研磨组合物的制造方法

专利名称：：研磨组合物的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于研磨基板的研磨组合物的制造方法，尤其涉及用于研磨基板的金属部分的研磨组合物的制造方法。另外，本发明还涉及使用制造的研磨组合物来研磨基板的方法和141的制造方法。
背景技术：
：由于IC(集成电路)和LSI(大规4莫集成电路)的技术进步，它们的工作速度、集成，提高，例如可以快速地实现微处理器的高性能化、存储芯片的大容量化。微细加工技术大大地有助于它们的高性能化。作为该微细加工技术之一，有作为平坦化技术的化学机自磨法。该化学机械研磨法已被用于多层布线工艺中的层间绝缘膜、金属插头、布线金属的平坦化。近年由于布线延迟的问题等，其中的布线金属正尝试使用铜或铜合金。作为使用铜或铜合金的布线的制造方法，有图l所示的下述方法在层间绝缘膜11上预先形成沟，根据需要，薄薄地形成钽、氮化钽等的阻挡膜12，然后堆积出铜或铜合金的层13的镶嵌(Damascene)法。这时，由于铜或铜合金过多地堆积在层间绝缘膜上部，因此通过研磨进行一边进行平坦化，一边除去多余的铜或铜合金，来形成布线13，。另外，作为磁记录介质，磁记忆装置(MRAM)受到关注。已知在MRAM中，为了在元件阵列中特定的位(bit)记录信息，设置纵横地穿过阵列的位写入线和字写入线，只使用位于该交叉区域的单元进行选择写入的方法(例如参考特开平10-1164卯号公才艮)。这里，虽然形成金属布线，但是金属布线是由由铝或铝合金、铜或铜合金构成的导体层，和包围该导体层的镍-铁(坡莫合金)等的强磁性层形成的。根据需要，薄薄地形成钽、氮化钽等的阻挡膜以便夹住强磁性层。该金属布线由镶嵌法形成，但多余的导体层、强磁性层和阻挡膜一边进行研磨，一边平坦化而被除去。在形成这样的布线等时，由于布线电阻增大、布线短路等问题，一般研磨对象的金属部分#支磨削的凹陷14(图1)、沖蚀等非常小。另一方面，如图2所示，在阻挡膜12形成前形成的覆盖层、防反射膜15有时被残留下来。此时，由于防反射膜等的膜较厚，所以在要减小凹陷时，在通过阻挡膜的研磨来磨削防反射膜结束时，布线铜13，成隆起状态，成为布线短路等的原因。因此，在研磨布线金属时，要想办法形成具有一定深度的凹陷，使阻挡膜研磨时布线不隆起。这样的防反射膜等的厚度是几十个nm左右，与阻挡膜一起为20100nm左右。该厚度，最初的层局部薄，而整个层逐渐变厚。在这种情况下，如果使用通过布线来改变凹陷的研磨方法是非常有效的。另外，在同一个研磨中进行多次时，因为研磨组合物以外的原因(例如研磨垫的劣化等)，每次进行研磨，凹陷量常常会变化。为了消除该变化量，如果使用在每次研磨时能够调节凹陷量的研磨组合物，则可以不受研磨垫的影响而得到固定的凹陷。但在金属研磨组合物中，有凹陷大的组合物和凹陷小的组合物，还没有发现可以方便地得到可控制凹陷的研磨组合物。
发明内容本发明的目的在于，提供可控制凹陷的研磨组合物的制造方法、和使用该研磨组合物佳基板平坦化的M研磨方法、以及包括使用该方法进行平坦化的工序的基&制造方法。这里所说的"控制凹陷"是指，仅调节凹陷量，而其它特性(例如研磨速度等)没有大变化。本申请的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过将2种研磨组合物(预备组合物)混合可以解决上述课题，从而完成本发明。即，本发明包括以下的[1卜[25。所述的制造多种研磨组合物的方法，预备组合物(B)还含有(c)选自M酸、有机酸、无机酸中的l种或2种以上的酸、和(d)表面活性剂，在预备组合物(A)和(B)中至少(a)、(b)、(c)、(d)中的一种以上成分的浓度不同。31根据[2所述的制造多种研磨组合物的方法，预备组合物(A)中磨粒(a)的浓度比预备组合物(B)中的磨粒(a)的浓度高。根据[2所述的制造多种研磨组合物的方法，预备组合物(A)中氧化剂(b)的浓度比预备组合物(B)中的氧化剂(b)的浓度低。所述的制造多种研磨组合物的方法，预备组合物(A)中选自氨基酸、有机酸、无机酸中的l种或2种以上的酸(c)的浓度比预备组合物(B)中的酸(c)的浓度低。所述的制造多种研磨组合物的方法，预备组合物(A)中表面活性剂(d)的浓度比预备组合物(B)中的表面活性剂(d)的浓度高。所述的制造多种研磨组合物的方法，在预备组合物(A)和(B)的一方或两方中还含有分子中具有3个以上唑基的、分子量为300~15000的含喳基化合物。根据[1所述的制造多种研磨组合物的方法，在预备组合物(A)和(B)的一方或两方中还含有碱。根据[1所述的制造多种研磨组合物的方法，相对于研磨时的研磨组合物，上述氧化剂(b)的浓度是0.0130质量％。—种14^的研磨方法，按照[1所述的方法制造研磨组合物，使用上述研磨组合物研磨H从而调节M的凹陷量，进行平坦化。根据[21所述的研磨方法，所述金属膜为铜或含铜合金。[24根据[21所述的研磨方法，所述阻挡金属膜为钽或钽合金。[25]—种具有l~300nm范围的凹陷量的^^的制造方法，包括^f吏用所述的研磨方法研磨的工序。根据本发明，通过将2种预备组合物组合可以控制研磨产生的凹陷，因此，可以在一个IC芯片的制造工序包括多个平坦化工序的情况中制造，而不必^吏用多种专用的金属研磨组合物。进而，在需要不同种类的IC芯片时，对这些不同的IC芯片可以使用相同的2种预备組合物，这易于制ili4l而不必更改金属研磨组合物、研磨塾、和研磨机。图l是说明使用铜或铜合金来制造布线的方法的横剖面图图面图。图3;1说明凹陷的横剖面图具体实施例方式下面对本发明的实施方式进行详细说明。本发明是一种制造多种研磨组合物的方法，是用于研磨金属膜的、使凹陷量不同的制造多种研磨组合物的方法，所述金属膜是在具有凹部的基板上以覆盖凹部的方式被埋入的金属膜，或是在形成有阻挡金属膜的具有凹部的基仗上，以覆盖凹部的方式被埋入的金属膜，其中，该多种研磨组合物是通过将组成不同的2种预备组合物改变混合比例来混合从而制造的，以使得该研磨组合物可以得到例如1300nm范围的规定的凹陷量。作为2种预备组合物可以使用预备组合物(A)和预备组合物(B)，其中预备组合物(A)含有(a)磨粒、(b)氧化剂、(c)选自氨基酸、有机酸、无机酸中的1种或2种以上的酸、和(d)表面活性剂，预备组合物(B)含有(a)磨粒和(b)氧化剂。预备组合物(B)还可以含有(c)选自氨基酸、有机酸、无机酸中的l种或2种以上的酸、和(d)表面活性剂，此时，在预备组合物(A)和(B)中至少(a)、(b)、(c)、(d)中的一种以上成分的浓度不同。预备组合物(A)和(B)可以以任意的混合比例(即，在混合调制的最终的研磨组合物中，一方的预备组合物的比例是大于0%而小于100%(另一方的预备组合物的比例与此相对应地为小于100%而大于0%)的混合比例)混合，以得到1300nm范围的规定的凹陷量。在制造本发明的研磨组合物时，在2种预备组合物之间可以改变具有相同功能的成分的种类。例如，一方的预备组合物中含有磨粒可以与另一方的预备组合物含有的磨粒不同。下面，对各预备组合物中使用的成分予以i兌明。<磨粒>在本发明中，作为磨粒可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、有机研磨材料等研磨材料。这些研磨材料可以使用一种，也可以使用两种以上。这些研磨材料的目的在于充分地提高研磨速度，但根据研磨材料的种类不同，有时会给141表面造成擦痕等的伤痕。作为一边充分提高研磨速度，一边抑制伤痕的优选的研磨材料，可以列举二氧化硅。更优选地研磨材料，是以由烷氧M烷水解制备的胶体二氧化硅为主成分的研磨材料。这些研磨材料的含量相对于研磨时的研磨组合物为0.01~30质量％，优选0.1~20质量％,更优选0.2~10质量％。如果研磨材料的含量过多，则成为产生擦痕的原因，如果过少，则不能充分提高研磨速度，有可能不能消除阻挡膜上的金属膜残余。另外，研磨材料的大小，优选粒径为ljum以下，更优选0.01~0.5nm。研磨材料的粒径如果过小，则不能充分地提高研磨速度，如果过大，则有时成为产生擦痕等的金属表面伤痕的因素。<氧化剂>本发明所使用的氧化剂，可以将金属或金属合金等氧化，有助于研磨速度提高。作为氧化剂，可以列举氧、臭氧、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢等烷基过氧化物、过乙酸、过苯甲酸等过酸、高锰酸钾等的高锰酸盐、高碘酸钾等的高碘酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾等的过硫酸盐、次氯酸钾等的次氯酸盐、多缩含氧酸等。作为这些氧化剂，优选容易操作的过氧化氬、过硫酸盐。氧化剂的含量相对于研磨时的研磨组合物为0.01~30质量％较好，优选0.05~20质量，更优选0.1~10质量％。如果过少，有时研磨速度变得过小，如果过多，不仅浪费，而且有时反倒抑制研磨速度。<酸>本发明中所使用的选自无机酸、有机酸和氛基酸中的酸，可以作为腐蚀剂为了促进研磨同时稳定地进行研磨而添加。另外，本发明的有机酸中不包括氨基酸。作为这种无机酸，可以列举石充酸、磷酸、膦酸、硝酸。另外作为有机酸，可以列举曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二曱酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸等羧酸及它们的盐。另夕卜，作为氨基酸，可以列举甘氨酸、丙氨酸、P-丙氨酸、2-氨基丁酸、正缬氨酸、缬氨酸、亮氨酸、己氨酸、异亮氨酸、别异亮氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、肌氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、牛磺酸、丝氨酸、苏氨酸、别苏氨酸、高丝氨酸、酪氨酸、3,5-二碘酪氨酸、P-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、甲状腺素、4-羟基脯氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、乙硫氨酸、羊毛硫氨酸、胱硫醚、胱氨酸、磺基丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、S-(羧甲基)半胱氨酸、4-lL基丁酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、重氮丝氨酸、精氨酸、刀豆氨酸、瓜氨酸、5-羟基赖氨酸、肌酸、犬尿素、组氨酸、1-甲基组氨酸、3-甲基组氨酸、麦角硫因、色氨酸等的氨基酸。这些无机酸、有机酸和tt酸之类的酸，在研磨组合物中可以使用一种，也可以使用两种以上。这些酸的含量相对于研磨时的研磨组合物为0.01~10质量％较好，优选为0.02~5质量％，更优选为0.05~2质量％。如果过少，有时难以获得高研磨速度，如果过多，有时金属或金属合金等的腐蚀速度变得过快。酸可以调节凹陷。但可能引起腐蚀，所以优选在不引起腐蚀的范围内调节浓度。<表面活，1"生剂>可以在本发明中使用的一种表面活性剂是碳原子数为8以上的烷基芳香族磺酸。作为这种烷基芳香族磺酸，可以列举癸基笨磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基M酸、十三烷基^酸、十四烷基笨璜酸或作为它们的混合物的烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基，酸的福尔马林缩合物。这种碳原子数为8以上的烷基芳香族磺酸也可以是钾或铵等的盐。其中优选十二烷基笨璜酸。这样的碳原子数为8以上的烷基芳香族磺酸既可以含有一种，也可以含有两种以上。碳原子数为8以上的芳香族磺酸的含量相对于研磨时的研磨组合物为5质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。碳原子数为8以上的烷基芳香族磺酸被认为有助于提高金属膜的阶差緩和性。通过添加碳原子数为8以上的烷基芳香族磺酸，有助于降低凹陷。作为表面活性剂，还可以使用具有碳原子数为8以上的烷基的磷酸酯。作为磷酸酯，可以列M酸辛酯、磷酸癸酯、磷酸月桂酯、磷酸肉豆蔻酯、磷酸鲸蜡酯、磷酸硬脂酯、磷酸二烷基(平均碳原子数为13)酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸油基酯等的烷基磷酸酯，单硬脂基甘油基醚磷酸酯、单鲸蜡基甘油基醚砩酸酯、单油基甘油基醚磷酸酯、异硬脂基甘油基醚磷酸酯、聚氧乙烯辛基醚磷酸酯、聚氧乙烯癸基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻基醚磷酸酯、聚氧乙烯鲸蜡基醚磷酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯、聚氧乙烯二烷基(平均碳原子数为13)醚磷酸酯、聚氧乙烯2-乙基己基醚磷酸酯、聚氧乙烯2油基醚磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯等的聚氧亚烷基醚烷基磷酸酯。这样的磷酸酯，可以是钾、铵等的盐，也可以是单、二、三酯或它们的混合物。优选是磷酸辛酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酯等的碳原子数为8~18的磷酸烷基酯、和聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯二烷基(平均碳原子数为13)醚磷酸酯之类的聚氧亚烷基醚磷酸酯。更优选是碳原子数为10~15的聚氧亚烷基醚磷酸酯。本发明所使用的具有碳原子数为8以上的烷基的磷酸酯，既可以含有一种，也可以含有两种以上。这些化合物相对于研磨时的研磨组合物的含量可以为5质量％以下，优选为1质量％以下，更优选0.5质量％以下。这种磷酸酯或聚氧亚烷基醚磷酸酯可以发挥抑制凹陷作用，但如果量少，则抑制凹陷的效果小，而大量添加时，虽可以使凹陷减轻，但需要高研磨速度，在实用性上难以应用。作为表面活性剂，还可以使用碳原子数为8以上的脂肪酸。该碳原子数为8以上的脂肪酸，可以单独使用或与分子中有3个以上唑基的、分子量为300~15000的含唑基化合物等组合使用，来抑制研磨中的金属膜的表面粗糙。作为这种碳原子数为8以上的脂肪酸，可以列举辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、曼陀罗酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪酸，二十碳五烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等的不饱和脂肪酸。它们也可以是钾、铵等的盐，可以含有一种，也可以含有两种以上。其中，优选油酸。油酸可以单独使用，也可以是50质量％以上为油酸的脂肪酸的混合物。这样的碳原子数为8以上的脂肪酸的含量，以研磨时的浓度计，可以为5质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。如果过多，则有时阻挡膜上出现金属膜残余，所以含有使金属膜的表面起糙充分小的最小量较好。除了上a面活性剂以外，作为其它的表面活性剂，阳离子性、阴离子性和非离子性的表面活性剂均可使用。作为阳离子性表面活性剂，可以列举脂肪族胺或其盐、脂肪族铵盐等。另外，作为阴离子性表面活性剂，可以列举烷基醚羧酸或其盐、高级醇硫酸酯、烷基醚硫酸或其盐等的硫酸酯化合物等。作为非离子性表面活性剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚等的醚型、甘油酯的聚氧乙烯醚等的醚酯型、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、失水山梨糖醇酯等的酯型。在本发明的研磨组合物中，还可以进一步添加水溶性聚合物。作为水溶性聚合物，可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和其铵盐，聚异丙基丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲氧基乙烯、聚乙烯醇、羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮。这些水溶性高分子、和上述的其它的表面活性剂的含量相对于研磨时的研:磨组合物分别优选为5质量％以下。更优选为1质量％以下，特别优选0.5质量％以下。<含唑基化合物>在本发明的研磨组合物中，通过含有在2种预备组合物中的一方或两方中，可以添加分子中有3个以上的唑基、且分子量为30015000的含唑基化合物。本发明中的分子中有3个以上的唑基、且分子量为30015000的含唑基化合物，是在1分子中有3个以上的唑基的含唑基化合物，可以通过各种方法制备。在唑中，有咪唑、三唑、四唑、噻唑，其中，有具有羟基、羧基、氨基等反应性取代基的唑。例如，可以列举4-M-lH-苯并三唑、4-羟基苯并三唑、2-氨基咪唑等。其中，羧基与多元醇、多元胺反应分别生成酯、酰胺。这时，通过作为多元醇、多元胺使用3价以上的化合物，可以制备有3个以上的唑基的化合物。同样地，通过有羟基、氩基的唑与有与它们反应的部位的化合物反应，也可以制备具有3个以上的峻基的化合物。另外，通过将有乙烯基的唑聚合，也可以制备本发明所用的含唑基化合物。作为有乙烯基的唑，可以列举l-乙烯基咪唑、2-[3-(2H-苯并三唑-l-基)-4-羟基苯基乙基(甲基丙烯酸酯)等。这些含唑基化合物中，优选含有具有乙烯基的唑单元的聚合物。该聚合物可以通过将有乙烯基的唑聚合而得到。有乙烯基的唑既可以单独聚合，也可以与其它的乙烯基化合物共聚。具体地讲，可以以含唑基化合物的相当于一个唑基的分子量为90~300，特别优选为90~200的方式合成含唑基化合物。作为可以与有乙烯基的唑共聚的乙烯基化合物，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。作为这种乙烯基化合物的聚合方法，通常是在水溶液、有机溶剂中进行自由基聚合。可以使用偶氮二异丁腈等的自由基引发剂聚合，但也可以采用十二烷基硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、ot-甲基苯乙烯二聚物等的链转移剂来调整分子量。作为这种聚合物，可以使用质均分子量为300~15000的聚合物。优选质均分子量为500~10000，更优选为2000~8000，进一步优选为4500~6500。本发明所使用的含唑基化合物在研磨组合物中的含量为0.001~1质量%，优选为0.002~0.5质量％，更优选为0.003~0.1质量％。使用含喳基化合物可以调节凹陷。本发明的研磨组合物可以以有机溶剂组合物、有机溶剂/水混合组合物、水性组合物的任一种形式来使用，但考虑到成本、使用方便等，研磨组合物优选为水溶液。因此，本发明中使用的含唑基化合物也优选是水溶性的。为了制备本发明的研磨组合物，可以制备浓度浓的两种预备组合物，将它们混合并稀释，从而调制出研磨中使用的研磨组合物。因此，本发明中使用的含唑基化合物在水中的溶解度优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上。已知本发明所使用的唑基可以与铜等金属相互作用，可以认为这会降低阶差緩和性和凹陷。另外，本发明所使用的含唑基化合物可以控制钽等的阻挡膜的研磨速度，可以认为这对得到小的冲蚀特性是有效的。与此相对，同样为了控制阻挡膜的研磨速度而通常所使用的乙醇胺等碱性化合物，虽然沖蚀减小，但阶差緩和性和凹陷变大。认为本发明通过使用有3个以上唑基的分子量为300~15000的含唑基化合物，产生复杂的作用，可同时具有使阶差緩和性、凹陷、冲蚀分别减小的这些相反功能。另外，分子量超过15000的具有3个以上唑基的含唑基化合物，在布线金属的研磨中，在布线以外的部分例如在阻挡膜上容易引起金属残余，阻挡膜研磨浆液的用途有时受到限制。<其它成分>在本发明的研磨组合物中，可以进一步含有防腐蚀剂(保护膜形成剂)。在使用防腐蚀剂的情况中，可以在预备组合物(A)和(B)的一方或两方中含有防腐蚀剂。可以作为防腐蚀剂使用的成分优选是苯并咪唑-2-硫醇、2-[2-(苯并噻唑基)硫代丙酸、2-2-(苯并噻唑基)硫代丁酸、2-巯基苯并噻唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-lH-l，2，4-三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-二羟基丙基苯并三唑、2，3-二羧基丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-M-lH-苯并三唑、4-曱氧基M-lH-苯并三唑、4-丁氧基羰基-lH-苯并三唑、4-辛氧基M-lH-苯并三唑、5-己基笨并三唑、N-(l，2，3-苯并三唑基-l-曱基)-N-(l，2，4-三唑基-l-曱基)-2-乙基己基胺、甲基苯并三唑、萘并三唑、二[(1-苯并三唑基)甲基I膦酸、苯并咪唑、四唑等唑或其盐。更优选是苯并三唑、曱基苯并三唑、羟基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑、喹哪啶酸。防腐蚀剂的含量相对于研磨组合物为5质量o/。以下，优选为2质量％以下、更优选为0.5质量％以下。含有这样的防腐蚀剂可以有效地防止金属膜表面起糙。在本发明的研磨组合物中，可以在没有给性能、物性带来坏影响的范围添加碱。可以在预备组合物(A)和(B)的一方或两方中含有碱。碱是出于维持稳定的研磨性能的目的或作为pH调节剂、緩冲剂而使用的。作为该碱，可以列举氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铵、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、烯丙胺、2-乙基己胺、环己胺、千胺、糠胺等烷基单胺，邻氨基苯酚、乙醇胺、3-氨基-l-丙醇、2-氨基-l-丙醇等具有羟基的单胺，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、邻苯二胺、三亚甲基二胺、2，2-二氨基二正丙基胺、2-甲基-2-(2_苄絲乙基)乙二胺、1，S-二氨基-3-戊醇、1，3-二氨基-2-丙醇、苯二甲胺、二氨基丙基聚亚烷基醚等二胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺等聚胺。这些碱中，优选氨、氢氧化钾、乙二胺、丙二胺。碱的添加量相对于研磨组合物为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。虽然这些碱中有对凹陷没影响的，但一般是可以增加凹陷的添加剂。<研磨组合物的使用>本发明所使用的研磨组合物优选在pH2~12之间使用。更优选为pH3~ll、进而优选为pH5~10。作为这样地调整pH值的试剂，可以使用上述无机酸、上述有机酸、或上逸喊。本发明所使用的研磨组合物，优选可以在0100'C的范围内使用。优选一般在室温左右使用，但出于调整研磨速度等的目的，也可以调节研磨组合物的温度。如果温度过低，则研磨速度不会提高，如果在0*€以下，则有时会成为水。另外，也可考虑到如果温度高则会引起副反应。优选为io~50x:，更优选为15x:~4or。本发明所使用的研磨组合物向研磨机中滴加的量由研磨机、晶片的大小决定。使用8英寸晶片(200mm晶片)时，可以以10~1000ml/分钟使用。优选为50~500ml/分钟，更优选为100~400ml/分钟。作为本发明的研磨组合物所优选适用的被研磨对象物，可以列#属，作为优选的金属的具体例子，可以列举铝、铜、铁、钨、镍、钽、钌、柏等铂族金属或这些金属的合金。特别优选是多层布线部的布线部分或覆盖布线部分的金属膜，是在具有凹部的141上以覆盖凹部的方式被埋入的。更优选在成为多层布线部的布线部分的铜或铜合金、铁或铁合金上使用。另外，有时在该布线金属膜和M之间形成阻挡膜，这时，可与金属膜一起地也研磨阻挡膜。作为这样的阻挡膜材料，优选使用钽、钽合金、氮化钽、钛、钬合金等。另外，有时在阻挡膜与层间绝缘膜之间存在覆盖材、防反射膜。其膜厚为几十个nm100nm左右。作为使用本发明的研磨组合物的研磨方法，可以列举下述方法通过一边向研磨平台的研磨布上供给本发明的研磨组合物，一边在将例如具有被研磨金属膜的M按压在研磨布上的状态下，使研磨平台和M相对地运动，来研磨被研磨金属膜。作为研磨装置，可以使用具有固定半导体基板的夹具和贴附研磨布的平台的一般的研磨装置。研磨平台的旋转速度根据研磨机的结构、大小不同而完全不同，因此这里难以规定，但可以在10~500m/分钟下进行研磨。优选为20~300m/分钟，更优选为30~150m/分钟。为了通过研磨平台旋转来维持a研磨的均匀性，需要旋转基板。基板可为具有与研磨平台大致相同的转速，为了获得均匀性，有时减少转速或增多转速。另外，基板通过夹具对研磨布施加压力而按压，这时的压力可以是0.1100KPa。如果研磨平台的旋转速度快，则有压力低的倾向等等，因此难以规定，但优选为0.5~80KPa，更优选为l50KPa。作为研磨布，可以使用一般的无纺布、泡沫聚氨脂等。出于提高研磨速度、使浆液的排出良好的目的，在大多研磨布上带有沟。有XY沟、K沟等，但本发明的研磨组合物，可以使用任何一种沟。另外，为了防止研磨布堵塞、进行稳定的研磨，可以使用带有金刚石等的修整工具进行修整，可采用一般已知的方法来进行。作为向研磨平台的研磨布上供给本发明的研磨组合物的方法，可以通过泵等连续地供给。这时，研磨组合物可以以包含所有成分的一种液体的形式供给，进而，也可以使用不同的管线分别供给各预备组合物。在用不同的管线供给两种以上的液体时，也可以在即将到研磨布之前使之成为一种液体来供给，也可以用不同的管线原样不变地直接供给到研磨布上，一边研磨一边混合。本发明中使用的各种预备组合物，考虑到液体稳定性等的操作便利性，可以分多种、和/或作为浓稠的组合物进行输送、保存。例如，可以分成氧化剂和其它的溶液这两种原液，或者，可以将氧化剂以外的成分的原液分成以磨粒为主成分的原液、和除此以外的成分的原液，形成合计3种的原液。通过将这样区分的原液组合，将这些原液混合和根据需要进行稀释，可以构成预备组合物，进而构成作为研磨时使用的研磨组合物的成套组合物。另外，也可以将预备组合物制成比上述组合物更浓稠(例如为25倍)的组合物，在制造研磨组合物时使用水等进行稀释，成为适于研磨的浓度。通过使用由本发明的方法制造出的研磨组合物，可以制M属膜被平坦化的^。将该工序作为在元件上形成布线的方法进一步加以说明。首先，在M上的层间绝缘膜上开通用于形成布线的沟和开口部，在绝缘膜上薄薄地形成阻挡膜。进而通过镀覆等方法以填埋上述沟和开口部的方式形成铜等的金属布线用金属膜。研磨该金属膜，根据需要，进而将阻挡膜和层间绝缘膜进行进一步研磨平坦化，由此可以制备金属膜被平坦化的基板。下面，对使用由本发明的方法制造出的研磨组合物，来形成MRAM中的布线的方法进行说明。金属布线由由铝或铝合金、铜或铜合金形成的导体层和包围该导体层的镍-铁(坡莫合金)等的强磁性层形成。根据需要，薄薄地形成钽、氮化钽等的阻挡膜以夹住强磁性层。该金属布线可采用镶嵌法形成，多余的导体层、强磁性层和阻挡膜可一边进行研磨，一边平坦4匕而,皮除去。这里所说的层间绝缘膜，是氧化硅膜、羟基硅倍半氧烷(HSQ)、甲基硅倍半氧烷(MSQ)等的含有大量硅的无机类层间绝缘膜、和由苯并环丁烯形成的膜之类的有机类层间绝缘膜，另外，也可以使用在这些膜上具有孔隙的低介电常数的层间绝缘膜。实施例以下，列举实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不被这些实施例限定。[合成例J以下，示出含有3个以上喳基的含唑基化合物的合成例，但本发明并不被这些合成例限定。在装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和回流冷凝管的500ml烧瓶中，加入40g的2-丙醇，在氮气气氛下，一边搅拌，一边升温至回流温度(约83°C)。将46,31g的1-乙烯基咪唑、43.69g的N-乙烯基吡咯烷酮、和溶解有a-甲基苯乙烯二聚物1.46g的2-丙醇28.5g的液体溶解在78g的2-丙醇中，将所得的液体(以下称为单体溶液。)、和将2.45g的二甲基-2，2M禺氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在213.5g的2-丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液l)分别用定量泵添加到上述装置体系中。添加时间单体溶液为4小时，引发剂溶液1为7小时。引发剂溶液l添加后，继续反应l小时，然后添加将0.21g二曱基-2，2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在6.59g的2-丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液2)。反应每间隔1小时就进行同样的添加引发剂溶液2的操作(引发剂追加添加操作)，重复进行5次后继续反应4小时。冷却至室温后，得到约380g的茶色透明溶液。将该茶色透明溶液用旋转真空蒸发器浓缩，并重复两次用水溶解，将溶剂由2-丙醇置换成水。固态成分浓度为15%，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。合成的化合物(以下称为"化合物E")的分子量，是使用凝胶渗透色镨(GPC)，经聚乙二醇换算来测定的。分子量为5000。<晶片>覆膜(Blanket)晶片均匀附有铜膜和钽膜(阻挡膜)的珪晶片。图案晶片沟深度为500nm，钽以25nm的厚度形成为阻挡膜，并附有1000nm的铜膜的硅晶片l(参照图1的上图)。<8英寸晶片的研磨>基板和研磨平台的相对速度70m/分钟研磨垫口f、一々二、;/夕/^司制IC1000/SUBA400研磨组合物供给速度200ml/分钟<研磨特性评价>阶差的测定〗吏用触针式的阶差测定计。覆盖的铜、钽膜厚度测定由薄膜电阻(Sheetresistance)测定。图案铜膜厚度测定由评价部位附近的没有图案的铜膜的薄膜电阻测定。研磨速度的测定由研磨前后的电阻值测定铜膜和阻挡膜厚度，由研磨时间换算出研磨速度。图案晶片的研磨在作为研磨机使用7:/，一P、7亍U7W公司制的Mirra时，通过标准装置的终点检测器检测终点，在进行了20秒的过度磨光(overpolish)时研磨结束。凹陷评价如图3所示，将硅晶片l上形成的1001Lim的空间部3，，与100|im的线部2"之间的阶差d作为凹陷进行评价。[实施例1使用分子量为5000的化合物E作为唑基化合物。研磨机使用7:/，<亍y7W公司制的Mirra进行8英寸晶片的评价。在141和研磨平台的相对速度为75m/分钟、研磨组合物供给速度为200ml/分钟、压力为14kPa下进行研磨。研磨垫使用口f一少二、乂夕公司制IC1000(k-XY沟)。在制造研磨组合物中，使用表l所示组成的预备组合物。各组成的表中所示成分以外的成分是水，表中的各成分量是以相对于包括水的组合物的总质量的质量。/。表示的。在使用的碱中，氨仅使用可得到表中的pH值时所对应的量。其中，APS表示过硫酸铵、DBS表示十二烷基苯磺酸、POE表示聚氧乙烯二烷基醚磷酸酯、OLA表示油酸、BZI表示苯并咪唑、PDA表示丙二胺。磨粒二氧化硅使用粒径为120nm的胶体二氧化硅。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>使用表l所示组成中的一种组成作为预备组合物(A)，将另一种作为预备组合物(B),如表2所示调制研磨组合物1~15。以仅使用一种预备组合物的研磨组合物l、5、9作为对比例。研磨组合物1~4以组成1作为预备組合物(A),组成l含有磨粒、氧化剂、有机酸、表面活性剂、唑化合物、和防腐蚀剂，并以组成2为预备组合物(B)，组成2含有磨粒、氧化剂、有机酸、表面活性剂、和唑化合物，将预备组合物(A)和预备组合物(B)混合进行研磨。凹陷可以从对比例l的llnm变成83nm。另外，在该范围内，研磨速度没有大变化。研磨组合物5~8是以增加了组成l中的防腐蚀剂的量的组成3作为预备组合物(A)，并使用组成2作为预备组合物(B)。这些研磨组合物与研磨组合物14相比，凹陷稍微变小，但可以从对比例4的4nm控制到125nm。研磨组合物9~114吏用组成4作为预备组合物(A)，其含有磨粒、氧化剂、有机酸、表面活性剂、唑化合物、和防腐蚀剂，并使用组成5作为预备组合物(B)，组成5在组成4中进一步添加了作为碱的丙二胺。凹陷可以M比例9的14nm变至71nm。实施例14、15，使用组成1作为预备组合物(A),使用组成7作为预备组合物(B)，组成7中增加了作为组成1的氧化剂的过硫酸铵的量。与对比例1相比可知，通过混合2种预备组合物，改变在制造的研磨组合物的整体中氧化剂的浓度，可以控制凹陷。实施例12、13，使用组成1作为预备组合物(A)，使用组成6作为预备组合物(B)，组成6是不包括组成1的氧化剂和磨粒的组成。其实质上是使用7jc稀释除磨粒、氧化剂以外的成分的方法。与对比例1相比，该方法可以控制凹陷。特别是，将预备组合物的混合比与凹陷量成接近直线关系的预备组合物1和2组合、将预备组合物3和2组合、以及将预备组合物4和5组合，可以容易控制凹陷，所以优选。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[实施例2使用分子量为5000的化合物E作为唑化合物。研磨机使用了:/，<K7于u:r々公司制的MiiTa,进行8英寸晶片的评价。在^L和研磨平台的相对速度为75m/分钟、研磨组合物供给速度为200ml/分钟、压力为14kPa的条件下进行研磨。研磨垫使用口f一少二^夕公司制ici000(k-XY沟)。在制造研磨组合物中，使用表3所示组成的预备组合物。各組成的表中所示成分以外的成分是水，表中的各成分量是以相对于包括水的组合物的总质量的质量百分比表示的。氨仅使用可得到表中的pH值时所对应的量。其中，APS表示过硫酸铵、DBS表示十二烷基笨璜酸、POE表示聚氧乙烯二烷基醚磷酸酯、OLA表示油酸、BZI表示苯并咪唑。磨粒二氧化硅使用粒径为120nm的胶体二氧化硅。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>将表3所示组成中的一种组成作为预备組合物(A),将另一种作为预备組合物(B)，如表4所示调制研磨组合物1625。以仅使用一种预备组合物的研磨组合物16、20、21、25作为对比例。研磨组合物16~20以组成8作为预备组合物(A)，并以组成9为预备组合物(B)，组成8含有磨粒、氧化剂、有机酸、表面活性剂、防腐蚀剂、和具有三个以上哇基的化合物，组成9是在组成8的基础上将具有三个以上咬基的化合物从0.02质量％增加至0.07质量％的组成。研磨组合物2125分别使用了分别在组成8和9的基础上增加了防腐蚀剂的添加量的组成10和组成11作为预备组合物(A)和(B)。在任一例中均可以控制凹陷。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>使用分子量为5000的化合物E作为唑基化合物。研磨机使用7:/，一P々亍!；7W公司制的Mirra，进行8英寸晶片的评价。在基板和研磨平台的相对速度为75m/分钟、研磨组合物供给速度为200ml/分钟、压力为14kPa的条件下进行研磨。研磨垫使用口f一少二y夕公司制IC1000(k-XY沟)。在制造研磨组合物中，使用表5所示组成的预备組合物。各组成的表中所示成分以外的成分是水，表中的各成分量是以相对于包括水的组合物的总质量的质量百分比表示的。其中，APS表示过硫酸铵、DBS表示十二烷基M酸、POE表示聚氧乙烯二烷基醚磷酸酯、OLA表示油酸、BZI表示苯并咪唑。磨粒二氧化珪4吏用粒径为120nm的胶体二氧化硅。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>将表5所示组成中的一种组成作为预备组合物(A)，将另一种作为预备组合物(B)，如表6所示调制研磨组合物26~35。以仅使用一种预备组合物的研磨组合物26、30、31、35作为对比例。研磨组合物26-30以组成12作为预备组合物(A)，并以组成13为预备组合物(B)，组成12含有磨粒、氧化剂、有机酸、表面活性剂、防腐蚀剂、和具有三个以上喳基的化合物，组成13是在组成12的基础上将具有三个以上峻基的化合物从0.04质量％增加至0.08质量％的组成。研磨组合物31-35分别使用了分别在组成12和13的基础上增加了磨粒的添加量的组成14和组成15作为预备组合物(A)和(B)。在任一例中均可以控制凹陷。另外，胶体二氧化硅的量越多，凹陷越大，显示出可以通过磨粒胶体二氧化硅的量来控制凹陷。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[实施例4研磨机使用7:/，,y7W公司制的Mirra,进行8英寸晶片的评价。在M和研磨平台的相对速度为75m/分钟、研磨组合物供给速度为150ml/分钟、压力为14kPa的条件下进行研磨。研磨垫使用口x—/k二、;/夕公司制IC1000(k-XY沟)。使用表7所示组成的预备组合物制it^8所示研磨组合物。各组成的表中所示成分以外的成分是水，表中的各成分量是以相对于包括水的组合物的总质量的质量百分比表示的。使用的氨仅使用要得到表中的pH值时所对应的量。其中，APS表示过硫酸铵、DBS表示十二烷基笨璜酸、OLA表示油酸。磨粒二氧化珪4吏用粒径为120nm的胶体二氧化珪。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>组成16、17中含有磨粒、氧化剂、酸(有机酸)、表面活性剂，预备组合物(A)和预备组合物(B)的表面活性剂DBS量不同。DBS量越少，则凹陷越小，可以控制凹陷。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>权利要求1.一种制造多种研磨组合物的方法，是制造用于研磨金属膜的、使凹陷量不同的多种研磨组合物的方法，所述金属膜是在具有凹部的基板上以覆盖凹部的方式被埋入的金属膜，或是在形成有阻挡金属膜的具有凹部的基板上，以覆盖凹部的方式被埋入的金属膜，其中，该多种研磨组合物是通过改变混合比例混合组成不同的2种预备组合物(A)和(B)来制造的，作为预备组合物(A)，使用含有(a)磨粒、(b)氧化剂、(c)选自氨基酸、有机酸、无机酸中的1种或2种以上的酸、和(d)表面活性剂的组合物，作为预备组合物(B)，使用含有(a)磨粒和(b)氧化剂的组合物，多种研磨组合物可以得到不同的凹陷量。2.根据权利要求l所述的制造多种研磨组合物的方法，预备组合物(B)还含有(c)选自氨基酸、有机酸、无机酸中的1种或2种以上的酸、和(d)表面活性剂，在预备组合物(A)和(B)中至少(a)、(b)、(c)、(d)中的一种以上成分的浓度不同。3.根据权利要求2所述的制造多种研磨组合物的方法，预备组合物(A)中磨粒(a)的浓度比预备组合物(B)中的磨粒(a)的浓度高。4.根据权利要求2所述的制造多种研磨组合物的方法，预备组合物(A)中氧化剂(b)的浓度比预备组合物(B)中的氧化剂(b)的浓度低。5.根据权利要求2所述的制造多种研磨组合物的方法，预备组合物(A)中选自M酸、有机酸、无机酸中的l种或2种以上的酸(c)的浓度比预备组合物(B)中的酸(c)的浓度低。6.根据权利要求2所述的制造多种研磨组合物的方法，预备组合物(A)中表面活性剂(d)的浓度比预备组合物(B)中的表面活性剂(d)的浓度高。7.根据权利要求l所述的制造多种研磨组合物的方法，在预备组合物(A)和(B)的一方或两方中还含有分子中具有3个以上唑基的、分子量为300~15000的含唑基化合物。8.根据权利要求7所述的制造多种研磨組合物的方法，在预备组合物(A)和(B)的两方中含有上述含唑基化合物，且预备组合物(A)中上述含唑基化合物的浓度比预备组合物(B)中的上述含唑基化合物的浓度低。9.根据权利要求l所述的制造多种研磨组合物的方法，在预备組合物(A)和(B)的一方或两方中还含有防腐蚀剂。10.根据权利要求9所述的制造多种研磨组合物的方法，防腐蚀剂是苯并三唑、甲基苯并三唑、羟基苯并三唑、氛基苯并三唑、苯并咪唑、四峻、会哪咬酸。11.根据权利要求9或10所述的制造多种研磨组合物的方法，在预备组合物(A)和(B)的两方中含有上述防腐蚀剂，预备组合物(A)中上述防腐蚀剂的浓度比预备组合物(B)中的防腐蚀剂的浓度高。12.根据权利要求1所述的制造多种研磨组合物的方法，在预备组合物(A)和(B)的一方或两方中还含有碱。13.根据权利要求12所述的制造多种研磨组合物的方法，碱是选自氨、乙二胺、丙二胺中的l种或2种以上。14.根据权利要求12或13所述的制造多种研磨组合物的方法，在预备组合物(A)和(B)的两方中含有上M，预备组合物(A)中上M的浓度比预备组合物(B)中的上M的浓度低。15.根据权利要求1所述的制造多种研磨组合物的方法，制造的研磨组合物的pH值是511。16.根据权利要求1所述的制造多种研磨组合物的方法，上述表面活性剂是选自碳原子数为8以上的烷基芳香族磺酸、具有碳原子数为8以上的烷基的磷酸酯、具有碳原子数为8以上的烷基的脂肪酸中的一种或两种以上。17.根据权利要求1所述的制造多种研磨组合物的方法，相对于研磨时的研磨组合物，上述磨粒(a)的浓度为0.01~30质量％。18.根据权利要求1所述的制造多种研磨组合物的方法，相对于研磨时的研磨组合物，上述氧化剂(b)的浓度是0.01-30质量％。19.根据权利要求1所述的制造多种研磨组合物的方法，相对于研磨时的研磨组合物，上述酸(c)的浓度是0.0110质量。/0。20，根据权利要求1所述的制造多种研磨组合物的方法，相对于研磨时的研磨组合物，上^面活性剂(d)的浓度是5质量％以下。21.—种基板的研磨方法，按照权利要求1所述的方法制造研磨组合物，使用上述研磨组合物研磨基板，从而调节基板的凹陷量，进行平坦化。22.根据权利要求21所述的研磨方法，研磨组合物的温度为30匸~50。C。23.根据权利要求21所述的研磨方法，所述金属膜为铜或含铜合金。24.根据权利要求21所述的研磨方法，所述阻挡金属膜为钽或钽合金。25.—种具有l~300nm范围的凹陷量的J41的制造方法，包括使用权利要求21所述的研磨方法研磨基板的工序。全文摘要本发明提供一种可控制凹陷的研磨组合物的制造方法、使用该研磨组合物的基板研磨方法、以及基板制造方法。在研磨组合物的制造方法中，通过将组成不同的2种预备组合物(A)和(B)改变混合比例来混合从而制造多种研磨组合物，作为预备组合物(A)使用含有(a)磨粒、(b)氧化剂、(c)选自氨基酸、有机酸、无机酸中的1种或2种以上的酸、和(d)表面活性剂的组合物，作为预备组合物(B)使用含有(a)磨粒和(b)氧化剂的组合物。预备组合物(B)还含有上述酸(c)、和表面活性剂(d)，此时，在预备组合物(A)和(B)中至少(a)、(b)、(c)、(d)中的一种以上成分的浓度不同。文档编号C09K3/14GK101443890SQ20078001771公开日2009年5月27日申请日期2007年5月14日优先权日2006年5月16日发明者伊藤祐司,佐藤孝志,岛津嘉友,高桥浩申请人:昭和电工株式会社