专利名称：：彩色加透明复合涂层的制作方法
技术领域：
：本发明涉及彩色加透明复合涂层，更具体地涉及基于环氧-酸透明涂层和水基底涂层或彩色涂层的复合涂层。
背景技术：
：美国专利4,650,718公开了基于多环氧化物和多元酸固化剂的透明涂层。虽然这些透明涂层可提供优异的物理性能例如耐酸蚀刻性，但是在耐湿性、耐损伤性和抗擦伤性方面的改善将是期望的。另外，在水基底涂层上改善的外观将是期望的。发明概述公开了一种多组分复合涂层组合物，其包含充当底涂层的合物，其中(a)由水基着色成膜组合物沉积所述底涂层，和(b)由包含以下的成膜组合物沉积所述透明面涂层(i)多环氧化物，和(ii)通过用多元酸与过量多元醇反应制成的聚酯的羟基使多元酸酐开环而形成的多元酸固化剂，其中所述多元酸具有在酸基之间的含至少20个连续碳原子的烃链。发明详述用于本文时，在说明书和权利要求书中所用的表示尺寸、物理特性、加工参数、成分量、反应条件等的所有数值应当理解为在所有情况下都由术语"约"修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和权利要求书中给出的数值是近似值，其可以根据寻求通过本发明得到的所需性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值应该至少根据具有所报导的有效数位的数值并且通过采用一般舍入技术来理解。此外，应当理解本文公开的所有范围包括范围的起始值和终止值并且包括其中所含的任何和所有子范围。例如，应当认为"1至10"的规定范围包括在最小值1和最大值10之间(包括端值)的任何和所有子范围；即以1或更大的最小值开始并以10或更小的最大值结束的所有子范围，例如5.5-10。此外，用于本文时，诸如"在……之上沉积"、"在……之上施涂"或"在......之上提供"等术语是指在表面上沉积或提供但不一定与该表面接触。例如，"在基材之上沉积的"涂料组合物不排除在所沉积的涂层与基材之间存在一个或多个具有相同或不同组成的其它涂膜。本文使用的分子量，无论是Mn还是Mw，是由凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为标准物可测定的那些。另外，用于本文时，术语"聚合物"包括低聚物、均聚物和共聚物。可用的含有官能团的成膜聚合物(也称为可交联的成膜树脂)包括丙烯酸类聚合物和共聚物、聚酯、聚氨酯、聚醚及其混合物。交联物质反应而交联。除丙烯酸类聚合物以外，用于底涂层组合物的树脂基料(resinousbinder)还可以是聚酯。这些聚合物可以用已知方式通过多元醇和多元羧酸的缩合制成。合适的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三幾甲基丙烷、季戊四醇和二羟甲基丙酸。聚氨酯也可以用作底涂层的树脂基料。可用的聚氨酯包括如下形成的那些使包括聚合物多元醇例如聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇例如上述那些的多元醇与多异氰酸酯反应以使得0H/NC0当量比大于1:1，以便在产物中存在游离羟基。另外，聚氨酯优选具有游离酸基团，该酸基团可以用诸如有机胺的碱至少部分地中和从而将聚氨酯溶解或分散于水中。将酸基团引入聚氨酯中的一个实例为使用混合多元醇，例如聚合物多元醇和酸官能多元醇如二羟甲基丙酸。0014]用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以是脂族或芳族多异氰酸酯或这两者的混合物。优选二异氰酸酯，不过可以使用高级多异氰酸酯代替二异氰酸酯或者将高级多异氰酸酯与其组合使用。合适的芳族二异氰酸酯的实例为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯的实例为直链脂族二异氰酸酯例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯。另外，可以使用脂环族二异氰酸酯。实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚曱基-双(环己基异氰酸酯)。合适的高级多异氰酸酯的实例为1，2，4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酉旨(polymethylenepolyphenylisocyanate)。底涂层和透明涂层两者的固化通常在一个步骤中通过将复合涂层加热至120-160。C、优选130-15(TC的温度达15-40分钟来完成。需要的话，可以通过在上述温度和时间下加热而首先固化底涂层，接着施涂和随后固化透明涂层。通常，底涂层的千膜厚度为0.05-3密尔，优选0.1-2密尔，透明涂层的千膜厚度将为0.5-4.Q密尔，优选1.5-2.5密尔。所述多环氧化物典型地具有高环氧官能度(对应于低环氧化物当量重量)。更具体地，本发明的多环氧化物的环氧化物当量重量基于树脂固体典型地小于约2000，以及通常为150-1500。所述多环氧化物通常具有相对较低的分子量。更特别地，本发明的多环氧化物的数均分子量可以是不大于约20,000，更优选为500-20，000。含环氧的丙烯酸类聚合物是具有至少一个环氧基团的烯键式不饱和单体与至少一种不含环氧基团的可聚合的烯键式不饱和单体的共聚物。不含环氧基团的烯键式不饱和单体的实例为烷基中含有1-20个原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。这些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的具体实例包括曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。其它可共聚的烯键式不饱和单体的实例为乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类例如丙烯腈和甲基丙烯腈；卣化乙烯和偏二卣乙烯例如氯乙烯和偏二氟乙蹄；以及乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。合适的多元酚的实例为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和1，l-双(4-羟基苯基)乙烷。合适的脂族醇的实例为乙二醇、二甘醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，2-丙二醇和1，4-丁二醇。另外，也可以使用脂环族多元醇例如1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4环己烷二曱醇、1，2-双(羟基甲基)环己烷和氢化双酚A。所述多元酸固化剂为含酯基的低聚物，它们通过用由多元酸与化学计量过量的多元醇制成的聚酯的羟基使多元酸酐开环而形成。所述多元酸固化剂的酸值典型地为30-300mgK0H/g和数均分子量典型地为至少1000，优选2000-10,000。可以用于制备该聚酯的多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇及其混合物。多元醇的实例优选为含有2-IO个碳原子的那些，例如脂族多元醇。具体实例包括但不限于下列组成双-三羟曱基丙烷(双(2，2-二羟曱基)二丁基醚)；季戊四醇；1，2，3，4-丁四醇；山梨糖醇；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；1，2，6-己三醇；甘油；三羟乙基异氰脲酸酯；二羟甲基丙酸；1，2，4-丁三醇；TMP/s-己内酯三醇；乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1,5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊二醇；二甘醇；二丙二醇；1，4-环己烷二曱醇和2，2,4-三甲基戊-1，3二醇。优选该多元醇具有大于2的官能度，例如三羟甲基丙烷和季戊四醇。按照聚合物化学领域的技术人员公知的技术进行所述酯化反应，并且不认为详细论述是必要的。通常，可以通过合并各成分而且加热到约160°C-约230。C的温度进行该反应。酯化工艺的更多细节在美国专利5，468，802第3栏第4-20行和第39-45行中得到公开。优选的无机颗粒为二氧化硅、包括煅制二氧化硅、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、氧化锆、胶体氧化锆、以及任何前述材料的混合物。在另一实施方案中，本发明涉及固化的上述组合物，其中颗粒包括胶体二氧化硅。如上所迷，这些材料可以是表面处理过的或是未处理的。0063]所述涂料组合物可以包含适合通过溶胶-凝胶工艺原位形成二氧化硅颗粒的前体。本发明的涂料组合物可以包含能够水解以原位形成二氧化硅颗粒的烷氧基硅烷。例如原硅酸四乙酯可以用酸例如盐酸水解并缩合以形成二氧化硅颗粒。其它可用的颗粒包括表面改性的二氧化硅，例如在美国专利5，853，809第6栏第51行-第8栏第43行中所述的。除前述组分以外，本发明的涂料组合物可以包含一种或多种非必要的成分，例如包括辅助固化剂如氨基塑料的辅助树脂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、防霉剂和杀真菌剂、表面活性剂和流动控制剂或催化剂，如同本领域公知的。这些组分存在时，其存在量为按涂料组合物的总重量计至多40wt%。本发明的涂料组合物当被沉积在基材上时具有通过光泽和图象清晰度确定的良好外观，通过磨损试验之后的光泽保留性衡量的抗擦伤性，以及良好的耐湿性。典型的值示于实施例中。实施例0069]下列实施例希望说明本发明，不应当理解成以任何方式限制本发明。[0070下列实施例(A和B)显示两种多元酸固化剂的制备，它们通过用多元酸与过量多元醇反应制成的聚酯的羟基使多元酸酐开环而形成。一种聚酯用脂肪二羧酸制成。另一种聚酯出于比较目的而且用己二酸制成。实施例A除了由等量(equivalentbasis)的己二酸代替Empol1008<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例3(对比)(US#5898052实施例3，>^2)成分固体重量(g)重量(g)专利组分(A—i)GMAacrylic39.9057.00专利组分(B-ii)酸/0H交联剂30.1043.00专利组分(c-ii)Cymel370129.9234.00Alpate7670NS9.9815.01甲基异丁基酮---119.05总计109.90268.06来自CYTECIndustries,Inc的三聚氰胺甲醛树脂由下列成分制备透明面涂层组合物成分固体重量重量(g)(g)组分1Do醒olDPM1---5.84丙酸正戊酯---11.00Tinuvin32822.542.54处理过的胶体二氧化硅30.503.47丙烯酸类聚合物438.6960.45ERL-422156.006.00Cymel20265.006.25Q-29370.370.37Byk33180.030.03DynoaddF-1的50%溶液90.160.3319<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>来自DowChemicalCo.的溶剂2来自CibaAdditives的UV吸收剂3如通过引用并入本文的2005年6月6日提交的美国专利序号11/145，812中所述制成的"二氧化硅B"4由60%甲基丙烯酸缩水甘油酯，30.8%曱基丙烯酸正丁酯，0.2%曱基丙烯酸曱酯，7%苯乙烯和2%oc-曱基苯乙烯二聚物组成的聚合物。该聚合物的Mw为约2500,按固体计的环氧当量重量为237。该聚合物为在丙酸正戊酯中的64%固体。5来自DowChemicalCo.的脂环族二环氧化物6来自CYTECIndustries,Inc.的三聚氰胺曱醛树脂7来自NewYorkFineChemicals的光穂、定剂8来自BykCheraie的聚醚/二甲基聚硅氧烷共聚物9来自DynoCytec的不含硅酮的聚合物，它在乙酸正丁酯和来自DowChemicalCo.的丁基溶纤剂⑧乙酸酯的1/l共混物中稀释至50%溶液1()来自WackerChemieAG的HDKH30LM煅制二氧化硅，其分散在乙酸正丁酯中以72.5°/。固体、Mw约650和按固体计的酸当量重量为205的由55%4-甲基六氢化邻苯二曱酸酐、23°/。六氢化邻苯二曱酸酐和22%三羟甲基丙烷组成的聚合物中11在乙酸正丁酯中以72.5°/。固体、Mw约650和按固体计的酸当量重量为205的由55%4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐、23%六氢化邻苯二甲酸酐和22%三羟曱基丙烷组成的聚合物12来自AlbemarleCorp.的胺实施例5(对比)下列实施例为使用水性着色底涂层和实施例4和5的透明面涂层组合物的彩色加透明复合涂层。对应于由X-RiteMA68II多角度分光光度计荻得的镜面反射率相对角反射率的比率的测量。数值越大，随角异色越好。220°光泽用来自Gardco的N0V0-GL0SS统计光泽计测定。3D0I(图象清晰度)用来自TricorSystems,Inc.的DOI/混浊度4义Model807A测定。[0085上面表1中报道的数据显示其中透明涂层基于多环氧化物-之上的对比复合涂层的外观。[0086下列实施例为其中将实施例4和5的透明面涂层组合物施涂在水性着色底涂层之上的彩色加透明复合涂层。[0087在环境温度下将实施例4和5的透明涂料组合物各自以两个涂层自动喷涂到底涂层涂布的板上，在施涂之间进行环境闪蒸。透明涂层的目标达到1.7密尔(约43微米)干膜厚度。使所有涂层在环境温度下空气闪蒸然后固化。将板在260°F(127。C)下烘焙30分钟以完全固化涂层。测试该板的性能例如耐损伤性(Amtec洗车和Atlas耐摩擦牢度测定仪(AtlasCrockmeter))和耐湿性(140。F(60。C)和110°F(43°C)QCT冷凝试验机和100°F(38。C)湿度箱)。在下表中报道涂层的性能。表2抗擦伤性<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>1耐摩擦牢度测定仪试验使用下列过程1.用可从AtlasElectricDevices获得的2英寸x2英寸(3erax3cm)毡布片和可从3MCompany获得的2英寸x2英寸(3erax3era)9微米抛光纸片覆盖由AtlasElectricDevicesCompany,Chicago,III.制造的CM-5型AtlasAATCC耐摩擦牢度测定仪的丙烯酸类指状物。2.用该耐摩擦牢度测定仪摩擦涂有清洁剂的板10次(IO个双擦)。3.每次试验后更换所述毡布和抛光纸，重复试验至少一次。4.用上述Novo-Gloss光泽计在板的未擦伤部分和板的擦伤部分上测定20°光泽。光泽度的差异为耐损伤性的量度。该差异越小，耐损伤性越大。2通过使用Amtec洗车机确定洗车试验。所用的测试方法如DIN55668所述包括用于试验片的Amtec车洗实验室装置(AmtecCarWashLabApparatusforTestSheets)和每20升自来水30gSikronSH200磨料的洗涤悬浮液。用Gardco⑧的Novo-GlossTM统计光泽计得到20°光泽度读数。用于试验片的Amtec车洗实验室装置和SikronSH200可从AmtecKistlerGmbH得到。[0088表2的试验数据显示，通过车洗试验测定时，相对于对比例，本发明的复合涂层具有改善的抗擦伤性。表3耐湿性<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[0089起泡等级使用ASTMD714-87。第10级表示没有起泡。第8级表示肉眼容易看出的最少起泡。起泡频率由密集、中等密集、中等和少数表示。发白等级是目测观察。[0090表3中报道的试验数据显示本发明的复合涂层和对比例具有良好的耐湿性，其中本发明的复合涂层具有4天140°F试验所确定的更好的耐湿性。[0091虽然在上面为了说明已经描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员而言将会明显的是，在不脱离如所附权利要求中限定的本发明的情况下，可以进行本发明细节的许多变换方式。权利要求1.一种多组分复合涂层组合物，其包含充当底涂层的着色成膜组合物和充当在所述底涂层之上的透明面涂层的透明成膜组合物，其中(a)由水基着色成膜组合物沉积所述底涂层，和(b)由包含以下的成膜组合物沉积所述透明面涂层(i)多环氧化物，和(ii)通过用多元酸与过量多元醇反应制成的聚酯的羟基使多元酸酐开环而形成的多元酸固化剂，其中所述多元酸具有在羧酸基团之间的含至少20个连续碳原子的烃链。2.权利要求l的组合物，其中所述水基着色成膜组合物包含(a)具有反应性官能团的聚合物，和(b)具有对(a)的官能团呈反应性的官能团的固化剂。3.权利要求2的组合物，其中(a)的官能团选自羟基和羧酸。4.权利要求2的组合物，其中所述固化剂为氨基塑料。5.权利要求1的组合物，其中所述多环氧化物为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与至少一种其它可共聚单体的共聚物。6.权利要求1的组合物，其中所述其它可共聚的烯键式不饱和单体包括丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。7.权利要求1的组合物，其中所述多环氧化物的数均分子量为500-20,OOO和基于树脂固体的环氧当量重量为150-1500。8.权利要求1的组合物，其中所述多元酸具有在羧酸基团之间的含至少20个连续碳原子的烃链。9.权利要求l的组合物，其中所述多元酸为脂肪二羧酸。10.权利要求9的组合物，其中所述脂肪二羧酸具有在羧酸基团之间的26-40个连续碳原子的烃链。11.权利要求1的组合物，其中所述多元醇的官能度大于2。12.权利要求11的组合物，其中所述多元醇选自三羟甲基丙烷和季戊四醇。13.权利要求1的组合物，其中所述固化剂的酸值为30-300mgK0H/g。14.权利要求1的组合物，其中所述固化剂的数均分子量为至少1000。15.权利要求1的组合物，其中(i)在(b)的成膜组合物中的存在量为20-80wty。和(U)的存在量为0.5-50wt°/。，该重量百分比按树脂固体的总重量计。16.—种多组分复合涂层组合物，其包含充当底涂层的着色成膜组合物和充当在所述底涂层之上的透明面涂层的透明成膜组合物，其中(a)由水基着色成膜组合物沉积所述底涂层，和(b)由包含以下的成膜组合物沉积所述透明面涂层(i)多环氧化物，和(ii)通过用脂肪二羧酸与过量的官能度大于2的多元醇反应制成的聚酯的羟基使多元酸酐开环而形成的多元酸固化剂。17.权利要求16的组合物，其中所述脂肪二羧酸具有在羧酸基团之间的26-40个连续碳原子的烃链。18.权利要求16的组合物，其中所述多元醇选自三羟甲基丙烷和季戊四醇。19.权利要求16的组合物，其中所述固化剂的酸值为30-300fflgK0H/g。20.权利要求16的组合物，其中所述固化剂的数均分子量为2000-10，000。21.权利要求16的组合物，其中(i)在(b)的成膜组合物中的存在量为30-40w"/。和(ii)的存在量为5-20wt%，该重量百分比按(b)中树脂固体的总重量计。全文摘要公开了多组分复合涂层组合物，其包含充当彩色涂层或底涂层的水基成膜组合物和多环氧化物-多元酸透明涂层。通过用多元醇与具有在羧酸基之间的至少20个连续碳原子的多元酸反应形成的聚酯多元醇使多元酸酐开环而制成所述多元酸。文档编号B05D7/00GK101583438SQ200780049346公开日2009年11月18日申请日期2007年11月8日优先权日2006年12月8日发明者D·辛普森,R·塞德瓦里,S·斯瓦鲁普申请人:Ppg工业俄亥俄公司