能力，从而大大提高了PDP的发光效率与显示亮度。而且，该荧光粉层减緩了PDP的亮度劣-f匕，从而4是高了PDP的使用寿命。看出当然，本发明还可有其4也实施例或具体实施方式，并可以应用于所有紫外光激发的显示器件中。以上所述^f又为本发明的典型实施方式，并非用来限定本发明的实施范围；在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员凡是依本
发明内容所做出各种相应的变化与修改，都属于本发明的权利要求的保护范围。101前面3E皮璃基4反102后面3皮璃基4反103显示电扭>104显示扫描电才及105前4反透明介质层106MgO保护层107寻址电扭^108下4反白色介质层109障壁110R荧光体层(红)110G荧光体层(绿)110B荧光体层(蓝)122力文电空间。权利要求1.一种用于紫外激发显示的荧光粉，其被紫外线激发时会发出可见光，其特征在于，所述荧光粉是对紫外光具有强烈吸收作用的纳米微粒。2.根据权利要求1所述的焚光粉，其特征在于，所述纳米微粒的平均4立;f至为10~100nm。3.根据权利要求2所述的荧光粉，其特征在于，所述荧光粉包括掺Ei^+稀土金属氧化物纳米荧光粉、掺Mn"氧化物纳米焚光粉或掺Eu"稀土金属氧化物纳米荧光粉。4.根据权利要求3所述的荧光粉，其特征在于，所述掺Eu"稀土金属氧化物纳米荧光粉包括(Y，Gd,Lu,Sc)B03:Eu3+、Y203:Eu3+、(Y,Gd)(V,P)04:Eu3+、YA13(B03)4:Eu3+,所述掺Mn2+氧化物纳米荧光粉包括Zn2Si04:Mn2+、(Ba，Sr，Mg)AI12019:Mn2+,所述掺Ei^+稀土金属氧化物纳米荧光4分包4舌BaMgAl10O17:Eu2+、BaMgAl14023:Eu2+、CaMgSi206:Eu2+。5.—种具有等离子显示板的等离子显示装置，所述等离子显示板在配置了多个单色或多色》文电单元的同时还配置了与各》文电单元对应的各色焚光体层，构成所述焚光体层的荧光粉被紫外线激发时会发出可见光，其特征在于，所述荧光粉是对紫外光具有强烈p及4欠作用的纳米孩M立。6.根据权利要求5所述的等离子显示装置，其特征在于，所述纳米樣i粒的平均粒径为10~100nm。7.根据权利要求5所述的等离子显示装置，其特征在于，当采用所述多色放电单元时，与各放电单元对应的各色荧光体层中的所述荧光粉分别为红、绿、蓝三原色荧光粉。8.根据权利要求7所述的等离子显示装置，其特征在于，红色荧光粉包括掺Eu"稀土金属氧化物纳米荧光粉，绿色荧光粉包括掺Mn"氧化物纳米荧光粉，蓝色荧光包括掺Eu"稀土金属氧化物纳米焚光^^分。9.根据权利要求8所述的等离子显示装置，其特征在于，所述掺Eu"稀土金属氧化物纳米荧光粉包括(Y，Gd，Lu，Sc)B03:Eu3+、Y203:Eu3+、(Y,Gd)(V,P)04:Eu3+、YA13(B03)4:Eu3+,所述掺Mn2+氧化物纳米荧光粉包括Zn2Si04:Mn2+、(Ba，Sr，Mg)Al12019:Mn2+，所述掺Eu"稀土金属氧化物纳米荧光粉包括BaMgAl1()017:Eu2+、BaMgAl14023:Eu2+、CaMgSi206:Eu2+。全文摘要本发明一种用于紫外激发显示的荧光粉，其被紫外线激发时会发出可见光。所述荧光粉是对紫外光具有强烈吸收作用的纳米微粒。本发明还涉及采用这种纳米荧光粉的等离子显示装置。这种荧光粉制作出的荧光层具有良好的印刷特性，极高的紫外光吸收能力和发光效率。将这些荧光粉用在等离子显示屏等紫外激发显示器件中，将大大提高显示器件的发光效率、亮度、使用寿命，减少紫外泄漏对人体的伤害。文档编号C09K11/77GK101457140SQ20071019506公开日2009年6月17日申请日期2007年12月11日优先权日2007年12月11日发明者建曹申请人:四川虹欧显示器件有限公司