专利名称：：用于完井液和修井液的乙氧基化的原棉短绒的制作方法
技术领域：
：本发明涉及非离子聚合物在油井维修液中的应用。更具体地，本发明涉及乙氧基化的原棉短绒作为有效添加剂在控制完井液和修井液的流变性能、和/或在减少完井液和修井液滤失中的应用。
背景技术：
：完井液由各种含盐量不同的卣水构成，特征在于其密度范围可以是8.5磅/加仑(ppg)的海水到19.2ppg的含溴化锌和溴化钙的高比重卤水。近年来，高粘度级别的羟乙基纤维素(HEC)，例如NatrosolHEC250HHR-P、NatrosolHECHI-VIS和NatrosolHEC210HHW(购自Hercules公司)被用作密度为9-13ppg的卤水的增稠剂。目前，这些NatrosolHEC利用纯化的棉短绒制造，并且特征在于其1%的水溶液的布氏粘度超过5，000cPs。对于更低密度的非钙系的卤水，黄原胶由于其高承载容量和高胶体强度而成为人们选择的聚合物。目前，对于密度为14ppg(CaBr2)到19.2ppg(ZnBr2/CaBr2)的高比重卤水，还没有有效的增稠剂。这些卤水的游离水含量非常低，因此，其无助于标准HEC的最适宜的水合作用。当卤水溶液中的盐含量增加时,HEC的水合率就会明显降低，因此需要较长的时间来达到理想的粘度。此外，这些卤水的特征在于具有很低的pH值(对于ZnBr2/CaBr2，pH<1)。显然，需要发展具有非常高的溶液粘度、且在高密度卤水中能迅速溶解的HEC或类似聚合物。虽然在技术上可以通过减少HEC的平均氧乙烯摩尔取代度(MS)来增加其粘度，但是制备这种低MS的HEC有困难。
发明内容本发明涉及一种完井液和修井液组合物。该完井液和修井液组合物包括水和至少一种流变改性剂和/或降滤失剂、和至少一种其它成分，所述其它成分选自以下组中聚合物添加剂、无机盐、页岩稳定剂、腐蚀抑制剂、增重剂、和细碎的固体颗粒(例如膨润土、凹凸棒石、海泡石、碳酸钙，等等)，对其它成分的选择取决于所期望的完井液和修井液组合物的属性。流变改性剂和/或降滤失剂是乙氧基化的原棉短绒(EO-RCL)。用在本发明完井液和修井液组合物中的EO-RCL可以是未改性的EO-RCL或改性的EO-RCL。EO-RCL通过将环氧乙垸(EO)接枝在RCL上而制得。改性的EO-RCL含有额外的取代基，例如羧甲基和/或含1-30个碳原子的烃基。与由纯化棉短绒制备的HEC相比，EO-RCL可以提供更好的稠化性能和流变性能。EO-RCL还为完井液和修井液提供了改善的功能特性。图1所示为实施例1的液体和含有目前可商购的高粘度级羟乙基纤维素的液体(比较例2)在各种低密度卤水中的流变分布线图。图2所示为实施例1的液体和含有目前可商购的高粘度级羟乙基纤维素的液体(比较例2)在各种高密度卤水中的流变分布线图。图3所示为实施例1的液体和含有目前可商购的高粘度级羟乙基纤维素的液体(比较例2)在510s"的高剪切速率下的流变分布线图。图4所示为实施例1的液体和含有目前可商购的高粘度级羟乙基纤维素的液体(比较例2)在5.1s"的低剪切速率下的流变分布线图。具体实施例方式原棉短绒("RCL")是一种优异的高分子量纤维素原料。原棉短绒通常也被称为"短绒"，其是在通过轧棉将长绒("lint")纤维除去之后，留在棉籽上的短纤维残余物，其没有经过化学清洗步骤，所述的化学清洗步骤通常用来产生高纯产物。相比长绒，短绒是更短、更厚并且更易着色的纤维。并且，所述原棉短绒比长绒要牢固得多地粘在棉籽上。可以利用多种技术将原棉短绒从棉籽上除去，所述技术包括剥绒锯和研磨粉碎方法，这两种方法都可以产出合适的材料。半纤维素、木质素或有色杂质和在各种类型的原棉短绒中的外来物的量随着在将短绒从棉籽上去除所经过或切割次数而增加。头道绒的短絨通常含有最少量的杂质和外来物，随后切割的短绒含有更多的杂质和外来物。典型地，利用AmericanOilChemists'Society(AOCS)的"bB3-47:CelluloseYieldPressure-CookMethod"测得的RCL的纤维素含量为约69-78重量°/。。在RCL中发现的其余非纤维素材料主要包括种子壳、尘土、田间废弃物、木质素、半纤维素、蜡、脂肪、蛋白质、水分和痕量的其它有机杂质。RCL的醚衍生物可以通过本领域已知的方法来制备，所述的方法例如在德国专利申请DE4,034,709Al中所公开的方法，其描述了由RCL制备高分子量甲基纤维素、乙基纤维素和羟烷基烷基纤维素的方法，或者是美国专利US5,028,342中公开的方法，其描述了利用20-80重量％的由RCL和/或木纤维素、通过淤浆法得到的粗(工业级)羧甲基纤维素与20-80%的多羧酸的混合物在制备钻井液中的应用。在Gillette等的美国专利申请第20050228174号(US10/822，926)中更全面描述了制备EO-RCL的一种方法，其全文通过引用结合在此。在该专利中，公开了一种利用RCL作为原料制备EO-RCL的方法，包括a)在纤维素密度大于9重量％的於浆或高固体方法中，用碱处理RCL，b)使活化的纤维素浆料与醚化剂(环氧乙垸)反应，形成EO-RCL，和c)回收该EO-RCL。或者，用碱溶液(步骤a)和醚化剂(步骤b)处理RCL的顺序可以互换。也可以同时进行步骤a)和步骤b)。在该制备醚衍生物的方法中，碱可以是有机的或无机的，或是二者的混合物。无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化锂、及其混合物。有机碱必须是强碱，其非限制性地包括胺和氢氧化季铵。在该制备醚衍生物的方法中，醚化剂包括卤代烷烃(例如氯代甲垸和氯代乙烷)、卣代烯烃(例如卤化乙烯和卤化丙烯)、环氧垸烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁垸)、垸基縮水甘油醚、a-卤代烷羧酸的金属盐、乙烯基磺酸酯、以及它们的混合物。其他的醚化剂是一氯乙酸及其盐类、丁基縮水甘油醚、和缩水甘油基硅垸(例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅垸)。用于本发明时，优选的醚衍生物是EO-RCL。在美国专利申请US20050228174中，提供了制备EO-RCL的方法的实例如下向装有叔丁醇(611.2g)、异丙醇(28.8g)、丙酮(21.6g)、和水(59.07g)的混合物的Chemco反应器中加入二道绒-切割的原棉短绒(折干重计算为80g)。将反应器密封后，通过五次排空及充氮气的循环使反应器中环境为惰性。随后，在搅拌下，将50%的苛性碱溶液(44.8g)缓慢加入到原棉短绒的浆料中。将得到的浆料在2(TC下混合45分钟，并随后加入环氧乙烷(76g)。得到的混合物在55'C下加热25分钟，随后在95'C下加热30分钟。在这之后，将反应混合物冷却到5(TC，并用70%的硝酸(50.4g)处理。随后将反应混合物冷却到室温，并在真空下过滤。将残余物用80:20(w/w)的丙酮/水混合物洗涤三遍，并将纯化过的聚合物用丙酮脱水。脱水过的聚合物在70'C的流化床干燥器中干燥0.5小时。羟乙基摩尔取代度(MS)的定义是每摩尔纤维素的葡糖酐单元上接枝的环氧乙烷的平均摩尔数，该产品的MS为2.67。在25°C、30rpm下EO-RCL的1%水溶液的布氏粘度为5620cPs。为了实施本发明，EO-RCL可以用"现成的"RCL，例如头道绒、二道绒、三道绒和一次絨的RCL。如果需要的话，种子壳和其它物理带入纤维中的杂质，可以在乙氧基化之前通过机械手段基本除去，所述机械手段例如筛分或离心分离或二者的结合。从RCL中分离杂质可以在干条件下或在湿条件下进行。为了制备EO-RCL，RCL可以"原样"使用，或将其磨碎或粉碎以縮短纤维的长度。磨碎可以单独进行，或者可以在用碱和/或乙氧基化试剂处理RCL的同时进行。重要的是在磨碎步骤期间，在RCL中存在的聚合物种基本不发生分子降解。为了避免分子降解发生，应当在惰性气体如氮气中和在低温下进行研磨。令人惊奇的发现，EO-RCL与种类广泛的卤水一起构成了完井液和修井液的高效增稠剂。特别在与现有的HEC相比时，它们在高密度卤水中可以提供更有效的增稠能力。为了实现EO-RCL在完井液和修井液中作为增稠剂和/和降滤失剂的应用，EO-RCL的氧乙烯摩尔取代度(MS)的下限应当为约0.5，优选下限为约1.5，更优选下限为约1.8。为了实现EO-RCL在完井液和修井液中作为增稠剂和/和降滤失剂的应用，EO-RCL的氧乙烯MS的上限应当为约3.5，更优选上限为约2.5，还优选上限为约2.2。EO-RCL的氧乙烯MS的范围是约0.5-约3.5，优选MS应当为约1.5-约2.5，最优选MS应当为约1.8-2.2。经过纯化和未经纯化的EO-RCL都可以用作完井液和修井液中的添加剂。术语"纯化"被定义为将在RCL的乙氧基化期间形成的低分子量副产物除去。可以将这些副产物部分的和完全去除。在钻井液中，EO-RCL的用量取决于EO-RCL的纯度。EO-RCL的纯度越高，在完井液和修井液中所需的EO-RCL的用量越少。为了满足期望的、各种类型完井液和修井液的应用性能，例如流变和/或降滤失性控制，可以设计EO-RCL的MS和分子量。EO-RCL的分子量可以通过用降解剂处理EO-RCL来降低，所述的降解剂例如酸、苛性碱和氧气的混合物、过氧化物、次氯酸盐、亚氯酸盐、纤维素酶或辐射。EO-RCL的分子降解可以在原位进行，或者在将其与淤浆或溶液分离后进行。本发明包括EO-RCL的完井液和修井液组合物还可以含有可用在完井液和修井液组合物中的其它聚合物添加剂。这些其它的聚合物添加剂可以选自淀粉及其衍生物、瓜尔胶及其衍生物、黄原胶、文莱胶、丢弹胶(diutangum)、纤维素醚、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、及它们的混合物。本发明包括EO-RCL的完井液和修井液组合物还可以含有无机盐，所述无机盐选自碳酸钙、氯化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化锌、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、及它们的混合物。本发明包括EO-RCL的完井液和修井液组合物还可以含有页岩稳定剂或腐蚀抑制剂。这些页岩稳定剂或腐蚀抑制剂可以选自部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)、氯化钾、醋酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、磺化沥青、吹制沥青、黑沥青(gilsonite)、聚二醇、聚氨基酸、表面活性剂、阳离子型聚合物、混合的金属氢氧化物(MMH)、及它们的混合物。本发明包括EO-RCL的完井液和修井液组合物还可以含有增重剂。这些增重剂可以选自重晶石、赤铁矿、氧化锰、由重质碳酸钙或大理石制得的分级碳酸钙、及它们的混合物。本发明包括EO-RCL的完井液和修井液组合物还可以含有细碎的粘土颗粒。这些细碎的粘土颗粒可以选自膨润土、凹凸棒石、海泡石、皂石、及它们的混合物。本发明包括EO-RCL的完井液和修井液组合物还可以含有润滑剂。该润滑剂可以选自二醇、沥青、及其混合物。本发明包括EO-RCL的完井液和修井液组合物还可以含有生物杀灭剂和/或消泡剂。以下实施例举例说明了在卤水中的EO-RCL作为透明的、不含固体的完井液和修井液的实用性和适用性。所述实施例仅仅是为了示例目的而进行说明，应当理解相关领域的技术人员可以在不脱离本发明宗旨和范围的情况下，对本发明做出其它改进。实施例将实施例1中的EO-RCL以2磅/桶(ppb)、相当于0.57重量％的密度在不同卤水体系中(淡水、饱和NaCl水、CaB&和ZnBr2/CaBr2)进行评价。将其性能与广泛用于完井液和修井液中的标准的高分子量HEC作比较。比较例1是标准的高分子量HEC(NatrosolHI-VISHEC，购自Hercules公司)。比较例2也是标准高分子量HEC(Natrosol210HHWHEC，购自Hercules公司)。在室温下静态老化一整夜之后，测定粘度和降滤失性能，测试结果示于下表l中。表1:在完井液中的各种HEC和EO-RCL的流变/降滤失(FL)性能的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通过在这些体系中得到的高表观粘度(A.V.)和屈服值(Yv)可以发现(图2)，与高分子量常规HEC相比，EO-RCL在高密度(重)卣水中更为有效。在特征是具有极低pH值的ZnBr2/CaBr2卤水中，比较例l(NatrosolHI-VISHEC)没有直接进入溶液中。在低至中密度的卤水中，EO-RCL的性能与高分子量常规HEC的性能相当(图1)。图3中的数据说明与比较例2中含常规HEC的液体相比，在高剪切速率(510s。下，实施例1中含EO-RCL的所述液体得到了更为规则的粘度分布，在卤水密度超过12ppg时，其粘度有显著改进。惊奇的是，与含有常规HEC的液体相比，实施例1中含EO-RCL的液体得到了高得多的低剪切粘度(图4)。这一特征是人们极为希望得到的，因为这将在完井和修井操作期间提供更大的承载容量D虽然本发明已经参考优选的实施方式进行了说明，但是应当理解，可以在不背离本发明所要求保护的宗旨和范围的基础上，作出对其形式上和细节上的改变和改善。这样的改变和改善被认为是在所附权利要求的权限和范围中。权利要求1.一种完井液和修井液组合物，其包含水和至少一种流变改性剂和/或降滤失剂、和至少一种其它成分，所述其它成分选自以下组中聚合物添加剂、无机盐、页岩稳定剂、腐蚀抑制剂、增重剂、和细碎的粘土颗粒，其中所述流变改性剂和/或降滤失剂是乙氧基化的原棉短绒(EO-RCL)。2.权利要求1的组合物，其中EO-RCL含有额外的取代基。3.权利要求2的组合物，其中所述额外的取代基包括烷基。4.权利要求3的组合物，其中所述垸基含有l-30个碳原子。5.权利要求3的组合物，其中所述额外的取代基包括羧甲基。6.权利要求1的完井液和修井液组合物，其中EO-RCL的氧乙烯摩尔取代度(MS)的下限为约0.5。7.权利要求6的完井液和修井液组合物，其中EO-RCL的氧乙烯摩尔取代度(MS)的下限为约1.5。8.权利要求7的完井液和修井液组合物，其中EO-RCL的氧乙烯摩尔取代度(MS)的下限为约1.8。9.权利要求1的完井液和修井液组合物，其中EO-RCL的氧乙烯摩尔取代度(MS)的上限为约3.5。10.权利要求9的完井液和修井液组合物，其中EO-RCL的氧乙烯摩尔取代度(MS)的上限为约2.5。11.权利要求10的完井液和修井液组合物，其中EO-RCL的氧乙烯摩尔取代度(MS)的上限为约2.2。12.权利要求1的完井液和修井液组合物，其中EO-RCL的氧乙烯摩尔取代度(MS)的范围是约0.5-约3.5。13.权利要求12的完井液和修井液组合物，其中EO-RCL的氧乙烯摩尔取代度(MS)的范围是约1.5-2.5。14.权利要求13的完井液和修井液组合物，其中EO-RCL的氧乙烯摩尔取代度(MS)的范围是约1.8-2.2。15.权利要求1的完井液和修井液组合物，其中所述至少一种其它成分包括聚合物添加剂，并且所述聚合物添加剂选自以下组中淀粉及其衍生物、瓜尔胶及其衍生物、黄原胶、文莱胶、丢弹胶、纤维素醚、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、及它们的混合物。16.权利要求1的完井液和修井液组合物，其中所述至少一种其它成分包括无机盐，并且所述无机盐选自以下组中碳酸钙、氯化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化锌、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、及它们的混合物。17.权利要求1的完井液和修井液组合物，其中所述至少一种其它成分包括页岩稳定剂或腐蚀抑制剂，并且所述页岩稳定剂或腐蚀抑制剂选自以下组中部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)、氯化钾、醋酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、磺化沥青、吹制沥青、黑沥青、聚二醇、聚氨基酸、表面活性剂、阳离子聚合物、混合的金属氢氧化物(MMH)、及它们的混合物。18.权利要求1的完井液和修井液组合物，其中所述至少一种其它成分包括增重剂，并且所述增重剂选自以下组中重晶石、赤铁矿、氧化锰、由重质碳酸钙或大理石制得的分级碳酸钙、及它们的混合物。19.权利要求1的完井液和修井液组合物，其中所述至少一种其它成分包括细碎的粘土颗粒，并且所述细碎的粘土颗粒选自以下组中膨润土、凹凸棒石、海泡石、皂石、及它们的混合物。20.权利要求1的完井液和修井液组合物，其中所述至少一种其它成分包括润滑剂，并且所述润滑剂选择以下组中二醇、沥青、及它们的混合物。21.权利要求1的完井液和修井液组合物，其还包括生物杀灭剂。22.权利要求1的完井液和修井液组合物，其还包括消泡剂。全文摘要一种完井液和修井液组合物，包括水和至少一种流变改性剂和/或降滤失剂、和至少一种其它成分，根据所期望的属性，所述其它成分选自以下组中无机盐、页岩稳定剂、腐蚀抑制剂、增重剂、消泡剂、和细碎的固体颗粒(例如膨润土、凹凸棒石、海泡石、碳酸钙等等)，其中流变改性剂和/或降滤失剂是乙氧基化的原棉短绒或改性的乙氧基化的原棉短绒。与纯化棉绒制得的高分子量商业HEC相比，乙氧基化的原棉短绒提供相当的或更好的流变和粘度性能。这些乙氧基化的原棉短绒衍生物适用于油井维修液中，特别是适合在油井钻井操作过程中用于提高完井液和修井液的功能特性。文档编号C09K8/02GK101389729SQ200780006343公开日2009年3月18日申请日期2007年2月21日优先权日2006年2月23日发明者A·C·绍,M·迈尔布西申请人:赫尔克里士公司