专利名称：：涂覆金属基材的方法和相关的涂覆基材的制作方法
技术领域：
：本发明涉及将含钇涂料涂覆至金属基材(包括含铁基材例如冷轧钢和电镀锌钢)上的方法。本发明还涉及由此制得的涂覆基材。背景信息长期以来传统地用磷酸盐转化涂料(phosphateconversioncoating)和含铬洗剂预处理金属基材用于提高耐腐蚀性。为了使钢基材上的耐腐蚀性最大化，通常用铅作为颜料或可溶性铅盐配制阳离子型电沉积组合物并且将其涂覆在预处理(磷酸盐化和铬清洗)过的基材之上。与磷酸盐化相关的缺点包括由于多个(通常为11-25个)阶段所致的用于加工所需的设备空间的量；高投资成本；和含重金属的废料流的生成，从而需要昂贵的处理和处置操作。另外，用于可电沉积组合物中的铅和铬会造成环境问题。铅可能存在于来自电沉积工艺的流出物中和铬可能存在于来自预处理工艺的流出物中，并且这些金属需要被安全地除去和处置，这又需要昂贵的废物处理工艺。为了减轻至少一些前述的缺点，已经开发了作为替代的非磷酸盐基预处理組合物。例如，基于11IB和/或IVB族金属化合物的预处理组合物近来变得更加普遍。另外，已经开发了含钇的不含铅的可电沉积组合物，其可提高电涂金属基材的耐腐蚀性，特别是当金属基材未被处理时。然而据信基于11IB和/或IVB族金属化合物的预处理组合物和含钇的不含铅的可电沉积组合物尚未被组合使用。因此，希望提供一种使用基于IIIB或IVB族金属化合物的预处理组合物将含钇涂料提供在基材上的方法。更特别地，希望提供其中所得的涂层体系在至少一些情形中在预处理组合物与含钇涂层之间表现出优异的附着力的所述方法。发明概述在某些方面中，本发明涉及涂覆金属基材的方法。这些方法包括(a)使金属基材的至少一部分与包含以下组分的预处理组合物接触(i)11IB族金属和/或IVB族金属源，和(ii)铜源；和然后(b)使金属基材的至少一部分与包含以下组分的组合物接触(i)成膜树脂，和(ii)钇源。在另一些方面中，本发明涉及涂覆金属基材的方法，其包括(a)使金属基材的至少一部分与包含以下组分的预处理组合物接触(i)11IB族金属和/或IVB族金属源；和(ii)铜源；和然后(b)用包含以下组分的可固化的可电沉积涂料组合物将金属基材的至少一部分电涂(electrocoating):(i)成膜树脂，和(ii)钇源。本发明还涉及涂覆的金属基材。这些基材包括(a)由包含以下组分的预处理组合物形成的预处理涂层(i)IIIB族金属和/或IVB族金属源；和(ii)铜源；和(b)由包含以下组分的组合物形成的沉积在预处理涂层的至少一部分上的涂层(i)成膜树脂和(ii)钇源。发明详述出于以下详述的目的，应理解本发明可以采取各种备选变换方式和步骤顺序，除了在相反明确说明的情况下。此外，除了在任何操作实施例中或者在另外说明的情况下之外，在说明书和权利要求书中使用的表示例如组分量的所有数值应被理解为在所有情形中由术语"约，，修饰。因此，除非相反地说明，在以下说明书和附属的权利要求书中描述的数值参数是近似值，其可以根据将通过本发明获得的所希望的性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数应该至少根据具有所报导的有效数位的数值并且通过釆用一般舍入技术来理解。尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但描述于具体实施例中的数值被尽可能准确地报导。然而，任何数值固6有地含有由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差必然引起的一定误差。另外，应该理解的是本文中列出的所有数值范围意在包括其中包含的所有子范围。例如，范围"1-10"意在包括在所列出的最小值1与所列出的最大值10之间(并且包括端值)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。在本申请中，单数的使用包括复数并且复数包括单数，除非另外特别地说明。另外在本申请中，"或"的使用是指"和/或"，除非另外特别地说明，尽管在某些情形中可能明确地使用"和/或"。如前所述，本发明的某些实施方案涉及涂覆金属基材的方法。用于本发明的合适的金属基材包括通常用于汽车车身的组件、汽车部件和其他制品(例如小金属部件，包括紧固件，即螺母、螺栓、螺杆、销、钉、夹具、钮扣等)中的那些。合适的金属基材的具体实例包括，但不限于，冷轧钢、热轧钢、镀锌金属、锌化合物或锌合金的钢例如电镀锌钢、热浸镀锌钢、合金化热镀锌钢(galvanealedsteel)、和镀锌合金钢(steelplatedwithzincalloy)。还可以使用铝合金、镀铝钢和镀铝合金钢基材。其他合适的非含铁金属包括铜和镁，以及这些材料的合金。另外，通过本发明的方法涂覆的棵露金属基材可以是被另外处理和/或涂覆在其表面的剩余部分上的基材的切割边缘。根椐本发明的方法涂覆的金属基材可以为例如金属片材或预制件(fabricatedpart)的形式。可以首先将根据本发明的方法涂覆的基材清洁以除去油脂、污垢或其他外来物质。这通常通过使用温和或强的碱性清洁剂来进行，所述温和或强的碱性清洁剂例如有可商购获得的和传统用于金属预处理工艺中的那些。适用于本发明的碱性清洁剂的实例包括Chemkleen163和Chemkleen177,其均可从PPGIndustries,Inc.商购获得。所述清洁剂通常在水洗之前和/或之后施用。在某些实施方案中，在用碱性清洁剂清洁之后和在与预处理组合物接触之前，用酸性水溶液清洗金属基材。洗液的实例包括温和或强的酸性清洁剂，例如可商购获得的和传统用于金属预处理工艺中的稀硝酸溶液。在本发明的方法中，使金属基材与包含以下组分的预处理组合物接触(i)11IB族金属和/或IVB族金属源，和(ii)铜源。这里使用的术语"预处理组合物"是指在用包含成膜树脂和钇源的组合物涂覆基材之前，化学地改变棵露金属基材的表面的组合物。该预处理组合物典型地包含载体，通常为水性介质，以使得该组合物为IIIB族金属和/或IVB族金属源和铜源于所述载体中的溶液或分散体的形式。可以通过众多已知技术例如浸涂或浸渍、喷涂、间歇喷涂、浸涂之后喷涂、喷涂之后浸涂、刷涂或辊涂中的任一种使该溶液或分散体与基材接触。在某些实施方案中，当涂覆在金属基材上时，该溶液或分散体处于60-150°F(15-65°C)温度下。接触时间通常为10秒-5分钟，例如30秒-2分钟。这里使用的术语"IIIB族金属"和"IVB族金属"是指例如在HandbookofChemistryandPhysics,63"版(1983)中所示的，处于CAS元素周期表的IIIB族和IVB族中的元素。在某些实施方案中，预处理组合物中的11IB族金属和/或IVB族金属源是金属本身。在某些实施方案中，HIB族和/或IVB族金属化合物被用作11IB族和/或IVB族金属源。这里使用的术语"IIIB族和/或IVB族金属化合物"是指包括至少一种处于CAS元素周期表的IIIB族或IVB族中的元素的化合物。在某些实施方案中，用于预处理组合物中的IIIB族和/或IVB族金属化合物是锆、钛、铪、钇、铈的化合物、或其混合物。合适的锆化合物包括，但不限于，六氟锆酸、其碱金属盐和铵盐、碳酸锆铵、硝酸氧锆、锆羧酸盐和锆羟基羧酸盐例如氢氟锆酸(hydrofluorozirconicacid)、乙酸锆、草酸锆、鞋基乙酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵，和其混合物。合适的钛化合物包括，但不限于，氟钛酸和其盐。合适的铪化合物包括，但不限于硝酸铪。合适的钇化合物包括，但不限于硝酸钇。合适的铈化合物包括，但不限于硝酸铈。在某些实施方案中，基于组合物中所述组分的总重量，11IB族和/或IVB族金属化合物以每百万10-5000份("ppm")金属例如100-300ppm金属的量存在于预处理组合物中。预处理组合物的pH通常为2.0-7.0，例如3.5-5.5。可以使用无机酸例如氢氟酸、氟硼酸、磷酸等，包括其混合物；有机酸例如乳酸、乙酸、柠檬酸、或其混合物；和水溶性或水分散性碱例如氢氧化钠、氢氧化铵、氨、或胺类例如三乙胺、甲乙胺、二异丙醇胺、或其混合物来调节预处理组合物的pH。如前所述，在本发明的方法中，预处理组合物还包含铜源。实际上，尽管已经知道在包含11IB族金属和/或IVB族金属的预处理组合物中包含铜至少或多或少地提高了该组合物的耐腐蚀性能并且可能或多或少地提高了该组合物附着至金属基材上的能力，但本发明的一个令人惊奇的发现在于当如下所述的与含钇涂料组合物组合使用预处理组合物中的类似涂层体系相比，在;;二些if形中:现出在预处理组合物与含钇涂层之间远远更优良的附着性能的涂层体系。可溶性和不溶性化合物均可以充当用于本发明的预处理组合物中的铜源。例如在某些实施方案中，预处理组合物中的铜离子供应源的是水溶性铜化合物。该物质的具体实例包括，但不限于，氰化铜、氰化铜钾、硫酸铜、硝酸铜、焦磷酸铜、硫氰酸铜、乙二胺四乙酸二钠铜四水合物、溴化铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氟化铜、葡糖酸铜、柠檬酸铜、月桂酰肌氨酸铜、甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、草酸铜、肌醇六磷酸铜、酒石酸铜、苹果酸铜、琥珀酸铜、丙二酸铜、马来酸铜、苯甲酸铜、水杨酸铜、天冬氨酸铜、谷氨酸铜、富马酸铜、甘油磷酸铜、叶绿酸铜钠、氟硅酸铜、氟硼酸铜和碘酸铜，以及甲酸到癸酸的同系物系列中的羧酸的铜盐、草酸到辛二酸系列中的多元酸的铜盐，和羟基羧酸(包括羟基乙酸、乳酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸)的铜盐。9当由该水溶性铜化合物提供的铜离子作为硫酸铜、氧化铜等形式的杂质被沉淀时，可能希望加入抑制铜离子沉淀的络合剂，由此使得它们作为铜络合物稳定在溶液中。在某些实施方案中，铜化合物作为铜络合盐例如K3Cu(CN)4或Cu-EDTA加入，其可以独自稳定地存在于预处理组合物中，但也可以通过将络合剂与独自难以溶解的化合物组合而形成能够稳定地存在于预处理组合物中的铜络合物。其实例包括通过CuCN和KCN的组合或者CuSCN和KSCN或KCN的组合形成的氰化铜络合物，和通过CuS04和EDTA.2Na的组合形成的Cu-EDTA络合物。关于络合剂，可以使用能够与铜离子形成络合物的化合物；其实例包括无机化合物例如氰化物和硫氰酸盐化合物以及多元羧酸，并且其具体实例包括乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸的盐例如乙二胺四乙酸二氢二钠二水合物，氨基羧酸例如次氨基三乙酸和亚氨基二乙酸，羟基羧酸(oxycarboxylicacid)例如柠檬酸和酒石酸、琥珀酸、草酸，乙二胺四亚甲基膦酸，和甘油。在某些实施方案中，基于组合物中所述组分的总重量，铜以1_5，000，例如1-500或者在一些情形中l-50ppm总铜(作为元素铜测量)的量包含在该预处理组合物中。在某些实施方案中，该预处理组合物还包含树脂基料。合适的树脂包括一种或多种烷醇胺和含至少两个环氧基的环氧官能物质的反应产物，例如披露于美国专利No.5,653,823中的那些。在一些情形中，这类树脂包含通过在树脂的制备中使用二羟甲基丙酸、邻苯二甲酰亚胺或疏代甘油(mercaptoglycerine)作为附加反应物而引入的P羟基酯、酰亚胺或硫化物官能团。作为选择，反应产物是双酚A的二缩水甘油醚(可作为EPON880从ShellChemicalCompany商购获得)、二羟曱基丙酸和二乙醇胺以0.6-5.0:0.05-5.5:l摩尔比的反应产物。其他合适的树脂基料包括披露于美国专利Nos.3,912,548和5,328,525中的水溶性和水分散性聚丙烯酸类；描述于美国专利No.5,662,746中的酚醛树脂；水溶性聚酰胺例如描述于W095/3386910中的那些；描述于加拿大专利申请2，087，352中的马来酸或丙烯酸与烯丙基醚的共聚物；以及水溶性和水分散性树脂，包括环氧树脂、氨基塑料、酚醛树脂、丹宁酸类物质和聚乙烯基苯酚，如论述于美国专利No.5,449,415中的。在本发明的这些实施方案中，基于组合物中所述组分的总重量，树脂基料通常以0.005-30wt%，例如0.5-3wt。/。的量存在于预处理组合物中。然而在另一些实施方案中，预处理组合物基本上不含或者在一些情形中完全不含任何树脂基料。当涉及预处理组合物中不存在树脂基料而使用时，这里使用的术语"基本上不含"是指任何树脂基料以少于0.005wt。/。的量存在于预处理组合物中。这里使用的术语"完全不含"是指预处理组合物中根本不存在树脂基料。预处理组合物可以任选地含有常规用于预处理领域中的其他物质例如非离子表面活性剂和助剂。在水性介质中，可以存在水分散性有机溶剂例如具有至多约8个碳原子的醇，例如甲醇、异丙醇等；或者二醇醚例如乙二醇、二甘醇或丙二醇的单烷基醚等。当存在时，基于水性介质的总体积，水分散性有机溶剂典型地以至多约10体积y。的量使用。其他任选的物质包括充当消泡剂或基材润湿剂的表面活性剂。可以使用阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂。基于介质的总体积，消泡表面活性剂通常以至多1体积％，例如至多0.l体积°/。的水平存在，和润湿剂通常以至多2体积％，例如至多0.5体积％的水平存在。在某些实施方案中，预处理组合物还包含硅烷，例如含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物或其聚合物，如美国专利申请公开No.2004/0163736A1的-中描述的，该引用部分通过引用并入本文。然而在本发明的另一些实施方案中，预处理组合物基本上不含或者在一些情形中完全不含任何这类含氨基的硅烷偶联剂。当涉及预处理组合物中不存在含氨基的硅烷偶联剂而使用时，这里使用的术语"基本上不含"是指存在于预处理组合物中的任何含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物或其聚合物以少于5ppm的量存在。这里使用的术语"完全不含"是指在预处理组合物中根本不存在含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物或其聚合物。在某些实施方案中，预处理组合物还包含反应促进剂，例如亚硝酸根离子、含硝基的化合物、羟胺硫酸盐、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、全氯化物离子(perchlorinateion)、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸和其盐。合适的物质的具体实例和它们的量描述于美国专利申请公开No.2004/0163736A1的-中，该引用部分通过引用并入本文。在某些实施方案中，预处理组合物还包括磷酸根离子源。然而在另一些实施方案中，预处理组合物基本上不含或在一些情形中完全不含磷酸根离子。当涉及预处理组合物中不存在磷酸根离子而使用时，这里使用的术语"基本上不含，，是指磷酸根离子不以使得磷酸根离子造成环境负担的程度存在于组合物中。即是说，基本上不使用磷酸根离子并且淤泥例如磷酸铁和磷酸锌(在使用基于磷酸锌的处理剂的情形下形成的)的形成被消除。在某些实施方案中，预处理涂料组合物的残余物的膜覆盖率通常为1-1000毫克/平方米(mg/m2),例如10-400mg/m2。预处理涂层的厚度可以变化，但通常小于1微米，在一些情形中其为1-500纳米，和在仍然另一些情形中其为10-300纳米。在与预处理组合物接触后，可以将基材用水清洗并直接涂覆；即不需要本领域常规的磷酸盐化步骤。该涂覆可以立即或者在环境温度或升高的温度条件下的干燥时间之后进行。如所述的那样，在本发明的方法中，在使基材与预处理组合物接触之后，然后使其与包含U)成膜树脂和(ii)钇源的組合物接触。在某些实施方案中，该接触包括电涂步骤，其中通过电沉积使可电沉积组合物沉积在金属基材上。在电沉积过程中，将被处理充当电极的金属基材和导电的反电极放置而与离子型可电沉积组合物接触。当在电极和反电极与可电沉积组合物接触的同时电流在电极与反电极之间通过时，可电沉积组合物的附着膜将以基本连续的方式沉积在金属基材上。电沉积通常在1伏特至数千伏特、典型地50-500伏特的恒定电压下进行。电流密度通常为1.0安培/平方英尺-15安培/平方英尺(10.8-161.5安培/平方米)并且在电沉积过程期间趋向于迅速降低，这表明连续自绝缘膜的形成。用于本发明的某些实施方案中的可电沉积组合物通常包含分散在水性介质中的树脂相，其中该树脂相包含(a)含活性氢基团的离子型可电沉积树脂，和(b)具有对(a)的活性氢基团呈反应性的官能团的固化剂。在某些实施方案中，用于本发明的某些实施方案中的可电沉积组合物包含作为主要成膜聚合物的含活性氢的离子型、典型地阳离子型可电沉积树脂。广泛种类的可电沉积成膜树脂是已知的并且可用于本发明中，只要该聚合物是"水分散性"的，即适于在水中溶解、分散或乳化。水分散性聚合物本质上是离子型的，即该聚合物将含有阴离子官能团以赋予负电荷，或者通常的情形是含有阳离子官能团以赋予正电荷。适用于阴离子型可电沉积组合物中的成膜树脂的实例是碱溶解的含羧酸的聚合物，例如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酐的反应产物或加合物；和脂肪酸酯、不饱和酸或酐和任何另外的进一步与多元醇反应的不饱和改性物质的反应产物。另外合适的是不饱和羧酸的羟基-烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的至少部分中和的互聚物。另一种合适的可电沉积成膜树脂包括醇酸-氨基塑料载体，即含有醇酸树脂和胺-醛树脂的载体。另一种阴离子型可电沉积树脂组合物包含树脂多元醇的混合酯。这些组合物详细描述于美国专利No.3，749，657，9栏1-75行和10栏1-13行中，该引用部13分通过引用并入本文。也可以使用其他酸官能聚合物，例如本领域那些技术人员公知的磷酸盐化聚环氧化物(phosphatizedpolyepoxide)或磷酸盐化丙烯酸类聚合物。如前所述，通常希望含活性氢的离子型可电沉积树脂是阳离子型的并且能够沉积在阴极上。这类阳离子型成膜树脂的实例包括含胺盐基团的树脂，例如聚环氧化物和伯胺或仲胺的被酸溶解的反应产物，例如描述于美国专利Nos.3，663，389;3,984,299;3，947，338和3,947,339中的那些。通常，这些含胺盐基团的树脂与封端异氰酸酯固化剂组合使用。异氰酸酯可以被完全封端，如美国专利No.3，984，299中所述的，或者异氰酸酯可以被部分封端并且与树脂主链反应，例如在美国专利No.3,947,338中所述的。另外可以使用如描述于美国专利No.4，134，866和DE-0SNo.2，707，405中的单组分组合物作为成膜树脂。除了环氧-胺反应产物之外，成膜树脂也可以选自阳离子型丙烯酸类树脂，例如描述于美国专利Nos.3,455,806和3，928，157中的那些。除了含胺盐基团的树脂之外，也可以使用含季铵盐基团的树脂。这些树脂的实例是由有机聚环氧化物与叔胺盐反应形成的那些。这些树脂描述于美国专利Nos.3，962，165;3，975，346;和4，001，101中。其他阳离子型树脂的实例是含叔锍盐的树脂和含季鳞盐的树脂，例如分别描述于美国专利Nos.3，793，278和3，984，922中的那些。还可以使用通过酯交换固化的成膜树脂，例如在欧洲申请No.12463中描述的。另外，可以使用由曼尼希碱制备的阳离子组合物，例如在美国专利No.4，134，932中描述的。在某些实施方案中，存在于可电沉积组合物中的树脂是含有伯胺基和/或仲胺基的带正电荷的树脂。这些树脂描述于美国专利Nos.3,663，389;3，947，339;和4，116，900中。在美国专利No.3,947，339中，使多胺例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的聚酮亚胺衍生物与聚环氧化物反应。当将反应产物用酸中和并且分散在水中时，生成游离的伯胺基。另外，当使聚环氧化物与过量的多胺例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺反应并且将过量的多胺从反应混合物中真空气提时形成等价产物。该产物描述于美国专利Nos.3，663，389和4，116，900中。在某些实施方案中，基于电沉积浴的总重量，上述含活性氢的离子型可电沉积树脂以1-60wt%，例如5-25wt。/。的量存在于可电沉积组合物中。如所述的那样，可电沉积组合物的树脂相通常进一步包含适于与上面即刻描述的离子型可电沉积树脂的活性氢基团反应的固化剂。例如，封端有机多异氰酸酯和氨基塑料固化剂均适用于本发明，尽管封端异氰酸酯通常在这里优选用于阴极电沉积(cathodicelectrodeposition)。通常作为用于阴离子电沉积(anionicelectrodeposition)的优选固化剂的氨基塑料树脂是胺或酰胺与醛的缩合产物。合适的胺或酰胺的实例是三聚氰胺、苯并胍胺、脲和类似的化合物。一般而言，使用的酪是曱醛，尽管产物可由其他醛例如乙醛和糠醛制得。根据使用的特定醛，缩合产物包含羟甲基或类似的羟烷基。这些羟甲基通常通过与醇反应而醚化。使用的多种醇包括含l-4个碳原子的一元醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇，优选曱醇。氨基塑料固化剂通常以5-60wt%，例如20-40wt。/o的量与含活性氢的阴离子型可电沉积树脂组合使用，该百分比基于可电沉积组合物中树脂固体的总重量。如所述的那样，用于阴极电沉积的固化剂通常是封端的有机多异氰酸酯。多异氰酸酯可被完全封端，如美国专利No.3,984,299,l枉1-68行，2栏和3栏l-15行中的描述，或者多异氰酸酯可以被部分封端并且与聚合物主链反应，如美国专利No.3,947，338，2栏65-68行，3栏和4栏l-30行中的描述，这两个引用部分通过引用并入本文。"封端"是指异氰酸酯基团已经与化合物反应，使得所得的封端异氰酸酯基团在环境温度下对活性氢稳定但在通常90t:-200"C的升高的温度下对成膜聚合物中的活性氢呈反应性。15合适的多异氰酸酯包括芳族和脂族多异氰酸酯，包括脂环族多异氰酸酯，并且代表性实例包括二苯基甲烷-4,4，-二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，包括其混合物，对-亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、二环己基曱烷-4，4，-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物。可以使用高级多异氰酸酯例如三异氰酸酯。一个实例将包括三苯基甲烷-4，4，，4"-三异氰酸酯。也可以使用与多元醇例如新戊二醇和三羟甲基丙烷、和与聚合物多元醇例如聚己内酯二醇和三醇(NC0/0H当量比大于1)的异氰酸酯预聚物。多异氰酸酯固化剂通常以5-60wt%，例如20-50wt。/。的量与含活性氢的阳离子型可电沉积树脂组合使用，该百分比基于可电沉积组合物中树脂固体的总重量。如前所述，在本发明的方法中，涂料组合物例如可电沉积组合物还包含钇源。在某些实施方案中，基于组合物中所述组分的总重量，钇以10-10，OOOppm、例如不超过5，000ppm、和在一些情形中不超过l，000ppm总钇(作为元素钇测量)的量存在于该组合物中。可溶性和不溶性钇化合物均可以充当钇源。适用于不含铅乙酸钇、氯化钇、甲酸钇、碳酸钇、氨基磺酸钇、乳酸钇和硝酸钇。当钇将作为水溶液加入电涂浴中时，硝酸钇一一种容易获得的钇化合物是一种优选的钇源。适用于本发明的其他钇化合物是有机和无机钇化合物，例如氧化钇、溴化钇、氢氧化钇、钼酸钇、硫酸钇、硅酸钇和草酸钇。也可以使用有机钇络合物和钇金属。当钇将作为颜料糊中的组分引入电涂浴中时，氧化钇可以是一种优选的钇源。本文中描述的可电沉积组合物为水分散体的形式。术语"分散体"被认为是其中树脂处于分散相中并且水处于连续相中的两相透明、半透明或不透明的树脂体系。树脂相的平均粒径一般小于1.0微米、通常小于O.5微米，常常小于O.15微米。基于水分散体的总重量，水性介质中树脂相的浓度通常为至少lwt%，例如2-60wt°/。。当该组合物为树脂浓缩物的形式时，基于水分散体的重量，它们一般具有20-60wW的树脂固体含量。本文中描述的可电沉积组合物典型地作为两组分提供(l)透明树脂进料，其通常包括所述含活性氢的离子型可电沉积树脂，即主要成膜聚合物、固化剂和任何另外的水分散性非着色组分；和(2)颜料糊，其通常包含一种或多种颜料、可与主要成膜聚合物相同或不同的水分散性研磨树脂、和任选地，添加剂例如润湿或分散助剂。电沉积浴组分(1)和(2)被分散在包含水和通常地，聚结溶剂(coalescingsolvent)的水性介质中。存在可以将钇化合物引入可电沉积组合物中的多种方法。可以将可溶性钇化合物"以纯的方式"加入，即直接加入所述浴中而之前不与其他组分共混或反应。作为选择，可以将可溶性钇化合物加入可以包含离子型树脂、固化剂和/或任何其他非着色组分的预先分散的透明树脂进料中。在某些实施方案中，将可溶性钇化合物"以纯的方式"加入电沉积浴中。另一方面，通常在将所述糊引入电沉积浴中之前将不溶性钇化合物和/或钇颜料与颜料糊组分预先共混。在某些实施方案中，本文中描述的可电沉积组合物包含钇作为唯一的腐蚀抑制无机组分。然而在另一些实施方案中，用其他腐蚀抑制无机或有机组分例如钙、铋或多酚例如酚官能聚合物来补充钇。然而在某些实施方案中，所述可电沉积组合物基本上不含或完全不含铅。当涉及包含钇的涂料组合物中不存在铅而使用时，这里使用的术语"基本上不含"是指铅不以使得其造成环境负担的程度存在于组合物中。在某些实施方案中，基于组合物的总重量，可电沉积组合物具有5-25w"范围内的树脂固体含量。如前所述，除了水之外，水性介质可以含有聚结溶剂。可用的聚结溶剂包括，例如烃类、醇类、酯类、醚类和酮类。优选的聚结溶剂通常为醇类、多元醇类和酮类。具体的聚结溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-曱氧基戊酮、乙二醇和丙二醇，以及乙二醇的单乙醚基、单丁基醚和单己基醚。基于水性介质的总重量，聚结溶剂的量通常为0.01-25wt%，例如0.05-5wt%。另外，着色剂和如果需要，多种添加剂例如表面活性剂、润湿剂或催化剂可以被包含在可电沉积组合物中。这里使用的术语"着色剂"是指赋予给组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。着色剂可以任何合适的形式，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或片状物加入到涂料中。可以使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tints)，例如在涂料工业中使用和/或在DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以通过利用研磨栽体例如丙烯酸类研磨栽体引入着色剂，所述研磨栽体的使用是本领域技术人员熟知的0颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，呼唑二巧悉溱粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞著、喹吖啶酮、花、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二嗜、嗪、三芳基碳错、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红("DPPB0红，，)、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语"颜料"和"着色填料"可互换地使用。染料的实例包括，但不限于，溶剂和/或水基的那些例如酞氰绿或酞氰蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、菲、铝和喹吖啶酮。调色料的实例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从Degussa,Inc.,CHARISMACOLORANTS商购获得的AQUA-C讓896和可从AccurateDispersionsdivisionofEastmanChemical,Inc.商购获得的CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALC0L0RANTS。如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。納米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30rnn的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的"树脂涂覆的纳米颗粒的分散体"是指其中分散了离散"复合微粒"的连续相，该"复合微粒"包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348Al和2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482，167以及2006年1月20日提交的美国专利申请号11/337，062中进行了描述，所述文献通过引用并入本文。可以使用的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其他的可察觉性能例如不透明性或紋理。在某些实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例描述于美国专利No.6，894，086中，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。19在某些实施方案中，当使用颜料时，颜料与树脂的比例处于0.02-1:l的范围内。基于树脂固体的重量，上面提及的其他添加剂通常以0.01-3wt。/。的量存在。在电沉积之后，通常将涂料加热以固化所沉积的组合物。加热或固化操作通常在120-250'C，例如120-19(TC的温度下进行10-60分钟的时间。在某些实施方案中，所得膜的厚度为10-50微米。正如将通过前面的描述所理解的，本发明还涉及涂覆金属基材的方法，其包括(a)使金属基材的至少一部分与包含以下组分的预处理组合物接触(i)HIB族金属和/或IVB族金属源，和(ii)铜源；和然后(b)用包含以下组分的可固化的可电沉积组合物将金属基材的至少一部分电涂(i)成膜树脂，和(ii)钇源。另外正如将被理解的，本发明还涉及涂覆的金属基材，其包括(a)由包含以下组分的预处理组合物形成的预处理涂层(i)11IB族金属和/或IVB族金属源；和(ii)铜源；和(b)沉积在预处理涂层的至少一部分上的由包含以下组分的组合物形成的涂层(i)成膜树脂和(ii)钇源。以下实施例解释本发明，这些实施例将不被看作是将本发明限于它们的细节。实施例中以及贯彻说明书的所有份和百分比以重量计，除非另外说明。实施例1通过在120°F下用Chemkleen490MX溶液——种可从PPGIndustries获得的碱性清洁剂喷射2分钟而将四个冷轧钢(CRS)板清洁。在碱清洁之后，用去离子水将板彻底清洗。然后用热空气吹扫将这些板中的两个千燥。将另两个板在环境温度下浸入锆预处理溶液中1分钟。该锆预处理溶液通过将六氟锆酸用水稀释至175ppra的锆浓度(作为锆)并且用稀氨水将pH调节至4.5来制备。在锆预处理溶液中预处理之后，用去离子水彻底清洗板和然后用热空气吹扫使其干燥。然后将一个仅被清洁的板和一个经锆预处理的板用ED6100H——种可从PPGIndustries获得的不含钇的阴极电涂料涂覆。根据生产商的使用说明来准备和涂覆该ED6100H涂料浴。将另两个板同样用ED6100H涂覆，但在该情形中将200ppm可溶性钇作为氨基磺酸盐加入ED6100H浴中。根据生产商的说明书将这两组板固化。在固化后，使用由Elcometer生产的被称为PneumaticAdhesionTensileTestingInstrument或PATTI⑧的4义器测试板的涂料附着力。该仪器测量造成粘合失败所需的力的量(以psi计)。该试验如下进行1)将铝"短截线(stub)"胶粘在涂覆的表面上；2)等待24小时用于胶固化；3)将拉伸力施加在短截线上直到观察到附着失败；和4)记录造成失败所需的压力(爆破压力)。在该第一附着力试验之后，在140°F下将涂覆的板暴露于冷凝湿度16小时。然后在暴露的板上进行PATTI试验。湿度暴露之前和之后的附着力结果概述于下表I中。表I预处理电涂料中的钇平均PATTI爆破压力，psi湿度暴露之前湿度暴露之后仅清洁Oppm1152669仅清洁200ppm12861012清洁+Zr预处理Oppm1301922清洁+Zr预处理200ppm1196294实施例2通过在120。F下用Chemkleen490MX溶液喷射2分钟将四个冷轧钢(CRS)板清洁。在碱清洁之后，用去离子水将板彻底清洗。在120°F下将两个板浸入锆预处理溶液中2分钟。该锆预处理溶液通过将六氟锆酸用水稀释至175ppm的锆浓度(根据锆)并且用稀氨水将pH调节至4.5来制备。将另两个板浸入锆预处理溶液中，浓度、温度和时间与头两个板相同，除了该锆预处理溶液含有作为氯化铜(II)脱水物加入的25ppm铜。在锆预处理溶液中预处理之后，将所有板立即用去离子水彻底清洗和然后用热空气吹扫使其干燥。然后根据生产商的4吏用说明将板用PowercronCX-6000——种可从PPGIndustries获得的含钇的阴极电涂料电涂。对所述板进行上面提及的PATTI附着力试验以及基于ASTMD3359的划格法附着力试验。以0-10的等级评定划格法结果，其中O表示完全涂料损失，和10表示完美的附着力。如前一实施例中的，在湿度暴露之前和之后进行附着力试验。结果示于下表II中。表II预处理划格法等级平均PATTI爆破压力，psi湿度暴露之前湿度暴露之后湿度暴露之前湿度暴露之后Zr基；没有Cu1001056109Zr基，10101182729具有添加的Cu实施例3如实施例2中那样将冷轧板预处理，其中一半板接受没有铜的锆预处理，而另一半接受含有20ppm铜的锆预处理。通过将它们放入275°F的烘箱中约5分钟而干燥所迷板。随后用两种阴极电涂料产品ED6280C—没有钇或者ED6550G(—种含钇的电涂料)中的一种对所述板电涂。这两种产品均可从PPGIndustries获得。在电涂之后，然后用三层汽车涂层均可从PPGIndustries获得的底漆HP"-8S54R、底涂层EVH8554R和透明涂层TKS-1050AR涂覆所述板。在涂覆过程之后，对所述板进行冷凝湿度测试，其中对所述板进行划格法并且在湿度暴露之前和之后测试，如在实施例2中详述的那样，除了湿度暴露时间为24小时。另外对所述板进行水浸泡试验(watersoaktest),其中通过用2毫米间隔的11个垂直和11个水平切痕向下切穿涂层体系至金属以得到具有每个为1平方毫米面积的100个正方形的网格而将所述板划格。将板浸泡在40。C的水中10天。在试验结束时，通过计数仍然完好的正方形数目来评定板。结果示于表III中。22表III<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>本领域那些技术人员将理解的是可以在不偏离其广泛发明概念的情况下对上述的实施方案作出改变。因此理解的是本发明不限于披露的特定实施方案，但其意在覆盖处于由附属权利要求书定义的本发明的精神和范围内的变换方式。权利要求1.一种涂覆金属基材的方法，其包括(a)使金属基材的至少一部分与包含以下组分的预处理组合物接触(i)IIIB族金属和/或IVB族金属源，和(ii)铜源；和然后(b)使金属基材的至少一部分与包含以下组分的组合物接触(i)成膜树脂，和(ii)钇源。2.权利要求l的方法，其中金属基材选自冷轧钢、热轧钢、电镀锌钢、热浸镀锌钢、合金化热镀锌钢、镀锌合金钢、铝合金、镀铝钢、镀铝合金钢、和镁或其合金。3.权利要求l的方法，其中预处理组合物包含含有水性介质的载体。4.权利要求l的方法，其中11IB族金属和/或IVB族金属源包括11IB族和/或IVB族金属化合物，即锆、钛、铪、钇、铈的化合物，或其混合物。5.权利要求4的方法，其中锆的化合物是六氟锆酸。6.权利要求1的方法，其中基于组合物中所述组分的总重量，IIIB族金属和/或IVB族金属以10-5000ppm金属的量存在于预处理组合物中。7.权利要求l的方法，其中预处理组合物中的铜源是水溶性铜化合物。8.权利要求l的方法，其中基于组合物中所述组分的总重量，铜以作为元素铜测量的1-5，OOOppm总铜的量包含在预处理组合物中。9.权利要求l的方法，其中该方法不包括沉积磷酸盐膜的步骤。10.权利要求l的方法，其中接触步骤(b)包括电涂步骤，其中通过电沉积将可电沉积组合物沉积在金属基材上。11.权利要求10的方法，其中可电沉积组合物包含分散在水性介质中的树脂相，其中该树脂相包含(a)含活性氢基团的阳离子型可电沉积树脂，和(b)具有对(a)的活性氢基团呈反应性的官能团的固化剂。12.权利要求1的方法，其中基于组合物中所述组分的总重量，钇以作为元素钇测量的10-10，000ppm总钇的量存在于在步骤(b)中与基材接触的组合物中。13.权利要求l的方法，其中在步骤(b)中与基材接触的组合物基本上不含铅。14.权利要求l的方法，其中钇源选自乙酸钇、氯化钇、曱酸钇、碳酸钇、氨基磺酸钇、乳酸钇、硝酸钇、氧化钇、溴化钇、氢氧化钇、钼酸钇、硫酸钇、硅酸钇、草酸钇、和其混合物。15.—种涂覆的金属基材，其包括(a)由包含以下组分的预处理组合物形成的预处理涂层(i)11IB族金属和/或IVB族金属源；和(n)铜源；和(b)沉积在预处理涂层的至少一部分上的由包含以下组分的组合物形成的涂层U)成膜树脂，和(ii)钇源。16.权利要求15的基材，其中金属基材选自冷轧钢、热轧钢、电镀锌钢、热浸镀锌钢、合金化热镀锌钢、镀锌合金钢、铝合金、镀铝钢、镀铝合金钢、和镁或其合金。17.权利要求15的基材，其中基于组合物中所述组分的总重量，HIB族金属和/或IVB族金属以10-5000ppm金属的量存在于预处理组合物中。18.权利要求15的基材，其中基于组合物中所述组分的总重量，铜以作为元素铜测量的1-5，000ppm总铜的量包含在预处理组合物中。19.权利要求15的基材，其中基于组合物中所述组分的总重量，钇以作为元素钇测量的10-10，OOOppm总钇的量存在于在步骤(b)中与基材接触的组合物中。20.权利要求15的基材，其中基材选自汽车车身、汽车部件和紧固件。全文摘要披露了用含钇的涂料涂覆金属基材，包括含铁基材例如冷轧钢和电镀锌钢的方法。还披露了由此制得的涂覆基材。文档编号B05D7/16GK101578142SQ200780049857公开日2009年11月11日申请日期2007年12月10日优先权日2006年12月13日发明者E·F·拉克维茨,M·S·米尔斯,M·W·麦克米伦,N·D·麦克莫迪,R·F·卡拉宾申请人:Ppg工业俄亥俄公司