苯乙烯四嵌段共聚物以及基于该共聚物的聚合物共混组合物的制作方法

专利名称：：苯乙烯四嵌段共聚物以及基于该共聚物的聚合物共混组合物的制作方法苯乙烯四嵌段共聚物以及基于该共聚物的聚合物共混组合物本发明一般地涉及新型苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，其含有包括至少两种不同的二烯单体、特别是丁二烯(B)和异戊二烯(I)的聚合嵌段的中间部分。当苯乙烯(S)作为苯乙烯类单体且丁二烯和异戊二烯二者作为二烯单体时，可以将该SBC称作S-I-B-S嵌段共聚物。本发明还涉及聚合物共混组合物，特别是含有基于共混物重量为主要量(大于50wt。/。)的该新型SBC的聚合物共混组合物。本发明进一步涉及由该新型SBC或聚合物共混组合物形成的聚合物膜和片材。本文中使用的"片材"的厚度为20密耳(0.51mm)或更大且"膜"的厚度小于20密耳(0.51mm)。美国专利申请公开(USPAP)2006/0155044(JoIy等)披露了适用于制造聚合物膜的物质组合物。该组合物包含(a)至少65wt。/。的SBC、(b)525wt。/o的第二热塑性树脂和(c)l~10wt。/。的增塑油，每个wt。/。都是基于组合物重量，且在加和到一起时总计100wt%。该SBC必须含有基本上无规的I/B聚合物中间嵌段(mid-block)，其I/B比例范围为30/70~70/30，且玻璃化转变温度(Tg)不大于-60。C、优选为-85。C~-75°C。该SBC的S含量范围为28-31wt。/。(基于SBC重量)，且表观分子量范围为110000-160000。Joly等认为，通过活性双嵌段链段的偶合制备SBC可能留下一些处于未偶合状态的活性S-I/B双嵌段链段，其中"一些"优选为不大于20mol。/。(基于SBC的总摩尔数)。第二热塑性树脂可以是聚烯烃、聚苯乙烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、聚茚树脂、聚(曱基茚)树脂、a-曱基苯乙烯树脂、聚苯树脂或者这种树脂或苯乙烯和相容单体如a-曱基苯乙烯、曱基苯乙烯或乙烯基曱苯的共聚物的混合物。聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物以及乙烯、丙烯和第三单体(例如EPDM中的二烯单体)的互聚物。欧洲专利申请EP1,674,489(Trommelen等)提供了嵌段共聚物组合物，其包含a)式S,-D!-D2-S2所示的四嵌段共聚物，其中S,和S2表示相同或不同的主要为苯乙烯的聚合物嵌段，且和Dz表示衍生自至少一种主要为共轭二歸的不同聚合物嵌段，和b)式S厂D,或S2-D2的双嵌段共聚物。第段描述了优选的嵌段共聚物组合物包括其中D,和D2嵌段分别衍生自基本上纯的丁二烯和基本上纯的异戊二烯的那些。第段容许D!或是D2是衍生自共轭二烯混合物的嵌段，或是无规形式或是递变形式。第段清楚地教导了无规二烯聚合物嵌段的制备，可能地随后是纯异戊二烯嵌段。表l的最后一行包括显然并非是无规的S-(I/B)小S四嵌段共聚物与特定数量(聚合物3中为13.9%到聚合物1中为27.3%)的S-I双嵌段共聚物混合的四种实例。美国专利(USP)3,595,942(Wald等)披露了部分氢化的嵌段共聚物。该嵌段共聚物符合式A-(B-A)w，其中A是单乙烯基芳烃聚合物嵌段且每个B为共轭二烯聚合物嵌段，在A-B-(B-A)w所示的嵌段共聚物中，相邻B嵌段构成单一聚合物嵌段。在第3栏第58行中，Wald等指出，B嵌段可以是例如苯乙烯和丁二烯的无规共聚物，基本上均聚的、有些支化的共轭二烯嵌段发现有利。USPAP2006/0205874(Uzee等)教导了弹性体和热塑性单亚乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物的共混物，其形成透明弹性体产品。该共混物包括a)65重量份(pbw)-92pbw的弹性体和热塑性单亚乙埽基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物，其单亚乙烯基芳族化合物含量小于50wt%,基于共聚物总重；b)8pbw35pbw的热塑性单亚乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物，其单亚乙烯基芳族化合物含量为至少50wt%，基于共聚物总重；和c)Opbw30pbw的增量油。a)、b)和c)的含量是基于共混物重量且总计为100pbw。示例性SBC包括SB、SBS、SI、SIS、SISIS、SBSBS、和SISBS共聚物。美国专利(USP)3,753，936(Marrs)关注于支化橡胶质嵌段共聚物粘合剂组合物。Marrs在第4栏第13-19行中指出，这种嵌段共聚物的弹性体部分可以是共轭二烯的均聚物、两种或多种共轭二烯的共聚物、或者一种或多种单乙烯基取代的芳烃的共聚物。Marrs包括一些实例，但是每个实例显示在任一嵌段共聚物中仅有一种共轭二烯。USPAP2006/0151901(Leffelaar等)描述了SISI，四嵌段共聚物在包装带粘合剂组合物中的应用。I和I，表示相同或不同分子量的聚(异戊二烯)嵌段。USPAP2003/0191241(Fujiwara等)讨论了包含2pbw~40pbw(基于组合物重量)的嵌段共聚物和98pbw60pbw的选自苯乙烯树脂、聚烯烃树脂和聚(苯醚)树脂的至少一种热塑性树脂或沥青的组合物，该嵌段共聚物包括至少一个包含异戊二烯和1，3-丁二烯的共聚物嵌段和/或至少一个包含异戊二烯、1,3-丁二烯和乙烯基芳烃的嵌段。该嵌段共聚物的乙烯基芳烃含量为5wt。/。到小于60wt%，基于嵌段共聚物重量。异戊二烯/l,3-丁二烯嵌段的重量比I:B范围为95/5-5/95。第段看起来似乎说明异戊二烯/l,3-丁二烯嵌段是无规共聚物。专利合作条约(PCT)申请WO2006/036301(Toney等)公开了链烯基芳烃和共轭二烯的不对称、递变线型嵌段共聚物，以及这种共聚物与链烯基芳烃聚合物和共聚物的共混物。该嵌段共聚物含有聚合共轭二烯的中间嵌段(例如，B、I或者B和I二者)。本发明的第一方面是聚合物共混组合物、优选地成膜聚合物共混组合物，该组合物包含如下组分a)基于组合物重量为55wt。/。、优选65wt。/。到92wt。/。的苯乙烯四嵌段共聚物，该四嵌段共聚物具有(1)S-I-B-S所示的分子结构，其中每个S独立地是主要为苯乙烯的聚合物嵌段且表观分子量范围为10000-15000,I是主要为异戊二烯的聚合物嵌段且B是主要为丁二烯的聚合物嵌段，I和B存在的重量比I:B范围为75:25~15:85，(2)基于四嵌段共聚物重量为18~32wt。/。的聚合的苯乙烯含量，和C3)范围为100000-160000的表观分子量；b)基于组合物重量为8wt。/。到45wt。/。、优选到30wt。/。的热塑性树脂，该热塑性树脂不同于组分(a);和任选地，c)基于组合物重量为0wt。/。到20wt。/。、优选到10wt。/。的增量剂材料，a)、b)和c)的含量加起来总计为100wt%。第一方面的组合物的部分a)可以包含一定量的线型三嵌段(S-I-B)共聚物，并不会实质性降低该组合物的滞后性能。存在时，适宜的用量范围为大于Owt。/。到不大于15wt%,优选地到不大于1Owt。/。且甚至更优选地到不大于2wt。/。，每种情形下基于组合物总重。第一方面的组合物优选地形成聚合物单层膜或多层膜的至少一个层，该膜构成本发明的第二方面。当与采用引入了无规二烯嵌段的聚合物制得的膜进行比较时，用于制备所述聚合物膜的组合物优选具有改进的峰值力、卸载力(unloadforce)、头见定百分比(setpercent)和他予象(relaxation)的平4纤。在与第二方面相关的方面，本发明也包括由上述第一方面的组合物制得的纤维、筛网(mesh)或结网(netting)或无纺制品(例如织物)。纤维可以具有单一组分，此时第一方面的组合物包括基本上全部的、优选全部的纤维聚合物内容物。或者，第一方面的组合物可包含多组分纤维的至少两种组分。如本说明书中使用的那样，随后段落或该说明书中其它地方中给出的定义，具有首次定义它们时的含义。本文中提及的元素周期表应指CRCPress,Inc.,2003出版并保留版权的元素周期表。另外，提及的一个或多个族应是采用IUPAC体系的编号组(numberinggroup)反映在此元素周期表上的一个或多个族。除非相反地指出、上下文中暗示、或者本领域惯常的那样，所有份数和百分比都是基于重量。出于美国专利实践的目的，本文中提及的任意专族也引入作为参考)，特别是对于本领域中公知的合成技术、定义(达到与本文中提供的任意定义相一致的程度)和公知常识的公开内容。术语"包含"及其衍生词并非在于排除任意其它组分、步骤或工序的存在，无论是否与本文中公开的相同。为了避免任何疑惑，本文中通过使用术语"包含"而要求保护的所有组合物可以包括任意其它添加剂、助剂、或者化合物(无论是聚合物的或是其它的)，除非相反地指出。相反，术语"基本上由......组成"，从任意随后叙述的范围中排除了任意其它组分、步骤或工序，除了对于可操作性来说并不是必需的那些之外。术语"由......组成"排除了未具体描述或列出的任意组分、步骤或工序。术语"或者"，除非另有指出，均表示单独的以及任意组合的所列成分。当本文中描述例如2~10的范围时，除非相反地清楚排除，否则该范围的端点(2和IO)是包含在该范围之内的。温度的表述可以是华氏度(。F)以及其等价的摄氏度rc)的形式，或者更典型地，仅是摄氏度cc)的形式。分子量的表述表示"校正的重均分子量"(Mw)。通过尺寸筛析色谱法(SEC)测量Mw,使用可商购获得的聚苯乙烯校准标准物，HPLC(高效液相色谱)级别的四氢呋喃(THF)以lml/min的速率流动，作为载体溶剂，AgilentModelllOO系列液相色谱，其具有G1362A折光率4佥测器、G1314A可变波长检测器、四个填充有5微米((im)颗粒的300mmx7.5mmPolymerLaboratoriesPLGelSEC柱子，一个为混合-C、两个为105埃(A)(lxl(T5米(m))、和一个为104A(lxl(T6m)，以及如Runyon等在JournalofAppliedPolymerScience,第13巻，第2359-2369页(1969)和Tung,L.H.在JournalofAppliedPolymerScience,第24巻，第953-963页(1979)教导的分子量校正。柱子和检测器在40。C的设定温度下操作，且运行时间为45分钟。Mw，经常描述为无量纲数，或者可以道尔顿为单位表述，其中道尔顿等于克/摩尔(g/M)。四嵌段共聚物中苯乙烯wt%的测量是基于折光率检测器中的信号与设定在254nm的可变波长检测器的信号之比，所述信号是在SEC分析期间依才居上述Runyon等的教导以及Yau等在ModernSize-ExclusionChromatography,ISBN-0-471-03387-1,JohnWileyandSons,NewYork,第404-412页(1979)的那些教导来收集的。本文中给出的一些物理性能数据遵循各种AmericanSocietyforTestingandMaterials(ASTM)标准中列出的方法。适当的话，将特定ASTM标准与物理性能数据关联。本文中使用的"弹性的"和"弹性体的"表示，在外部作用力下伸长或变形时，当释放外部作用力后基本上恢复其原始尺寸或形状的材料。这一点上，"基本上"含义为实质永久性变形或伸长不大于20%、优选不大于15%和更优选不大于10%。作为扩展，"弹性体"表示显示弹性或弹性体性能的任意材料。本发明的组合物，部分地包含至少55wt%、优选55wt%~92wt%、更优选65~90wt。/。且还更优选70-85wt。/。的苯乙烯四嵌段共聚物，每种情形下基于组合物总重。每种四嵌段共聚物包含将两个热塑性硬嵌段、即S分开的弹性体软部分。该弹性体软部分又包含两种不同二烯单体、尤其是B和I的截然不同的且相继的嵌段。这种四嵌段共聚物可以在分子上表示且在结构上表示为S-I-B-S或S-B-I-S(如果使二烯单体添加顺序颠倒)。每个S独立地是主要为苯乙烯的聚合物嵌段，其峰值重均分子量为至少(S)9500g/M、更优选^9800g/M、最优选^10000g/M，且优选地小于或等于(S)35000g/M、更优选^20000g/M且还更优选^15000g/M,特别优选的范围为10000g/M~15000g/M。具有基本上相同S嵌段Mw值的四嵌段共聚物典型地带有"对称的"标签(label)，而"不对称的"标签表示具有不相同的S嵌段Mw值的那些四嵌段共聚物。I和B分别表示主要为异戊二烯的聚合物嵌段和主要为丁二烯的聚合物嵌段。换句话说，I嵌段含有极少的、优选不含有异戊二烯之外的单体，且B嵌段含有极少的、优选不含有丁二烯之外的单体。基于此，该四嵌段共聚物含有极少的、优选不含有无规I/B共聚物。I和B通过I与B的重量比彼此相关联，该重量比落入范围75:25-15:85之内，优选地范围为65:35-20:80,还更优选地范围为50:50-25:75,且最优选地范围为40:60-25:75。每种二烯嵌段的分子量^20000g/M、更优选地^25000g/M、还更优选地，000g/M，且优选地，0000g/M、更优选地，0000g/M和还更优选地^150000g/M。该苯乙烯四嵌段共聚物的总Mw范围为50000g/M~400000g/M、更优选为85000g/M~160000g/M，且聚合的苯乙烯含量小于50wt%、优选小于40wt%、更优选小于35wt%,且还更优选范围为15~32wt%,每种情形下基于四嵌段共聚物总重。虽然S优选表示苯乙烯，但是可以用其它单亚乙烯基芳族单体取代全部或一部分苯乙烯，并不背离本发明的精神或范围。这种其它单亚乙烯基芳族单体包括USP4,666,987、USP4,572，819、USP4,585,825和USP5,721,320中描述的那些，将其相关教导引入本文中作为参考。示例性单亚乙烯基芳族单体包括a-曱基苯乙烯、对-曱基苯乙烯、邻-曱基笨乙烯、对-叔丁基苯乙烯、二曱基苯乙烯和乙烯基萘。本文中用于修饰苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的"主要地"表示，嵌段(例如苯乙烯)含有相当大部分的苯乙烯，此时优选地具有不大于lwt。/。的苯乙烯之外的单体，且此时更优选地不具有苯乙烯之外的单体。于四嵌段共聚物部分重量)、更优选地不大于5wt。/。、还更优选地不大于2wt%的三嵌段共聚物，且甚至更优选地基本上不含有三嵌段共聚物，出于本发明的目的，其构成仅含有一种单亚乙烯基芳族单体嵌段(S)和两种截然不同的共轭二烯嵌段(I和B)的聚合物。存在时，这种三嵌段共聚物、即S-I-B嵌段共聚物或S-B-I嵌段共聚物，相对于除缺少这种三嵌段共聚物外各方面相同的聚合物共混组合物，不利地影响聚合物共混组合物物理性能。例如，过量5wt。/。的S-I-B三嵌段共聚物含量导致在由本发明组合物制得的弹性体制品中200%应变下的应力与30。/。应变下的卸载(unload)之间的比值较低。如US5,242,984和US5,134,968(将其相关教导引入本文中作为参考)中所教导的，在惰性有机溶剂中的顺序阴离子聚合提供了使S-I-B三嵌段含量最小化、更优选消除了S-I-B三嵌段含量的优选途径。简而言之，顺序阴离子聚合包括将第一苯乙烯类单体、优选苯乙烯加到分散于惰性有机溶剂的阴离子聚合引发剂、优选烷基锂化合物如正丁基锂中，并使该第一单体的聚合基本上进行到完成，然后加入第一二烯单体(I或是B)，并使聚合再次基本上进行到完成，随后进而与不同于第一二烯单体的第二二蹄单体(例如B，如果第一二烯单体是I)聚合到基本上完成，然后第二次加入苯乙烯类单体，其可以与第一苯乙烯类单体相同或不同。通过第二次添加使加入的苯乙烯类单体进行到期望的聚合水平、优选进行到基本上完全聚合之后，通过加入质子给体试剂(如烷醇(例如乙醇)或水)终止进一步聚合。本发明组合物也包含8~45wt%、更优选8wt%~30wt%、且还更优选10~15wt。/。(每种情形下基于组合物总重)的、不同于苯乙烯四嵌段共聚物的热塑性树脂。该热塑性树脂优选地是选自聚苯乙烯(特别是Mw大于100000g/M的聚苯乙烯如PS3900,可从NovaChemicals商购获得)、高抗冲聚苯乙烯(也称为"HIPS"或橡胶改性的聚苯乙烯)、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯四嵌段共聚物之外的苯乙烯嵌段共聚物(优选苯乙烯含量基于嵌段共聚物重量大于65wt。/。的苯乙烯嵌段共聚物)、和烯烃聚合物树脂的至少一种树脂，且最优选聚苯乙烯。烯烃聚合物树脂优选地包含基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。适宜的基于乙烯的聚合物包括高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯Ax-烯烃共聚物(其中a-烯烃含有3~20个碳原子)和乙烯/a-烯烃互聚物(有时称作"烯烃嵌段共聚物"或"OBC")。期望的基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物、丙烯/a-烯烃共聚物(其中a-烯烃含有2个或者4~8个碳原子)。USPAP2006/0205874(Uzee等)(将其相关教导引入本文中作为参考)公开了苯乙烯含量大于65wt。/o的苯乙烯嵌段共聚物的适宜实例。具有这种苯乙烯含量的示例性可商购获得的苯乙烯嵌段共聚物包括ChevronPhillipsChemical提供且命名为"K-Resin"的那些。了包括乙晞/a-烯烃共聚物的期望的烯烃嵌段共聚物，其(a)分子量分布(MWD)或者重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比或(Mw/Mn)为1.7~3.5,具有至少一个熔点(Tm)，以摄氏度计(。C),和以克/立方厘米(g/cc)计的密度(d),其中Tm和d的数值符合Tm大于(>)-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2的关系；或者(b)MWD为1.7-3.5，且特征在于以焦耳/克(J/g)计的熔化热(AH)和以。C计的温度差(AT),其中AT定义为对应于具有最大高度的差示扫描量热(DSC)峰的温度与对应于具有最大高度的结晶分析分级(crystallizationanalysisfractionation)(CRYSTAF)峰的温度之间的差值，其中AT和AH的数值具有如下关系△T>-0.1299(AH)+62.81,对于AH大于0到高达且包括130J/g，AT^48。C，对于AH大于130J/g,所述CRYSTAF峰在至少5wt。/。的互聚物具有可识别的CRYSTAF峰时测量，或者如果小于5wt。/。的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF峰温度通常为30°C;或者(c)特征在于以。/。计的弹性恢复率(Re),利用乙烯/a-烯烃互聚物的压缩模塑膜在300°/。应变和1次循环下测量，且具有以g/cc计的密度(d)，其中在该互聚物基本上无交联相时Re和d的数值满足关系Re>1481-1629(d);或者(d)在利用升温洗脱分级(TREF)进行分馏时具有在40-130。C之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分的共聚单体摩尔含量比在相同温度之间洗脱的相当的无规乙烯互聚物馏分高至少5wt%,其中所述相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体且其熔体指数、密度、和共聚单体摩尔含量(基于整个互聚物)在OBC数值的土10。/o之内；或者(e)具有25。C下的储存模量(G'(25t:))、和10(TC下的储存模量(G，(100。C)),其中G，(25。C)与G，(100。C)的比值落入范围1:19:1之内。该乙烯/a-烯烃互聚物或OBC也可以(a)采用TREF进行分馏时具有在40-13(TC之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分的嵌段指数为至少0.5且高达约1和MWD大于约1.3;或者(b)具有的平均嵌段指数大于0且高达约l.O和MWD大于约1.3。CRYSTAF测量采用可从PolymerChar,Valencia,Spain商购获得的CRYSTAF200设备，使用在160。C下溶解于1,2,4-三氯苯(0.66mg/mL)1小时并在95。C下稳定化45分钟的试样。取样温度范围为95~30°C,且冷却速率为0.2°C/min。利用红外检测器测量聚合物溶液浓度。在聚合物随着温度降低而结晶的同时测量Tile累积可溶物浓度。累积分布的分析导数ii软件(版本200l.b，PolymerChar，Valencia,Spain)中包含的峰分析才莫块识别CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰寻找路径识别峰温度为dW/dT的最大值，和导数曲线中识别峰的任一侧上最大正拐点(inflection)之间的面积。为了计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是采用70。C的温度限值(temperaturelimit)和采用高于该温度限值时0.1的平稳参数(smoothingparameter)、及低于该温度限值时0.3的平稳参数。本发明组合物任选地包含增量剂材料。由于增量剂材料构成任选的组分，其不必存在且，如此，增量剂材料的适宜下限为Owt%。存在时，优选的下限为lwt%、更优选为2wt%、还更优选为3wtQ/o且最优选为4wt%,优选的上限为20wt%、更优选为18wt%、甚至更优选为15wte/。且还更优选为10wt%,每种情形下基于组合物总重。适宜的增量剂材料包括烃油、环烷油、以及衍生自具有烯属不饱和度且与异戊二烯和丁二烯之中的至少一种相容的单体的聚合物或低聚物。示例性增量剂材料包括RoyalDutch/Shell提供的SHELLFLEX、CATENEX和ONDINA油，Witco提供的KAYDOL油，Arco提供的TUFFOL油以及Exxon/Mobil提供的PRIMOL油和Crompton提供的HYDROBRITE油。其它适宜的增量剂材料包括相容的液体增稠树脂如Eastman提供的REGALREZTMR-1018，或者ExxonMobil提供的ESCOREZ增稠树脂。ESCOREZ和REGALREZ烃树脂是衍生自石化原料的低分子量部分或全部氢化的水白色惰性热塑性树脂。其它适宜的增量剂材料还包括Mw小于约30000g/M的液体聚合物如液体聚丁烯、液体异戊二烯共聚物和液体苯乙烯/异戊二烯共聚物，以及植物油、植物油衍生物、石蜡和微结晶蜡。增量剂材料优选为石蜡油。虽然并不是必须的，但是本发明的聚合物共混组合物也可以包含一种或多种传统橡胶配料添加剂、加工助剂如抗氧化剂和抗臭氧剂、紫外光稳定剂和热稳定剂。示例性抗氧化剂包括主抗氧化剂(例如受阻盼)和辅助抗氧化剂(例如亚磷酸酯衍生物)二者，或者主抗氧化剂共混物、辅助抗氧化剂共混物或主抗氧化剂和辅助抗氧化剂二者的共混物。可商购获得的抗氧化剂的实例包括2，4—双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基_3,5-二叔丁基苯胺基)-l，3,5-三。秦(IRGANOX565,Ciba-Geigy),四亚乙基-(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酉旨)曱烷(IRGANOXTM1010，Ciba-Geigy)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAPHOS168,Ciba-Geigy)。其它适宜的抗氧化剂包括开发用于使丁二烯链段降解最小化的那些，例如2[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(SUMILIZERTMGS,Sumitomo)和季戊四醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)(SUMILIZERTMT-PD，Sumitomo)。本发明的聚合物共混组合物可以进一步包含滑爽剂(slipagent)，诸如美国专利4，476，180(Wnuk)中公开的那些，将其相关教导引入本文中作为参考，特别是第4栏第39-47行中的那些。经常用于聚合物膜制备的传统滑爽剂包括衍生自12~22个碳原子(C,2~C22)脂肪酸的酰胺的那些。典型滑爽剂用量范围为0.05~5wt%,优选不高于3wt。/。，每种情形下基于聚合物共混组合物总重。如本文中所使用的那样，"主要为"含义为基本上纯的，例如，至少95wt%的均聚物，更优选为至少97wt。/。且还更优选为至少99wt。/。的均聚物，每种情形下基于嵌段重量。本发明的成膜聚合物共混组合物的制备无需采用任何特殊设备或工艺。传统混合设备，例如Banbury混合机、双辊混合机和挤出机(特别是单螺杆和双螺杆挤出机)获得令人满意的结果。如果期望的话，可以将两种或多种共混组合物组分，在加到混合设备之前预先混合或预先配料。增量剂材料在使用时可以在四嵌段共聚物制备期间添加或这种制备之后进行后共混或者二者均可。如果在四嵌段共聚物制备期间添加，有利的添加时机在聚合结束之后且在四嵌段共聚物回收和进一步处理(例如造粒和制成粒料、多孔粒料、屑粒或粉末形式)之前。本发明的组合物可以应用于流延膜和吹塑膜(孤立的膜或者多层膜结构的层)二者的制备，以及其它最终用途应用。本领域技术人员容易理解这种膜的制备和用于制备这种膜的设备，例如，挤出机和口模。膜、特别是单层或孤立的膜，具有有利个人卫生应用的物理性能平衡。以下实施例阐述但并非限定本发明。所有份数和百分比均基于重量，除非另有指出。所有温度是以。C计。本发明的实施例(Ex.)通过阿拉伯数字命名，而对比实施例(CompEx.)通过大写字母命名。除非本文中另有指出，"室温"和"环境温度"名义上为25°C。聚合物制备技术BCP-1~BCP-4A.BCP-1-本发明示例性弹性体SIBS四嵌段共聚物的制备将13.67千克(kg)环己烷作为惰性烃溶剂加到处于氮气(N2)气氛下的搅拌的18.5L反应器中，并依次加入100.9克(g)仲丁基锂的0.24摩尔(M)溶液和334g苯乙烯单体，然后将反应器内容物加热到73。C的设定温度。使苯乙歸单体在第一阶段中聚合35分钟，期间反应器内容物温度降到59°C,随后加入775.3g异戊二烯单体。在第二阶段中使异戊二烯进行聚合29分钟，期间反应器内容物达到76。C的峰值温度，然后降回到59。C，表明异戊二烯单体的聚合基本上完成。加入775.3g丁二烯单体并使其在第三阶段中聚合，期间反应器内容物到达76。C的峰值温度，然后再次降回到59。C，由此显示丁二晞聚合物基本上完成。加入334g苯乙烯单体并使其在第四阶段中进行聚合35分钟，然后通过加入3.5m.异丙醇到反应器内容物中中止进一步的聚合，获得粗的SIBS四嵌段共聚物。通过以0.8mol酸/lmol仲丁基锂离的摩尔比加入磷酸，中和反应器内容物。从反应器中取出聚合物并往中和的反应器内容物中加入数量为1250重量份/百万重量份SIBS四嵌段共聚物(ppm)的酚类抗氧化剂(IRGANOXTM565)和数量为SIBS四嵌段共聚物的2000ppm的亚磷酸酯抗氧化剂(TNPP),随后回收反应器内容物并使其在100。C设定温度下操作的真空炉中脱挥发至少3小时，由此获得稳定的且脱挥发的SIBS四嵌段共聚物。该稳定的且脱挥发的SIBS四嵌段共聚物的SEC分析显示出单个主峰，其在聚苯乙烯校准基础上的数均分子量(Mn)为98,121，和在聚苯乙烯校准基础上的峰值重均分子量为101,640。该SIBS四嵌段共聚物的名义苯乙烯含量基于四嵌段总重为29.9wt%,丁二烯与异戊二烯重量比为50:50。基于苯乙晞总体百分比和聚合物的校正重均分子量估算苯乙烯嵌段的分子量。B.BCP-2-线型SIB三嵌段共聚物的制备重复BCP-1,除了一些变化。首先，将环己烷的数量降低到13.6kg，将仲丁基锂溶液和苯乙烯类单体的数量分别增加到195g和663.9g,并将第一阶段聚合时间降低到24分钟。其次，将异戊二烯单体数量改变为774.6g且使聚合在第二阶段中持续23分钟和反应物内容物达到69。C的温度，然后将774.6g丁二烯单体加到反应器内容物以启动第三阶—段，其导致84.2。C的峰值温度。省略第四阶段，由此获得粗的SIB三嵌段共聚物。'SEC分析显示出单个主峰，Mn为50,745且峰值最大重均分子量为51,840。该SIB三嵌段共聚物的名义苯乙烯含量基于三嵌段总重为28.2wt0/0,其中丁二烯与异戊二烯重量比为50:50。基于苯乙烯总体百分比和聚合物的校正重均分子量估算苯乙烯嵌段的分子量。C.BCP-3-具有无规I/B嵌段的线型S(I/B)S三嵌段共聚物的制备重复BCP-1，除了一些变化。首先，将环己烷的数量降低到13.54kg,将仲丁基锂溶液和苯乙烯类单体的量分别改变为101.3g和336.1g,第一阶段聚合持续22分钟而非BCP-1中的35分钟，使得第一阶段中温度达到69°C。加入1532g异戊二烯和丁二烯的50/50重量比的混合物并使其在第二阶段中(BCP-1中第二和第三阶段的有效组合)进行聚合29分钟，期间反应器内容物达到98.6。C的峰值温度。在第三聚合阶段(有效地等同于BCP-1中第四阶段)中加入336.1g苯乙烯单体，持续聚合30分钟而非BCP-1中的35分钟，获得粗的S(I/B)S三嵌段共聚物。如BCP-1中那样中和并稳定化粗的共聚物，但是将酚类抗氧化剂降低到1000ppm且使亚磷酸酯抗氧化剂提高到5000ppm。SEC分析显示出单个主峰，其Mn为94,004的和峰值最大重均分子量为96,377。SEC分析还显示，该聚合物是弹性体S-(I/B)_S三嵌段共聚物，其名义苯乙烯含量基于三嵌段总重为30.8wt%,其中丁二烯与异戊二烯重量比为50:50。基于苯乙烯总体百分比和聚合物的校正重均分子量估算苯乙烯嵌段的分子量。D.BCP-4-具有无规I/B嵌段的线型S-(I/B)双嵌段共聚物的制备重复BCP-3，但采用一些变化来提供两个聚合阶段。首先，将环己烷添加量降低到如BCP-2中的13.6kg,将仲丁基锂溶液添加量提高到189.9g，将苯乙烯添加量提高到670.9g并使聚合进行58分钟。其次，在69。C的反应器内容物温度下，加入1543g异戊二烯和丁二烯的50/50重量比的混合物并使进行聚合至80.6i:的峰值温度，获得粗的S-(I/B)双嵌段共聚物。SEC分析显示出单个主峰，其Mn为49,917且峰值最大重均分子量为50,660。该S-(I/B)双嵌段共聚物的名义苯乙烯含量为29.2wt%,基于双嵌殺二总重，其中丁二烯与异戊二烯重量比为50:50。基于笨乙烯总体百分比和聚合物的校正重均分子量估算笨乙烯嵌段的分子量。15另外的四嵌段共聚物制备重复BCP-l,但是改变苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的相对比例以制得8种四嵌段共聚物，即SIBS-1-SIBS-8,其具有全部如下表中所示的校正重均分子量、苯乙烯端嵌段的分子量和SIBS四嵌段共聚物中苯乙烯的重量百分比，以及SIBS四嵌段共聚物的非苯乙烯的、中间嵌段部分的I与B的相对重量百分比。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>下表2列出了可以与苯乙烯四嵌段共聚物一起用于制备本发明的成膜聚合物共混组合物的一些材料。表2,<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>i式马全方法A.抗张强度和断裂伸长率将50克(g)等分(aliquot)的聚合物或聚合物混配物置于加热的双辊塑炼机上。双辊塑炼机加工使聚合物或聚合物混配物熔化成熔铸片材或坯板(blanket),其具有垂直于辊轴的纵向(MD)和平行于辊轴的横向(TD)。在压缩模塑和试验的自始至终保持MD和TD的确定(例如，坯板的MD与试验片的MD相同)。采用在200。C设定温度下操作的PHI液压机并将7.5g熔铸片材或坯板转化为试验片(大约65mm宽xll5mm长x0.94mm厚)。采用AmericanSocietyforTestingandMaterials(ASTM)D1822的L型才莫头(具有1.28cm接头(tab)),从模塑片中切割出试样，使得试样的纵向平行于片dTD。依据ASTM方法D412-87测量试样的拉伸应力-应变性能并记录三个样品的平均值。"抗张强度"，也称作"拉伸应力"，以兆帕(MPa)计，表示F与A的比值，其中F等于在试样特定伸长率下观测的力且A等于伸长之前试样的横截面积。"伸长率百分比"或"。/。E"等于100(L-LO)/LO，其中L等于在伸长或拉伸试样上测量基准点之间以厘米(cm)计的观测距离，且LO等于伸长或拉伸之前试样的测量基准点之间以cm计的观测距离。"卸载力"，也称为"卸载时的力"，以MPa计，等于F，除以A的商，其中F，是在滞后试验的第一次循环期间拉伸或伸长试样恢复到弛豫(0%伸长率)状态期间特定伸长率下观测的力，且A如上所定义。B.硬度试验依据ASTMD2240,使用可从ShoreInstruments获得的716ADurometerHardnessSystem测量ShoreADurometer硬度。使用在200°C的设定温度下操作的PHI液压机，将试验方法A(如上所讨论)中制得的14g熔铸片材或坯板转化为圆形试验片(直径大约75mm且厚度3.175mm)。在厚度试验之前，将两个3.175mm厚的压缩模塑试样片堆叠在一起。C.熔体流速在20(TC下，使用5kg重物，采用具有2.0955mm直径的孔的标准模头(以前称为条件"G")，依据ASTMD1238测量组合物或聚合物熔体流速(MFR)。D.滞后或应力弛豫试验采用上述试验方法A中制得的试样和如下的试验规程在室温(通常为23。C)下测量滞后性能(1)依据生产商的指示校正INSTRONModelll22张力计；(2)依据生产商的指示设定仪器的测量距离(gaugelength)在1英寸(2.54cm)并将试样置于该仪器中；(3)设定仪器十字头速率为10英寸/分钟的恒定速率(0.254m/min);(4)将试样预先拉到500%伸长率，随后使样品(在500%伸长率下无保持时间或耗用时间(elapsedtim))恢复到0%伸长率并在记录在500%伸长率下的测量峰值力；(5)使样品静止120秒钟；(6)再次夹住预拉伸的试样以除去样品中任意弛豫并保持1英寸(2.54cm)测量距离；(7)如下开始滞后试验并收集数据a)以10英寸/分钟(0.254m/min)的速率将试样拉伸到200%伸长率，并记录在200%伸长率下的应力和峰值力二者；b)将拉伸的试样在200%伸长率位置保持30秒钟，在30秒钟保持之后记录应力，以7a)与7b)之间的应力损失百分比计算在200。/。伸长率下的弛豫值；c)以10英寸/分钟(0.254m/min)的速率使拉伸试样恢复到0%伸长率，在恢复到0%伸长率期间测量并记录在30%伸长率下的卸载应力。每个报道的或记录的结果表示三个试样结果的平均值。Ex1和CompExA通过将聚合物在预热的LabTechEngineering实验室规模的双辊塑炼机(型号LRM-S-110-3E,以155。C的辊温操作)上加工约90秒钟，将50g聚合物(Exl的BCP-1和CompExA的BCP-3)转化为熔铸片材，厚度约为5mm。从双辊塑炼机中取出熔铸片材，标记熔铸片材的MD和TD二者，将7~7.5g熔铸片材均匀分布在涂布了聚四氟乙烯(PTFE)的玻璃片和金属垫板之间，将二者置于预热(到200。C)的压塑机(PHI型号SB234C-X-MS-X24)的75mm宽xll5mm高x0.94mm厚的凹槽(chase)中，并采用模塑规程将熔铸片材转化为厚度为约0.94mm的模塑片或板。模塑规程如下在0压力下预热3.0分钟；施加压力(10000kg柱塞压力)0.5分钟；提高压力到20000kg柱塞压力并保持该压力3.0分钟；再保持20000kg柱塞压力施压4.5分钟，由此使模塑板冷却到适于用环境温度(通常为23。C)水冷却进行板处理的温度；从压塑机中取出冷却的模塑板，并将板储存在23T:下至少24小时，然后采用ASTMD1822DieL(L模头)从板中模切试样用于拉伸和滞后试验。试样的初始测量长度为25.4mm。对Ex1和CompExA各用三个试样进行MD拉伸试验，并对Ex1和CompExA每一个的另外三个试样进行TD滞后试验，并在下表3中概括了试验结果(三个试样的试验结果平均值)。Ex2和CompExB重复Ex1,但改变每个Ex2和CompExB中的聚合物，Ex2为85wt%BCP-1和15wt%BCP-2的共混物，每个wt。/。均是基于共混物重量。CompExB是85wt%BCP-3和15wt%BCP-4的共混物，每个wt。/。均基于共混物重量。下表3概括了试验结果。CompExC重复Ex1，但有一些变化。将5gPS(表2)、42.5gBCP-3、2.5gMO-325(表2)和0.5L曱苯置于0.9472L广口瓶中，随后密封该广口瓶并将其置于振荡器上24小时，使各聚合物组分溶解。将该溶液置于脱挥发炉中以除去曱苯并回收聚合物共混物。如Ex1中那样加工45g聚合物共混物并在下表3中记录平均试验结果。CompExD重复CompExC，但有一些变化，在聚合物共混物中将BCP-3数量降低到36.125g并加入6.375gBCP-4。在下表3中记录平均试验结果。Ex3重复CompExC,但是用BCP-1代替BCP-3。在下表4中记录平均试验结果。Ex4重复CompExD,但是用BCP-1代替BCP-3和用BCP-2代替BCP-4。在下表4中记录平均试验结果。Ex5重复Ex3,但是用5gLDPE(表2)代替5gPS。由于LDPE不溶于曱苯，在溶液刚置于脱发挥发炉之前将LDPE加到振荡的聚合物溶液中。在下表4中记录平均试验结果。CompExE重复CompExD,但是用5gLDPE(表2)代替5.0gPS。将LDPE正好在将溶液置于脱发挥发炉之前加到振荡的聚合物溶液中。在下表4中记录平均试验结果。Ex6重复CompExC，但是用42.5gBCP-1代替BCP-3和用2.5gLDPE代替2.5gPS。如CompExG中所述那样添加LDPE。在下表4中记录平均试一验结果。CompExF重复CompExC,但是用2.5gLDPE代替2.5gPS。如CompExE中所述那样添加LDPE。在下表4中记录平均试验结果。Ex7~12重复Ex1,但是分别在Ex712中用SIBS-1SIBS-6(表1)代替BCP-1。在下表5中记录平均试验结果。CompExG重复Exl，但是用15.5gSIS-l(表2)和34.5gSBS-l(表2)代替BCP-l。在下表6中记录平均试验结果。Ex13重复Ex1，但是用SIBS-7代替BCP-1。在下表6中记录平均试验结果。Ex14重复Ex3，但是用SIBS-8代替BCP-1和用MO-200(表2)代替MO-325。在下表6中记录平均试验结果。Exl5重复Exl4，但是用5gh(SIS)(表2)代替5gPS。在下表6中记录平均试验结果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>拉伸试验(MD)极限抗张强度MPa4.215.708.834.924.312.99300%模量MPa3.804.352.942.963.962,32150%模量MPa2.743.482.092.082.941.63伸长率%1025825975831519631滞后试验(TD)500%伸长率下的峰值力MPa4.434,443.303.704.392.81200%伸长率下的峰值力MPa1.541.311.231.041,100.89200%伸长率下的弛豫、%6.99.07.510.711,111.530%伸长率下的卸载MPa0.380.220.280.140.150.12200%下的负载与30%下的卸载之比比值4.15.94.47.172*7.3*样品由于低伸长率而过早断裂。表4实施例/对比实施例IDNo.345E67BCP-1wt%8572.258585BCP-2wt%72.2572.25BCP-3wt%12.75BCP-4wt%12.7512.75PSwt%10105LDPEwt%101055MO-325wt%555555总计wt%100100100100100100嵌段聚合物的苯乙烯含量wt%29.929.729.930.630.830.6:t容体流速，g/10mindg/min751146110167112硬度ShoreA59.755.360.055.359.954.422<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>的峰值力<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>500%伸长率下的峰值力MPa5.794.153.353.44200%伸长率下的峰值力MPa1.721,491.381.43200%伸长率下的弛豫%7.24.95.35.230%伸长率下的卸载MPa0.390.3830.310.33200%下的负载与30%下的卸载之比比值4.43.94.44.3*在横向上进行试验上表3中给出的数据支持一些观察结果。首先，Exl和CompExA的对比显示，本发明的四嵌段共聚物(Exl)(其中I和B以基本上截然不同的嵌段存在)，相对于三嵌段共聚物(CompExA)(其中I和B作为无规嵌段的组分(S-(I/B)-S)存在)，提供了改进的滞后性能(例如，200%伸长率下负荷与30%伸长率下卸载的比例更低)。如Ex2中，采用高达15wt。/。的线型三嵌段(S-I-B)共聚物稀释本发明示例性的四嵌段共聚物，导致滞后性能的一些降低，200%相对于CompExA仍获得更好的滞后性能。采用无规双嵌段S(I/B)共聚物稀释具有无规I/B嵌段的三嵌段共聚物，进一步降低了滞后性能，如CompExB相对于CompExA、和CompExD(其也包含PS和MO-325油)相对于CompExB所示。表4包含其它数据，其支持了本发明四嵌段共聚物的滞后性能相对于具有无规I/B嵌段的三嵌段共聚物得到改进。例如参见Ex3相对于CompExC和Ex4相对于CompExF。表5和6中的数据显示，可以改变本发明四嵌段共聚物中苯乙烯含量以获得一定范围的熔体流速、ShoreA硬度值、拉伸试验性能，同时相对于Ex1保持或者甚至改进了滞后性能。本领域技术人员认识到，滞后性能随着200%伸长率下负荷与30%伸长率下卸载的比例降#<而改进。Ex12与CompExG(其具有相似的苯乙烯含量，CompExG为29.3wt%，相对地Ex12为29.2wt。/。)的比较显示，本发明的单一S-I-B-S四嵌段共聚物比SIS嵌段共聚物与SBS嵌段共聚物的共混物具有更好的滞后性能。2权利要求1、一种聚合物共混组合物，该组合物包含如下组分a)基于组合物重量为55～92wt％的苯乙烯四嵌段共聚物，该四嵌段共聚物具有(1)S-I-B-S所示的分子结构，其中每个S独立地是主要为苯乙烯的聚合物嵌段且表观分子量范围为10000～15000，I是主要为异戊二烯的聚合物嵌段且B是主要为丁二烯的聚合物嵌段，I和B存在的重量比I∶B范围为75∶25～15∶85，(2)基于四嵌段共聚物重量为15～32wt％的聚合的苯乙烯含量，和(3)范围为85000～160000的表观分子量；b)基于组合物重量为8～45wt％的热塑性树脂，该热塑性树脂不同于组分(a)；和任选地，c)基于组合物重量为0～20wt％的增量剂材料，a)、b)和c)的含量加起来总计为100wt％。2、权利要求l的组合物，其中热塑性树脂(b)是选自聚苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和烯烃聚合物树脂的至少一种树脂。3、权利要求2的组合物，其中热塑性树脂是苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物，每种情形下基于共聚物重量聚合的苯乙烯含量大于65wt%。4、权利要求2的组合物，其中热塑性树脂是烯烃聚合物树脂，其选自基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。5、权利要求4的组合物，其中热塑性树脂是基于乙烯的聚合物，其选自高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、其中a-烯烃含有3~20个碳原子的乙烯/a-烯烃共聚物、和乙烯/a-烯烃互聚物。6、权利要求4的组合物，其中热塑性树脂是基于丙烯的聚合物，其选自丙烯均聚物、丙歸/a-蹄烃共聚物，其中a-烯烃含有2个或者4-8个碳原子。7、权利要求l的组合物，其中增量剂选自烃油、环烷油、和衍生自具有与异戊二烯和丁二烯中的至少一种相容的烯属不饱和度的单体的聚合物或低聚物。8、权利要求7的组合物，其中烃油是石蜡油。9、权利要求7的组合物，其中增量剂的存在量为组合物重量的1~18wt%。10、权利要求1的组合物，其中该苯乙烯四嵌段共聚物的存在量范围为组合物重量的65~92wt%。11、权利要求1的组合物，其中热塑性树脂b)的存在量范围为组合物重量的8~30wt%。12、权利要求1的组合物，其中增量剂材料c)的存在量范围为大于Owty。至15wt%，基于组合物重量。13、包含至少一个由权利要求1~12中任一项的组合物制得的层的聚合物膜。14、权利要求13的聚合物膜，其中该层在200°/。伸长率下峰值力与30%伸长率下卸载的横向滞后试验比例，小于由相同类型和用量的热塑性树脂和增量剂的组合物制得的层，其中该组合物的苯乙烯嵌段共聚物具有相同的苯乙晞、异戊二烯和丁二烯含量，但异戊二烯和丁二烯以基本上无规的聚合物嵌段存在。15、权利要求13的聚合物膜，其中对于包含85wt。/。的四嵌段共聚物，10wt。/。的聚苯乙烯和5wt。/。的作为增量剂的石蜡油的组合物层，横向滞后试验比小于或等于5，其中所述四嵌段共聚物、低密度聚乙烯和矿物油的重量百分比均基于组合物重量；所述四嵌段共聚物的苯乙烯含量为约30wt%、异戊二烯含量为约35wt。/。和丁二烯含量为约35wt%,重量百分比各自基于四嵌段共聚物的重量。全文摘要可以用于制备透明性、基本上无凝胶的聚合物膜的物质组合物，至少包含苯乙烯嵌段共聚物和该苯乙烯嵌段共聚物之外的热塑性树脂。该苯乙烯嵌段共聚物(例如S-I-B-S)具有四个截然不同的且相继的嵌段第一苯乙烯嵌段(S)、第一二烯嵌段(例如异戊二烯或I)、不同于第一二烯嵌段的第二二烯嵌段(例如丁二烯或B)和第二苯乙烯嵌段(S)。该苯乙烯嵌段共聚物理想地没有任何无规二烯嵌段(例如无规异戊二烯/丁二烯嵌段)。该苯乙烯嵌段共聚物也理想地没有任何显著百分比的三嵌段共聚物(S-I-B)。该材料组合物也可以包含增量剂材料如石蜡油。该组合物可以用于制备单层或多层流延或吹塑膜。文档编号C09J153/02GK101583665SQ200780049854公开日2009年11月18日申请日期2007年10月24日优先权日2006年11月20日发明者安德烈·尤齐,迈克尔·迈尔斯申请人:陶氏环球技术公司