专利名称：一种紫外光固化聚氨酯水性涂料及其制备方法
技术领域：
本发明属化工技术领域，具体涉及一种官能团转化率高和无氧气阻碍性的紫外光固化 聚氨酯水性涂料及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术的发展，可紫外光固化的水性聚氨酯涂料因其具有良好的能耗低、无污 染、固化速度快、高性能和高环保等优点，近年来得到了迅速的发展，其在环保、建筑、 家用电器、室内装璜、地板、汽车、光盘和光纤等材料领域中得到了广泛的应用。目前可 紫外光固化水性聚氨酯涂料绝大多数仍然还是聚氨酯丙烯酸酯类(CN 1869139A， CN 1616514A， CN 1796478A， CN 101034258A， CN 1696226A)，虽然它们在光引发剂和紫外光 照等条件下能够快速固化成膜，但是该类紫外光固化涂料也存在着以下一些大的缺陷。以 聚氨酯丙烯酸酯涂料的自由基链增长光固化机理为例，由于早期凝胶现象而容易导致固化 不均匀，交联度不高，进而影响到该光固化涂膜的物理和化学性能，固化薄膜普遍具有力 学转变范围较宽和容易应力开裂等缺点。另外，这也是传统自由基光聚合反应的一个经常 面临的问题，则是氧气会对紫外光固化过程起着一种阻碍效应，导致不饱和双键等官能团 的最终转化率不高(50% 80%)。因此，研制和开发一类固化均匀、不饱和双键等官能团 转化率较高(〉90%)和力学性能优异的新型可紫外光固化的水性聚氨酯涂料具有重要的 科学意义和巨大的经济价值。
基于硫醇-烯(Thiol-ene)体系的紫外光固化体系，是一种自由基加成和链转移双增 长过程，最终形成一种高度均匀的交联网络结构。故其既具有丙烯酸酯-聚氨酯类涂料的 能耗低、固化速度快和高环保等优点，又兼具有无氧气阻碍效应，固化薄膜均匀和力学转 变范围较窄，还具有几近100M的高官能团转化率等优点[CE. Hoyle， T.Y. Lee， T. Roper, Thiol-Enes: Chemistry of the Past with Promise for the Future, J. Polym. Sci. Part 'A: Polym Chem. 2004, 42: 5301-5338]。据文献报道[N.B. CRAMER, C.N. BOWMAN, Kinetics of Thiol—Ene and Thiol—Acrylate Photopolymerizations with Real-Time Fourier Transform Infrared, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39: 3311—3319]，在空气和在氮 气不同气氛中某些硫醇-烯体系的光固化速度几乎一样快，即使氧气也参与聚合过程中， 氧气对最终的薄膜力学/物理性能作用也非常微弱。因此可紫外光固化的Thiol-ene体系 已经引起国内外研究人员相当大的研究兴趣，但是迄今为止很少有报道将Thiol-ene体系引入到水性聚氨酯涂料领域。国内在基于硫醇-烯体系的新型紫外光固化水性聚氨酯涂料 方面的研究还属空白，而国外的研究报道也极少，目前，国际上仅有美国的南密西西比大 学高分子系的W.A. Douglas和M.W. Urban等课题组有一些相近的文献报道[D.B. Otts, E. Heidenreich, M.W. Urban, Novel waterborne UV-crosslinkable thiol-ene polyurethane dispersions: Synthesis and film formation, Polymer, 2005， 46: 8162-8168]，但是这些工作仅集 中于不饱和双键的水性聚氨酯分散体和多元硫醇小分子单体体系的研究，其储存稳定性能 较低。除此，只有德国BASF公司有关于可进一步交联反应的聚氨酯水性分散体的专利报 道[MU. Licht， L,N. Kokel, S.K. Haberle， et al" Aqueous Polyurethane Dispersions Having Latent CrossIinMng Properties, 1998， US 5840823]，该专利中提到组分A为含不饱和双键的 低分子聚氨酯分散体，组分B为含硫醇、伯胺或者仲胺官能团的低分子聚氨酯分散体，A 和B两组分形成"单组分"(IK)可进一步交联能力的混合聚氨酯分散体，这一点与W.A. Douglas和M. W. Urban等课题组的文献报道相似。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种高官能团转化率、无氧气阻碍 和高力学性能的可紫外光固化水性聚氨酯涂料及其制备方法。
本发明先以多元硫醇(Thiol)和烯(Ene)分别为端基通过化学键接的方法引入到聚 酯多元醇或者异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中，再通过自乳化法制备含多元硫醇和多元烯 的水性聚氨酯分散体涂料。然后以上述两种聚氨酯水性分散体涂料为基础制备一种高官能 团转化率、无氧气阻碍和高力学性能的可紫外光固化水性聚氨酯涂料。由于硫醇和烯等基 团分别分散在不同聚氨酯水性分散体中，室温储存时因彼此不接触而稳定，即使两者混合 在一起时，也因为水性聚氨酯粒子的负-负静电排斥作用而稳定存在，直到体系中水分蒸发 完全两者彼此充分接触并在紫外光作用下固化反应。与亲油性Thiol-ene材料体系的储存稳 定性能极差和亲水性的聚氨酯丙烯酸酯体系的中等官能团转化率和低力学性能相比，该聚 氨酯水性涂料既具有聚氨酯水性涂料体系的优异储存稳定性，又具有Thiol-ene材料体系的 快速光固化速度、固化程度均匀、官能团转化率几近100%、无氧气阻碍效应、固化薄膜 物理和力学性能优异等优点。本发明的制备方法具有简单方便、无污染、环境友好、涂膜 质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，利用本发明制备的产品具有高 官能团转化率、无氧气阻碍和高力学性能等优点，是新一代绿色环保高性能化工产品，可 应用于环保、建筑、家用电器、室内装璜、地板、汽车、光盘和光纤等领域。
本发明提出的可紫外光固化水性聚氨酯涂料的制备方法，具体步骤如下 (1)将二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2' -二羟甲基丙酸、催化剂以及有机溶剂以300 400: 10 50: 0.05 5: 300 500(重量)的比例混合均匀，升温反应一定时间，使
反应趋于完成，即得以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
(2) 将上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、多元硫醇化合物、催化剂以及有机溶剂， 按以100: 1 50: 0. 5 2: 50 200(重量)的比例搅拌混合均匀，温度控制在58 65°C， 反应持续4 12小时，温度降低至45 55。C，再加入O. 5 5g三乙胺，反应15 60分钟。 量取200 500ml去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加时间为30 60分 钟，温度为45 50。C。滴加完毕后，温度为30 38。C，再继续反应15 45分钟，真空抽 滤除去有机溶剂后，得到含多元硫醇的水性聚氨酯分散体涂料，该涂料中巯基的含量为1.05 X10-4 1.26Xl(r3mol/g涂料，其固含量在15 65%。
(3) 将上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、加有阻聚剂的羟基官能化丙烯酸酯、催化 剂以及有机溶剂，按100: 1 50: 0.5 2: 50 200(重量)的比例搅拌混合均匀，温度控 制在58 65°C，反应持续4 12小时，温度降低至45 55°C，再加入0. 5 5g三乙胺， 反应15 60分钟。量取200 500ml去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴 加时间为30 60分钟，温度为45 50°C。滴加完毕后，温度为30 38°C，再继续反应15 45分钟，真空抽滤除去有机溶剂后，得到含不饱和双键的水性聚氨酯丙烯酸酯涂料，该涂 料中不饱和双键的含量为1.0X10—4 1.05X10—3mol/g涂料，其固含量在15 65%。
(4) 将上述含多元硫醇的水性聚氨酯涂料与含双键的水性聚氨酯丙烯酸酯涂料以巯 基双键=0.2 1.0:1 (摩尔比)混合,然后加入涂料质量1 10%的光引发剂，在室温条 件下，高速搅拌30 60分钟，然后加入涂料质量1 10%的添加剂，持续高速搅拌15 60分钟，即制得一种高官能团转化率、无氧气阻碍和高力学性能的紫外光固化水性聚氨酯 涂料，其固含量在15 55%。
本发明中，所说的二异氰酸酯，可以是是芳香族二异氰酸酯，如甲苯-2,4-二异氰酸酯、 甲苯-2,6-二异氰酸酯、4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、 4,6-二甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯或3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲垸二 异氰酸酯，或者脂肪族二异氰酸酯，如己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异 氰酸酯、4,4'-二环己基甲垸二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯等。所说的聚酯多元醇，可 以是己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、高分子量聚酯多元醇、带侧 基的特种聚酯多元醇或聚碳酸酯二元醇等；所说的催化剂，可以是二丁基锡二月桂酸酯、 辛酸亚锡、N—甲基吗啉或者三亚乙基二胺，用量为0. 1%—2%重量；所说的有机溶剂， 可以是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等；所说的光引发剂，可以是二苯甲酮、安息香甲醚、a-羟基安息香乙醚、a-羟基异丙基苯甲酮、4'-(2-羟乙氧基)-2-羟基-2-甲基苯丙酮、a-羟基环己基苯甲酮、 异丙基硫杂蒽酮、2-(4—甲硫基苯甲酰基)-2-吗啉基丙垸或低聚-羟基酮，或它们中任意 几种的混合物。
本发明中，所述的多元硫醇化合物选用2,2'-二巯基乙烷、2,2'-二巯基乙硫醚、1,2,3-三 巯基丙烷、季戊四硫醇或2,3-二(2，2'-巯乙基)丙硫醇，或它们之中的任意几种混合物。
本发明中，所述的羟基官能化丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙 烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙垸二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯，或者它们中任意几种 的组合物。
本发明中，所述的添加剂，可以是助溶剂，润湿剂，增稠剂，成膜剂等。 本发明制备的高官能团转化率、无氧气阻碍和高力学性能的可紫外光固化水性聚氨酯 涂料，具有优良的室温贮存稳定性能，其稳定性(室温，无光引发剂和无紫外光源)>100 天；成膜性能良好，其附着力可达l级；光固化涂膜的官能团转化率较高，硫醇的转化率 >95%，双键的转化率>95%;无氧气阻碍行为；光固化涂膜的力学机械性能良好，固化 涂膜的硬度> 10.5 Kg/mm2，涂膜表观光泽度和耐水性等均可以达到实际应用标准。该发明， 多元硫醇-烯体系的引入可以使水性聚氨酯具有更高的官能团转化率、力学机械性能和无氧 气阻碍性。
本发明的优点是①本发明制备了一种高官能团转化率、无氧气阻碍和高力学性能的 可紫外光固化水性聚氨酯涂料，该涂料的贮存稳定性> 100天，附着力可达l级，硫醇的 转化率> 95%，双键的转化率> 95%，无氧气阻碍行为，光固化固化涂膜的硬度> 10.5 Kg/mm2，涂膜表观光泽度和耐水性等均可以达到实际应用标准；②本发明的制备方法具有 工艺简单方便、无污染、环境友好、涂膜质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广 泛等优点，是新一代绿色环保高性能化工产品，可应用于环保、建筑、家用电器、室内装 璜、地板、汽车、光盘和光纤等领域。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明 实施例1
将异佛儿酮二异氰酸酯、己二酸聚酯多元醇、2， 2' -二羟甲基丙酸、二丁基锡二月 桂酸酯和丙酮以100: 360: 40: 2: 400(重量)的比例混合均匀，升温到60'C反应8小时， 使反应趋于完成，即得以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；再将以异氰酸酯封端的聚氨酯预
聚物、1,2,3-三巯基丙烷、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮，以100: 12: 1: IOO(重量)的比
例，搅拌均匀，温度控制在6(TC左右，反应持续5小时，再加入4g三乙胺，温度降低至45°C，反应35分钟。量取125ml去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加 时间为45分钟。滴加完毕后，再继续反应30分钟。35'C真空下除去丙酮后，得到含多元 硫醇的水性聚氨酯分散体涂料，其固含量35%，用返银量滴定法测该水性聚氨酯涂料中巯 基的含量为3.38X10^mol/g涂料；再将上述以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、甲基丙烯酸
-2-羟乙酯、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮，以100: 12: 1: 100(重量)的比例，搅拌均匀，
温度控制在60。C左右，反应持续5小时，再加入4g三乙胺，温度降低至45'C，反应35 分钟。量取125ml去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加时间为45分钟。 滴加完毕后，再继续反应30分钟。35'C真空下除去丙酮后，得到含不饱和双键的水性聚 氨酯丙烯酸酯涂料，固含量35%,该水性聚氨酯涂料中双键的含量为4.55X10—4 mol/g涂 料。
最后将上述含多元硫醇的水性聚氨酯分散体涂料和含不饱和双键的水性聚氨酯丙烯 酸酯涂料以巯基:双键=0.8:1(摩尔比)混合后，加入涂料质量3%的4'-(2-羟乙氧基)-2-羟基-2-甲基苯丙酮和涂料质量2. 0%的聚丙烯酸盐增稠剂，在室温条件下高速搅拌30分 钟，制得一种高官能团转化率、无氧气阻碍和高力学性能的紫外光固化水性聚氨酯涂料， 其固含量为29%。
该涂料树脂基本性能优异，其外观为微黄色透明，固含量在35%左右，贮存时间在3 个月以上；涂膜附着力可达1级；光固化速度约45 m/min (UV光源4. 5KWX3，光源与 涂层光固距离20cm);硫醇的转化率为99%，双键的转化率为96%;无氧气阻碍行为；光 固化涂膜的硬度为10.8Kg/mm2。
实施例2
与实施例l相同，但是以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、1,2，3-三巯基丙烷、二丁基锡
二月桂酸酯以及丙酮的比例100: 12: h 100变为100: 20: 1: 100。
实施例3
与实施例l相同，但是以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、1,2，3-三巯基丙烷、二丁基锡
二月桂酸酯以及丙酮的比例100: 12: 1: 100变为100: 5: 1: 100。 实施例4
但是以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、二丁基锡二月桂酸酯
以及丙酮的比例100: 12: 1: 100变为100: 20: 1: 100。 实施例5
但是以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、二丁基锡二月桂酸酯
以及丙酮的比例100: 12: 1: 100变为100: 5: 1: 100。实施例6
与实施例1相同，但是含多元硫醇的水性聚氨酯分散体涂料和含不饱和双键的水性聚 氨酯丙烯酸酯涂料的巯基双键比例由0.8:1 (摩尔比)变为0.6:1 (摩尔比)。 实施例7
与实施例1相同，但是含多元硫醇的水性聚氨酯分散体涂料和含不饱和双键的水性聚 氨酯丙烯酸酯涂料的巯基双键比例由0.8:1 (摩尔比)变为0.4:1 (摩尔比)。 实施例8
与实施例1相同，但是含多元硫醇的水性聚氨酯分散体涂料和含不饱和双键的水性聚 氨酯丙烯酸酯涂料的巯基双键比例由0.8:1 (摩尔比)变为1.0:1 (摩尔比)。 实施例9
与实施例1相同，但是4'-(2-羟乙氧基)-2-羟基-2-甲基苯丙酮的用量由涂料质量3 %变为1. 0%。 实施例10
与实施例1相同，但是4'-(2-羟乙氧基)-2-羟基-2-甲基苯丙酮变为l-羟基-l-环己 基苯丙酮，其用量不变。 实施例11
与实施例l相同，但是1,2，3-三巯基丙烷变为季戊四硫醇，其用量不变。 实施例12
与实施例l相同，但是甲基丙烯酸-2-羟乙酯变为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，其用量不变。
实施例2-12中获得的高官能团转化率、无氧气阻碍和高力学性能的紫外光固化水性聚 氨酯涂料与实施例1的涂料具有类似的性能。
权利要求
1、一种紫外光固化水性聚氨酯涂料，其特征在于由下述步骤制备获得首先以多元硫醇和烯分别为端基通过化学键接的方法引入到聚酯多元醇或者异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中，再通过自乳化法制备含多元硫醇和多元烯的水性聚氨酯分散体涂料；然后以上述两种聚氨酯水性分散体涂料为基础制备得紫外光固化水性聚氨酯涂料，其固含量在15～55％。
2、 一种紫外光固化水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于具体步骤为(1) 将二异氰酸酯、聚酯多元醇、2， 2' -二羟甲基丙酸、催化剂以及有机溶剂以100: 300 400: 10 50: 0.05 5: 300 500的重量比例混合均匀，升温反应一定时间，使反 应趋于完成，即得以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；(2) 将上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、多元硫醇化合物、催化剂以及有机溶剂， 按以100: 1 50: 0. 5 2: 50 200的重量比例搅拌混合均匀，温度控制在58 65'C，反 应持续4 12小时，温度降低至45 55。C，再加入O. 5 5g三乙胺，反应15 60分钟。 量取200 500ml去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加时间为30 60分 钟，温度为45 50。C;滴加完毕后，温度为30 38。C，再继续反应15 45分钟，真空抽 滤除去有机溶剂后，得到含多元硫醇的水性聚氨酯分散体涂料，该涂料中巯基的含量为1.05 X10-4 1.26X10-3mol/g涂料，其固含量在15 65%;(3) 将上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、加有阻聚剂的羟基官能化丙烯酸酯、催化 剂以及有机溶剂，按100: 1 50: 0.5 2: 50 200的重量比例搅拌混合均匀，温度控制 在58 65°C，反应持续4 12小时，温度降低至45 55°C，再加入0. 5 5g三乙胺，反 应15 60分钟；量取200 500ml去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加 时间为30 60分钟，温度为45 5(TC;滴加完毕后，温度为30 38°C，再继续反应15 45分钟，真空抽滤除去有机溶剂后，得到含不饱和双键的水性聚氨酯丙烯酸酯涂料，该涂 料中不饱和双键的含量为1.0X10^ 1.05X10—Smol/g涂料，其固含量在15 65。％;(4) 将上述含多元硫醇的水性聚氨酯涂料与含双键的水性聚氨酯丙烯酸酯涂料以巯 基双键=0.2 1.0:1为摩尔比混合，然后加入涂料质量1 10%的光引发剂，在室温条 件下高速搅拌30 60分钟，然后加入涂料质量1 10%的添加剂，持续搅拌15 60分钟，即制得紫外光固化水性聚氨酯涂料。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯，是甲苯-2,4-二异 氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4，4，-二苯基甲垸二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、乙苯二异 氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4，-二异氰酸酯或3,3，-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，或是己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯；所说的聚酯多元醇是己二酸聚酯多元 醇、苯酐聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、高分子量聚酯多元醇、带侧基的特种聚酯多元醇 或聚碳酸酯二元醇；所说的催化剂是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N—甲基吗啉或者 三亚乙基二胺；所说的有机溶剂是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯垸 酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
4、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的光引发剂是二苯甲酮、安息 香甲醚、a-羟基安息香乙醚、a-羟基异丙基苯甲酮、4'-(2-羟乙氧基)-2-羟基-2-甲基 苯丙酮、a-羟基环己基苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-(4一甲硫基苯甲酰基)-2-吗啉基丙 垸或低聚-羟基酮，或者是它们之中的任意几种的混合物。
5、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的多元硫醇化合物选用2,2'-二 巯基乙垸、2,2'-二巯基乙硫醚、1,2，3-三巯基丙烷、季戊四硫醇或2,3-二(2,2'-巯乙基)丙硫醇， 或者是它们之中的任意几种的混合物。
6、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的羟基官能化丙烯酸酯是(甲 基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙垸二丙烯酸酯或季戊四醇 三丙烯酸酯，或者是它们的当中几种的组合物。
7、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的添加剂是助溶剂，润湿剂， 增稠剂，成膜剂。
全文摘要
本发明属化工技术领域，具体为一种紫外光固化水性聚氨酯涂料及其制备方法。本发明首先以多元硫醇和烯分别为端基通过化学键接的方法引入到聚酯多元醇或者异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中，再通过自乳化法制备含多元硫醇和多元烯的水性聚氨酯分散体涂料。然后以上述两种聚氨酯水性分散体涂料为基础制备得紫外光固化水性聚氨酯涂料，其固含量为15～55％。本发明涂料室温贮存稳定性优异，光固化速度快，固化程度均匀，官能团转化率几近100％，无氧气阻碍效应，可应用于环保、建筑、家用电器、汽车、光盘和光纤等领域。本发明方法工艺简单环境友好、涂膜质量高、投入产出比高、成本低廉，应用前景广阔。
文档编号C09D175/06GK101294046SQ200810039199
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月19日 优先权日2008年6月19日
发明者杨正龙, 浦鸿汀 申请人:同济大学