专利名称：一种表面配体环氧化制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种表面配体环氧化制备两亲性功能化稀土纳米 材料的方法。
背景技术：
纳米材料是纳米科学技术的一个重要的发展方向。纳米材料是指由极细晶粒组成，特征 维度尺寸在纳米量级(1 100nrn)的固态材料。由于极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺 陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应 等，纳米材料与同组成的微米晶体(体相)材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具 有许多奇异的性能，使得纳米材料在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学领域有着广泛 的应用前景。特别是稀土发光纳米材料具有良好的化学稳定性、发射窄、寿命长、抗漂白等 优点，在生物标记和成像方面有着重大应用价值。
稀土发光纳米材料应用于生物领域必须解决水溶性性和生物相容性问题，并且稀土纳米 材料的表明要有活性官能团能进一步跟生物分子连接。目前，通常制备的稀土纳米材料主要 是利用长烷基链的表面活性剂作为包覆剂，因此它们一般是疏水的，且难以进一步功能化。 例如，采用水热法(Li YD, Nature 2005, 437, 121; Inorganic Chemistry 2006,45,6661)或者热 角牟銜Yan CH, Journal of the American Chemical Society 2005,127, 3260; Capobianco J A， Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 7444;)等制备的稀土纳米材料表面包覆有长烷基 链，因而都是疏水的，只能溶于非极性有机溶剂。当前常用的改良策略是在稀土纳米材料的 表面包裹一层Si02或者高分子材料，这种包裹能改善两亲性，也能提供活性官能团。但是这 种策略成本高、工艺复杂、效果难以控制。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单，适用范围广泛，成本低廉的制备两亲性功能化稀 土纳米材料的方法。
本发明提出的制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法，采用表面活性剂配体环氧化法， 具体而言是采用过氧化物作为环氧化试剂将稀土纳米材料上带有的表面活性剂中的双键氧化成三元环氧化物；再在酸性或碱性下，三元环氧化物与带有羟基、氨基等活性基团的化合物 发生反应，得到两亲性的稀土纳米材料，并提供有用的活性官能团。
本发明提出的制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法，具体步骤为将带有表面活性剂 的稀土纳米材料以0. lg/L 3. Og/L的浓度分散在有机溶剂中，然后加入相对于表面活性剂
配体2 3摩尔当量的过氧化物环氧化试剂，在40 5(TC或室温下反应3 12小时，再直接 加入相对于表面活性剂配体4 6倍摩尔当量的带有羟基、氨基等活性基团的化合物，在酸性 (如pH = 4 6)或碱性(如pH = 8 10)下与环氧化后的三元环氧化合物反应3 12小时；反 应完成后除去溶剂，用乙醇或水洗涤，离心分离，反复1 6次，将沉淀在一20 10(TC真空 千燥2 50小时，最后制得两亲性的功能化稀土纳米材料。
本发明中所使用的表面活性剂是含有C二C双键的油酸或者亚油酸，或它们的钠盐，亚油 酸的结构式为 (CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH);油酸的结构式为 (CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7COOH )。
本发明中所使用的有机溶剂为环己垸、正己烷、正庚烷、氯仿、二氯甲烷、苯或甲苯。
本发明中所使用的稀土纳米材料为稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、 钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc) 或钇(Y)的氟化物，氧化物，磷酸盐，钒酸盐或氟化物钠盐；或者掺杂了 Er、 Yb/Er、 Yb/Ho、 Yb或Tm的稀土元素的氟化物，氧化物，磷酸盐，钒酸盐或氟化物钠盐。
本发明中所使用的过氧化物环氧化试剂为过三氟乙酸(CF3C03H)、过甲酸(HC03H)、 过乙酸(CH3C03H)、过苯甲酸(C6H5-C03H)或间氯过苯甲酸(C1C6H4-C03H)，或者为 其中几种的混合物。
本发明中所使用的带有表面活性剂的稀土纳米材料可以通过水热法(Li YD, Nature 2005, 437， 121; Inorganic Chemistry 2006,45,6661， Chemistry of Materials, 2007, ", 727)或者热解法 (Yan CH, Journal of the American Chemical Society 2005,127, 3260; Capobianco J A, Journal of the American Chemical Society, 2006, 128， 7444)或者其它类似方法来制备。
本发明中所使用的带氨基化合物为末端双氨基聚乙二醇(PEG) [(C2H40)NC6H16N20]， 分子量~1500，带羟基化合物为不同分子量的末端单羟基聚乙二醇(PEG) [CH3(OCH2CH2)nOH]，分子量 1900和~550。
本方法工艺简单，使用范围广泛，反应产率高，成本低廉。该方法可以得到两亲性的上转换稀土纳米材料，且表面包裹有用的活性官能团。
图l是疏水的(功能化前)稀土纳米材料(LaF3:Yb/Ho)的透射电子显微镜照片。 图2是疏水的(功能化前)稀土纳米材料(LaF3:Yb/Ho)的环己烷溶液在980nm激光器激 发下的荧光光谱。
图3是间氯过苯甲酸环氧化后，用末端双氨基PEG功能化的两亲性稀土纳米材料 (LaF3:Yb/Ho)的水溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱。
图4是本发明方法制备的两亲性稀土纳米材料(LaF3:Yb/Ho)的透射电子显微镜照片。
图5是疏水的(功能化前)稀土纳米材料(LaF3:Yb/Ho)的红外光谱。
图6是表面配体经环氧化反应后生成环氧化合物的稀土纳米材料(LaP3:Yb/Ho)的红外光谱。
图7是环氧化后用末端双氨基PEG功能化的两亲性稀土纳米材料(LaF3:Yb/Ho)的红外光谱。
图8是过苯甲酸环氧化后，用末端双氨基PEG功能化的两亲性稀土纳米材料 (NaYF4:Yb/Er)的水溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱。
图9是过乙酸环氧化后，用末端双氨基PEG功能化的两亲性稀土纳米材料(NaYF4:Yb/Tm) 的水溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱。
图10是混合环氧化剂(过苯甲酸和过乙酸)环氧化后，用末端双氨基PEG功能化的两 亲性稀土纳米材料(LaF3:Yb/Er)的水溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但对本发明不构成任何限制。 实施例1水热法合成表面带有油酸的纳米LaF3: Yb/Er, LaF3: Yb/Ho， NaYF4: Yb/Er， NaYF4: Yb/Tm
将1.2克氢氧化钠、9mL水、10 mL乙醇和20 mL油酸混合在一起，搅拌得到均一溶 液。在该溶液加入总共lmmol 0.5 mol/L的稀土硝酸盐(Ln(NO)3, Ln: 85 mol%La, 12 mol%Yb,3 mol%Er; 79mol%La, 20 mol%Yb, 1 mol%Ho; 78 mol%Y， 20 mol%Yb, 2 mol%Er或Tm)水溶 液，搅拌5分钟，随后再加入4 mL NaF (1.0 M)水溶液，搅拌10分钟。将混合溶液转移到 50mL水热釜，于160。C水热处理8小时。自然冷却后，加入环己烷收集沉淀，再加入乙 醇析出沉淀并离心分离，用乙醇洗涤三次，干燥。即可得到表面带有油酸的纳米LaF3:Yb/Er, LaF3:Yb/Ho，这些材料可以很好的分散在非极性有机溶剂中。它们的粒径和形貌采用透射电 子显微镜测定，典型的结果如图l所示，LaF3:Yb/Ho为 15nm的单分散纳米晶.在980nm激 光器的激发下，该材料在环己垸中呈现典型的绿光(520-570nm)和极弱的红光(650-670 nm) 上转换发射，如图2所示，绿光相应于从SS2—518的跃迁；红光相应于从卞5—518的跃迁。
实施例2水热法合成表面带有亚油酸的纳米LaF3: Yb/Er,LaF3: Yb/Ho， NaYF4: Yb/Er， NaYF4: Yb/Tm
将1.2克氢氧化钠、9mL水、10 mL乙醇和20 mL亚油酸混合在一起，搅拌得到均一 溶液。在该溶液加入总共lmmol 0.5 mol/L的稀土硝酸盐(Ln(NO)3， Ln: 85 mol%La, 12 mol%Yb, 3 mol%Er; 79mol%La, 20 mol%Yb, 1 mo簡o; 78 mol%Y, 20 mol%Yb, 2 mol%Er或 Tm)水溶液，搅拌5分钟，随后再加入4mLNaF(1.0M)水溶液，搅拌10分钟。将混合溶液 转移到50mL水热釜，于160。C水热处理8小时。。自然冷却后，加入20ml乙醇并离心分 离，用乙醇洗涤三次，干燥。即可得到表面带有亚油酸的纳米YV04。该材料可以很好的分 散在非极性有机溶剂中。例如，在980nm激光器的激发下，该材料在环己垸中呈现典型的绿 光(520-570nm)和红光(650-670 nm)上转换发射，绿光相应于从2H11/2和483/2到4115/2的 跃迁；红光相应于从 9/2到4115/2的跃迁。
实施例3热解法合成表面带有油酸的纳米CeF3:Tb
将0.05 mmol Tb(CF3COO)3、 0.95 mmol Ce(CF3COO)3、 20 mL油酸和20 mL 1-十八烯混 合均匀，于100。C真空除水、氧气。在氩气气氛下加热到280。C再保持1个小时。自然冷却 后，加入环己烷和丙酮混合物(体积比1:4)，离心分离，用乙醇洗涤三次，干燥。即可得到 表面带有油酸的纳米CeF3:Tb。该材料可以很好的分散在非极性有机溶剂中。例如，在250nm 光的激发下，该材料在环己垸中呈现典型的Tb的特征发射(450-65^im之间多个发射带)， 489nm相应于5D4到7F6的跃迁，542nm相应于5D4到7F5的跃迁，582nm相应于5D4到7F4的 跃迁，619nm相应于5D4到^3的跃迁。实施例4间氯过氧化苯甲酸环氧化表面带有油酸的纳米LaF3: Yb/Ho来制备末端双氨 基聚乙二醇(PEG)功能化的两亲性纳米材料
将0.006g表面带有油酸的纳米LaF3: Yb/Ho加到60 mL的环巳烷:二氯甲烷(l:l，v/v)混 合溶剂中，再加入15mg的过苯甲酸，40~50°C回流3小时(此溶液记为A溶液)；将0.25g 的末端双氨基聚乙二醇(PEG)(分子量 1500)加入30mL的二氯甲垸溶液中(此溶液记为B 溶液)，然后将A溶液缓慢滴加B溶液中，搅拌8小时。最后减压蒸馏除去大部分溶剂，加入 无水乙醇后离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤3次，即得到所需的纳米材料，该材 料在水，N，N，-二甲基甲酰胺(DMF) ， 二甲基亚砜(DMSO)中具有很好的分散性。在980nm 激光器的激发下，该材料在水中呈现典型的绿光(520-570nm)其相应于从5S"5I8的跃迁， 其光谱见图3。
实施例5过苯甲酸(CeH5-C03H)环氧化表面带有油酸的纳米LaF3: Yb/Er来制备末端双 氨基聚乙二醇(PEG)功能化的两亲性纳米材料
将0.12 g表面带有油酸的纳米LaF3: Yb/Er加到60 mL的环已垸:二氯甲烷(1:1， v/v)混 合溶剂中，再加入25mg的间氯过氧化苯甲酸，40 50°C回流4小时(此溶液记为A溶液)； 将lg的末端单羟基聚乙二醇(PEG) (Mt~1900)加入30 mL的二氯甲垸溶液中(此溶液记为 B溶液)，然后将A溶液缓慢滴加B溶液中，搅拌IO小时。最后减压蒸馏除去大部分溶剂，加 入无水乙醇后离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤4次，即得到所需的纳米材料，该 材料在水,DMF,DMSO中具有很好的分散性。在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现 典型的绿光(520-570nm)和红光(650-670 nm)上转换发射，绿光相应于从&11/2和4S3/2到4I15/2 的跃迁；红光相应于从^9/2—4115/2的跃迁。
实施例6混合环氧化剂(过苯甲酸和过甲酸)环氧化表面带有油酸的纳米LaF3: Yb/Er 来制备相应的两亲性纳米材料
将0.1 g表面带有油酸的纳米LaF3: Yb/Er加到60 mL的环已垸:二氯甲垸(1:1, v/v)混合 溶剂中，再加入30mg的过苯甲酸和30mg的过甲酸，室温搅拌6小时(此溶液记为A溶液)； 将1.5g的末端双氨基聚乙二醇(PEG)(分子量~1500)加入30mL的二氯甲垸溶液中(此溶 液记为B溶液)，然后将A溶液缓慢滴加B溶液中，搅拌12小时。最后减压蒸馏除去大部分溶剂，加入无水乙醇后离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤6次，即得到所需的纳米 材料，该材料在水，DMF, DMSO中具有很好的分散性。
上述方法制备的两亲性稀土纳米材料的粒径和形貌采用透射电子显微镜测定，结果如图 4所示，粒径依然为 15nm，但部分粒子堆积在一起。对比说明环氧化过程不影响粒径，但 是由于表面基团发生变化，影响粒子的分散性。材料表面的官能团采用红外光谱测定，氧化 前后的稀土纳米材料的红外光谱结果如图5、 6、 7所示。图5结果显示，氧化前纳米材料在 3007 cm"处有吸收表面，相应于-C-H伸縮振动。图6结果显示，氧化后两亲性稀土纳米材 料表面没有发现该吸收，表明不存在C=C。但是在1548到1370 cm—1有一个较宽的吸收带 为环氧的吸收，这说明了 C二C被环氧化为三元环氧化物。拉曼光谱和光电子能谱进一步证明 C=C被环氧化为三元环氧化物中间体。环氧化物中间体与末端双氨基PEG (Mt 1500)反应后， PEG嫁接到油酸分子中间形成两亲性功能化纳米材料。在980nm激光器的激发下，该材料在 水中呈现典型的绿光(520-570nm)和红光(650-670 nm)上转换发射，其结果如图8，绿光 相应于从从^ /2和483/2到4115/2的跃迁；红光相应于从^9/2—4115/2的跃迁。表明了该材料有良 好的上转换性能。
实施例7过乙酸(CH3C03H)环氧化表面带有油酸的纳米NaYF4:Yb/Tm来制备相应的两 亲性纳米材料
将0.18 g表面带有油酸的纳米NaYF4: Yb/Tm加到60mL的环已烷:二氯甲垸(1:1, v/v) 混合溶剂中，再加入25mg的过乙酸，室温搅拌5小时(此溶液记为A溶液)；将0.5g的末端 双氨基聚乙二醇(PEG)(分子量 1500)加入30mL的二氯甲垸溶液中(此溶液记为B溶液), 然后将A溶液缓慢滴加B溶液中，搅拌10小时。最后减压蒸馏除去大部分溶剂，加入无水 乙醇后离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤3次，即得到所需的纳米材料，该材料在 水，DMF， DMSO中具有很好的分散性。在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现典型的 极弱的蓝光(460-490nm)和近红外(760-830nm)上转换发射，其结果如图9，表明了该材 料有良好的上转换性能。
实施例8过三氟乙酸(CF3C03H)环氧化表面带有亚油酸的纳米NaYF4:Yb/Er来制备相 应的两亲性纳米材料
将0.1 g表面带有亚油酸的纳米NaYF4: Yb/Er加到60 mL的环已烷:二氯甲烷(1:1， v/v)混合溶剂中，再加入25mg的过三氟乙酸，室温搅拌4小时(此溶液记为A溶液)；将0.8g的 末端双氨基聚乙二醇(PEG)(分子量~1500)加入30mL的二氯甲垸溶液中(此溶液记为B溶 液)，然后将A溶液缓慢滴加B溶液中，搅拌8小时。最后减压蒸馏除去大部分溶剂，加入无 水乙醇后离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤3次，即得到所需的纳米材料，该材料 在水，DMF,DMSO中具有很好的分散性。该材料在水中呈现典型的较弱的绿光(520-570nm) 和较强的红光(650-670 nm)上转换发射，较弱的绿光相应于从2H /2和483/2到4115/2的跃 迁；较强的红光相应于从^9/2到4115/2的跃迁，其结果如图IO表明了该材料有良好的上转换 性能。
实施例9混合环氧化剂(间氯过氧化苯甲酸和过乙酸)环氧化表面带有油酸的纳米 CeF3:Tb来制备相应的两亲性纳米材料
将O.l g表面带有油酸的纳米CeF3:Tb加到60mL的环已烷二氯甲烷(l:l,v/v)混合溶 剂中，再加入15mg的间氯过氧化苯甲酸和15mg的过乙酸，室温搅拌7小时(此溶液记为A 溶液)；将0.5g的末端双氨基聚乙二醇(PEG)(分子量~1500)加入30 mL的二氯甲垸溶液中 (此溶液记为B溶液)，然后将A溶液缓慢滴加B溶液中，搅拌11小时。最后减压蒸馏除去 大部分溶剂，加入无水乙醇后离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤4次，即得到所需 的纳米材料，该材料在水,DMF,DMSO中具有很好的分散性。该材料在水中也呈现典型的Tb 的特征发射，489nm相应于5D4到7F6的跃迁，542nrn相应于5D4到7F5的跃迁，582nm相应 于5D4到7F4的跃迁，619nrn相应于5D4到7F3的跃迁。
权利要求
1.一种表面配体环氧化制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法，其特征是具体步骤为将带有表面活性剂的稀土纳米材料以0.1g/L～3.0g/L的浓度分散在有机溶剂中，然后再加入相对于表面活性剂配体2～3摩尔当量的过氧化物环氧化试剂，在室温或者40～50℃下反应3～12小时，再向溶液中加入相对于表面活性剂配体4～6倍摩尔当量的带有羟基或氨基活性基团的化合物，在酸性或碱性条件下反应3～12小时；反应完成后除去溶剂，用醇或水洗涤，离心分离，反复1～6次，在-20～100℃下真空干燥2～50小时，即制得两亲性和功能化稀土纳米材料；其中，所述的表面活性剂是含有C＝C双键的油酸或亚油酸，或它们的盐；所述的过氧化物环氧化试剂为过三氟乙酸、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸，或者其中几种的混合物。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的带有表面活性剂的稀土纳米材料为镧、 铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇的氟化物，氧化物， 磷酸盐，钒酸盐或氟化物钠盐；或者是掺杂了铒、镱/铒、镱/钬、镱/铥的上述稀土元素 的氟化物，氧化物，磷酸盐，钒酸盐或氟化物钠盐。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为环己垸、正己烷、正庚垸、 氯仿、二氯甲烷、苯或甲苯。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的带氨基活性基团的化合物为末端双氨基 聚乙二醇，带羟基活性基团的化合物为末端单羟基聚乙二醇。
全文摘要
本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种表面配体环氧化制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法。本发明通过环氧化试剂将纳米材料上带有的表面活性剂中的C＝C双键氧化得到三元环氧化合物，再利用环氧化物在酸性或碱性下开环与含羟基、氨基等活性基团的化合物反应，制得两亲性和功能化稀土纳米材料。本方法工艺简单，使用范围广泛，反应产率高，成本低廉。
文档编号C09C1/00GK101302362SQ200810039600
公开日2008年11月12日 申请日期2008年6月26日 优先权日2008年6月26日
发明者李富友, 鹤 胡, 黄春辉 申请人:复旦大学