以丙三醇为溶剂制备水溶性上转换NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺纳米晶的方法

专利名称：：以丙三醇为溶剂制备水溶性上转换NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺纳米晶的方法
技术领域：
：本发明属于稀土金属离子上转换发光材料的制备方法，具体说涉及一种以丙三醇为溶剂制备水溶性上转换NaYF4:Er3+，Yb3+纳米晶的方法。
背景技术：
：稀土离子上转换发光材料在激光技术和光纤通讯技术、纤维放大器、显示技术及防伪等诸多餐有很好的应用前景。近来，用上转换材料作为生物分子荧光标记探针引起人们的广泛的关注。上转换材料具有不易发生光漂白，发光强度高和激光强度低等优点，用在标记中可以大大提高检测灵敏度和线性范围。早在1959年就出现了利用960nm红外光激发多晶ZnS，并观察到了525nm绿色发光的报道。1962年，上转换发光现象又在硒化合物中得到了进一步的证实，红外幅射转换成可见光的效率达到了相当高的水平。。1966年发现当基质材料中掺入Yl^+离子时，Er3+、Hc^+t和Tm"离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了"上转换发光"的观点。在此后的十几年内，上转换材料就发展成为了一种把红外光转换为可光的有效材料，并且达到了实用的水平。1974年上转换材料材料的发展迎来了它的第一次发展高峰。90年代初，上转换材料迎来了它的第二次发展高峰。此次是以实现室温激光输出为最终目标的，利用上转换材料实现激光输出获得了令人振奋的成果在室温下，在氟化物晶体中也成功地获得了激光运转，光一光转换效率超过了1%，高达1.4%,从而使红外激发一转换材料在显示、光计算和作息处理等领域显示了广泛的实用前景。近几年来，纳米材料成为稀土离子上转换发光领域中一个新的研究热点。纳米发光材料表现出了小尺寸效应、高比表面效应、量子效应等特性。同时具有特殊的光学性质，这些性能都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。除了在无机材料领域对稀土离子上转换发光进行了研究外，在有机领域中人们也开始寻找高效、稳定的稀土离子上转换发光材料以满足人们的要求。1995年，Brodin等在聚环氧乙烯薄膜中掺入Er3+,650nm泵浦下观察到了强烈的绿光和微弱的蓝光。2000年，Auzel在制备掺杂稀土离子的氟磷酸盐玻璃时，引入有机前驱物，很好的改善了玻璃的特性，使稀土离子在玻璃中的分布较均匀。纳米ZK)2，Y203等材料由于具有较低的声子能量而受到人们的关注，但处于纳米尺寸时，表面吸附的H20和C02吸收了较多的激发光能量而使材料的发光效率降低；同时，这些材料需要超过1000'C的烧结才能晶化，耗能大且粒子易发生团聚，尺寸难以控制。最近发光效率更高的NaYF4:E^+，Yb"上转换纳米晶被报道出来，这种材料在50(TC下晶化即能观察到强烈荧光，它是目前为止发光效率最高的上转换荧光材料。较为常用的制备方法是溶胶-凝胶-固相烧结法，这种方法主要是在水相中室温下反应3040min生成前体，前体再进行马弗炉烧结，使其晶'化得到NaYF4:Er3+，Yb"上转换纳米晶样品。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种以丙三醇为溶剂制备水溶性上转换NaYF4:Er3+,Yb"纳米晶的方法，省去马弗炉烧结步骤，简化了工艺，节省能源，改善了产品在水溶液中的分散性等。本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的以丙三醇为溶剂制备水溶性上转换NaYF4:Er3+，Yb^纳米晶的方法，将NaF溶于丙三醇溶剂中得到溶液A;再将络合剂EDTA溶于丙三醇溶剂中得到溶液B;将Er(no3)3、Yb(n03)3、Y(N03)3均溶于丙三醇溶剂中得到溶液C;将溶液A、溶液B混合得到溶液D;再将溶液C加到溶液D中，边加热边搅拌，于200。C297t:下反应lh3h;EDTA与(Y3++Er3++Yb3+)摩尔用量之和之比为l:1;其中，(Y3++Er3++Yb3+)摩尔用量之和为IOO，其中￥3+占80%，Er3+占3X，￥1)3+占17%;反应结束后，将反应混合液离心分离，收集固体产物经干燥后，用980nm红外光激发，用肉眼观察到明亮的上转换荧光。用XRD测量，在20=28.1417°主峰处，半峰宽为0.1617。，根据Scherrer'sD-KA/(3cose公式计算晶粒度尺寸为88.4nm;用透射电镜测得粒子平均尺寸为95nm，与XRD计算结果相符合。以丙三醇溶剂制备水溶性上转换NaYF4:Er3+，Yb"纳米晶的方法，制得的产品经980nm红外光激发，肉眼观察到上转换NaYF4:Er3+，Yb^纳米晶的荧光强度随着反应温度的升高而增强。上述的以丙三醇为溶剂制备水溶性上转换NaYF4:Er3+，Yb3+纳米晶的方法，制得的上转换NaYF4:Er3+，Yl^+纳米晶，经980nm红外光激发，其绿色荧光强度随着参杂的Er"或Yb3的摩尔浓度提高逐渐变小，而红色荧光强度明显增大。本发明(以下简称丙三醇法)与现有技术(简称烧结法)相比具有以下显著进步和积极效果(1)本发明以丙三醇为溶剂(以下简称丙三醇法)制备水溶性上转换NaYF4:Er3+，Yb"纳米晶，中间产品于70。C干燥，省去了马弗炉烧结步骤，简化工艺；(2)本发明以沸点较高的丙三醇为溶剂明显的降低了能源消耗；(3)以7(TC干燥代替马弗炉烧结，避免了高温煅烧产品发生颗粒粘连，粒径增大，从而明显改善了产品在水溶液中的分散性。(4)从图1荧光谱图可以看出本发明丙三醇法得到的NaYF4:ErS+，Yl^+纳米晶的发光强度明显增强。(5)从图2NaYF4:g+，Yb^纳米晶的XRD图谱可见本发明使用了高沸点丙三醇溶剂法更有利于获得高发光效率的纳米晶材料，且随温度的升高，发光强度增大。l为上转换NaYF4:Er"，Yb"纳米晶的上转换荧光谱图；其中A—溶胶-凝胶-固相烧结法得到的NaYF4:Ei^+,Yb"纳米晶的上转换荧光谱线；B—丙三醇溶剂法得到的NaYF4:Ei^+,Yb^纳米晶的上转换荧光谱线；图2为NaYF4:g+,Yb3+纳米晶的XRD图谱；其中1—溶胶-凝胶-固相烧结法得到的NaYF4:6+，Yb"纳米晶的XRD谱线；2—本发明丙三醇溶剂法制得NaYF4:^+,Yb"纳米晶的XRD谱线；图3溶胶-凝胶-固相烧结法制备的NaYF4:g+，Yb"纳米晶的TEM(透射电镜)照片；标尺为350nm图4为本发明丙三醇溶剂法制备的NaYF4:13+，￥1)3+纳米晶的TEM图(透射镜)照片；标尺为350nm本发明通过用透射电镜(TEM)，X射线粉末衍射(XRD)以及荧光分光光度计对制得上转换NaYF4:^,Yb"纳米晶进行测定，其结果见上图中、以及下面所描述的内容。图l是溶胶-凝胶-固相烧结法和本发明丙三醇溶剂法制得上转换荧光谱线，激发光源为980nm,绿光对应波长约为540nm,红光对应波长约为660nm。比较A、B两条谱线发现本发明用丙三醇溶剂法制备的NaYF4:Er"，Yb"纳米晶的发光强度明显增强。图2中横坐标为26，纵坐标为能量强度。谱线l为NaYF4:Er3+，Yb"纳米晶在2°C焙烧3h后所测得的X射线粉末衍射(XRD)图谱。谱线2为NaYF4:E一+，Yb^纳米晶在丙三醇中制备所测得的XRD图谱。谱线1和谱线2相比较，可以看出在丙三醇中反应3h,伴随着立方晶体(ICDD，No.77-2042)出现了六角晶体(ICDD，No.28-1192)。NaYF4:Er3+，Yb3+纳米晶被证实在固相烧结的情况下晶型随着温度发生变化300-'C之间为立方和六角晶系混合体，7。C烧结的情况下呈现单纯的立方相，大于7°C时又出现立方相和六角相的混合体。由于六角相的晶型比立方相的对称性低，造成更多的Er能级的Stark分裂，更有利于上转换发射，因此使用高沸点丙三醇溶剂法更有利于获得高发光效率的材料，且随温度的升高，发光强度增大。图2XRD图中谱线2，在20=28.1417°主峰处，半峰宽为0.1617。仪器自展宽0.09。，根据Scherrer's公式计算晶粒度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，K-0.9，D是晶体尺寸A是铜靶的发射波长，取值0.15406nm，P代表半峰宽，计算得到晶粒的尺寸为88.4nm。图3是溶胶-凝胶-固相烧结法制备的NaYF4:E一+，Yb"纳米晶的TEM照片标尺为350nm;图4是由本发明丙三醇溶剂法制到的NaYF4:Er3+,￥1>3+纳米晶的TEM照片，标尺为350nm。透射电镜表征测得粒子平均尺寸为95nm，与XRD计算结果相符合。通过对两种方法制备样品的TEM照片进行比较发现，采用溶胶-凝胶-固相烧结法制备的NaYF4:Er"，Yb"纳米晶由于高温烧结发生颗粒粘连，尺寸不均匀，而采用丙三醇溶剂法制备的样品尺寸均匀，易得到球形颗粒，因为避免了固相烧结造成粒子间的接点成键。按表1和表2中给出的反应条件和个物质的量的比例关系(其它操作步骤和条件同实施例1)，分别改变Er^，Yb"的掺杂浓度，通过肉眼观察比较，发现随着掺杂的E^+离子浓度的提高，绿光发射强度逐渐变小，红光发强度明显增大；随着掺杂的Yb^离子浓度的提高，绿光发射强度逐渐变小，红光发射强度明显增大；且无论是改变E^+离子还是Yb^离子的参杂浓度，绿光发射强度都随参杂浓度的提高而逐渐变小，红光发射强度则明显增大。具体实施例方式下面通过附图结合具体实施方式，对本发明作进一步的描述。实施例1制备上转换NaYF4:ErS+，Yl^+纳米晶的方法，反应为lh，反应温度为220。C，n(EDTA)/n(RE)摩尔比为1:l，其中，n(EDTA)表示ETDA总的摩尔用量，n(RE)表示(Y3+、Er3+、Yb3+)摩尔用量之和；是由如下过程和步骤组成1)取1.05gNaF放入锥形瓶中，加入150ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液A。2)取0.7445gEDTA放入锥形瓶中，加入50ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液B。3)分别称取0.0212gEr(N03)3，0.1221gYb(N03)3，0.4198gY(N03)3放入同一锥形瓶中，加入50ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)将溶液A和溶液B混合得到溶液D，并移入三口烧瓶中。5)将溶液C加到溶液D中，用电炉加热，边加热边用电动搅拌器搅拌。6)严格控制反应温度为220'C，反应持续lh。7)将反应后的混合溶液用1000ml去离子水稀释，然后再用离心机离心分离，转速为5000r/min，离心时间为15min。8)将离心分离出的产物放入烘箱中烘干，烘干温度为70'C，烘干时间为24h。9)将烘干后的产物用3mW的980nm波长的半导体激光器激发，用肉眼可以观察到明亮的上转换荧光。实施例2制备上转换NaYF4:E,，Yb"纳米晶，反应时间为2h，n(EDTA)/n(RE)-1:1,反应温度为220'C。1)取1.05gNaF放入锥形瓶中，加入150ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液A。2)取0.7445gEDTA放入锥形瓶中，加入50ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液B。3)分别称取0.0212gEr(N03)3，0.1221gYb(N03)3，0.4198gY(N03)3放入同一锥形瓶中，加入50ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)将溶液A和溶液B混合得到溶液D，并移入三口烧瓶中。5)将溶液C加到溶液D中，用电炉加热，边加热边用电动搅拌器搅拌。6)严格控制反应温度为220°C，反应持续2h。7)将反应后的混合溶液用1000ml去离子水稀释，然后再用离心机离心分离，转速为5000r/min，离心时间为15min。8)将离心分离出的产物放入烘箱中烘干，烘干温度为7(TC，烘干时间为24h。9)将烘干后的产物用3mW的980nm波长的半导体激光器激发，用肉眼可以观察到明亮的上转换荧光。实施例3制备上转换NaYF4:Er"，Yb"纳米晶，反应时间为3h,n(EDTA)/n(RE)-l:1，反应温度为220。C。1)取1.05gNaF放入锥形瓶中，加入150ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液A。2)取0.7445gEDTA放入锥形瓶中，加入50ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液B。3)分别称取0.0212gEr(NO3)3，0.1221gYb(N03)3，0'4198gY(N03)3放入同一锥形瓶中，加入50ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)将溶液A和溶液B混合得到溶液D，并移入三口烧瓶中。5)将溶液C加到溶液D中，用电炉加热，边加热边用电动搅拌器搅拌。6)严格控制反应温度为220°C,反应持续3h。7)将反应后的混合溶液用1000ml去离子水稀释，然后再用离心机离心分离，转速为5000r/min，离心时间为15min。8)将离心分离出的产物放入烘箱中烘干，烘干温度为7(TC，烘干时间为24h。9)将烘干后的产物用3mW的980nm波长的半导体激光器激发，用肉眼可以观察到明亮的上转换荧光。实施例4制备上转换NaYF4:ErS+，Yb"纳米晶，反应时间为2h，n(EDTA)/n(RE)=1:1，反应温度为200。C。1)取1.05gNaF放入锥形瓶中，加入150ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液A。2)取0.7445gEDTA放入锥形瓶中，加入50ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液B。3)分别称取0'0212gEr(N03)3,0'1221gYb(N03)3,0'4198gY(N03)3放入同一锥形瓶中，加入50ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)将溶液A和溶液B混合得到溶液D，并移入三口烧瓶中。5)将溶液C加到溶液D中，用电炉加热，边加热边用电动搅拌器搅拌。6)严格控制反应温度为200°C,反应持续2h。7)将反应后的混合溶液用1000ml去离子水稀释，然后再用离心机离心分离，转速为5000r/min，离心时间为15min。8)将离心分离出的产物放入烘箱中烘干，烘干温度为7(TC，烘干时间为24h。9)将烘干后的产物用3mW的980mn波长的半导体激光器激发，用肉眼可以观察到明亮的上转换荧光。实施例5制备上转换NaYF4:Er3+,Yb3+纳米晶，反应时间为2h，n(EDTA)/n(RE)-1:1，反应温度为240。C。1)取1.05gNaF放入锥形瓶中，加入150ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液A。2)取0.7445gEDTA放入锥形瓶中，加入50ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液B。3)分别称取0力212gEr(N03)3，0.1221gYb(N03)3，0.4198gY(N03)3放入同一锥形瓶中，加入50ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)将溶液A和溶液B混合得到溶液D，并移入三口烧瓶中。5)将溶液C加到溶液D中，用电炉加热，边加热边用电动搅拌器搅拌。6)严格控制反应温度为240士10'C，反应持续2h。7)将反应后的混合溶液用lOOOml去离子水稀释，然后再用离心机离心分离，转速为5000r/min，离心时间为15min。8)将离心分离出的产物放入烘箱中烘干，烘干温度为7(TC，烘干时间为24h。9)将烘干后的产物用3mW的980nm波长的半导体激光器激发，用肉眼可以观察到明亮的上转换荧光，但比220'C制得的产品荧光还明亮。实施例6制备上转换NaYF4:Er3+，Yb3+纳米晶，反应时间为2h，n(EDTA)/n(RE)-l:1，反应温度为260'C。1)取1.05gNaF放入锥形瓶中，加入150ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液A。2)取0.7445gEDTA放入锥形瓶中，加入50ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液B。3)分别称取0.0212gEr(N03)3，0'1221gYb(N03)3，(J.4198gY(N03)3放入同一锥形瓶中，加入50ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液c。4)将溶液A和溶液B混合得到溶液D，并移入三口烧瓶中。5)将溶液C加到溶液D中，用电炉加热，边加热边用电动搅拌器搅拌。6)严格控制反应温度为260°C,反应持续2h。7)将反应后的混合溶液用1000ml去离子水稀释，然后再用离心机离心分离，转速为5000r/min,离心时间为15min。8)将离心分离出的产物放入烘箱中烘干，烘干温度为7(TC，烘干时间为24h。9)将烘干后的产物用3mW的980nm波长的半导体激光器激发，用肉眼可以观察到上转换荧光比24(TC制得产品还明亮。实施例7制备上转换NaYF^Er"，Yb"纳米晶，反应时间为2h，n(EDTA)/n(RE)-l:1，反应温度为290°C。1)取1.05gNaF放入锥形瓶中，加入150ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液A。2)取0.7445gEDTA放入锥形瓶中，加入50ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液B。3)分别称取0.0212gEr(N03)3，0.1221gYb(N03)3，0.4198gY(N03)3放入同一锥形瓶中，加入50ml丙三醇用电炉加热，边加热边搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)将溶液A和溶液B混合得到溶液D，并移入三口烧瓶中。5)将溶液C加到溶液D中，用电炉加热，边加热边用电动搅拌器搅拌。6)严格控制反应温度为290°C，反应持续2h。7)将反应后的混合溶液用1000ml去离子水稀释，然后再用离心机离心分离，转速为5000r/min，离心时间为15min。8)将离心分离出的产物放入烘箱中烘千，烘干温度为7(TC，烘干时间为24h。9)将烘干后的产物用3mW的980nm波长的半导体激光器激发，用肉眼可以观察到明亮的上转换荧光，其强度比26(TC制得的产品荧光还强。用透射电镜(TEM)，X射线粉末衍射(XRD)以及荧光分光光度计对以上制得的上转换NaYF4:E^+，Yb^纳米晶进行测量，其结果见上面附图中记载和表述的内容。上述实施例17，肉眼可以明显观察到随着反应温度的提高，制得的NaYF4:Er3Yb"纳米晶的荧光亮度随着增强。实施例820:除表内参数，其余条件和操作步骤同实施例2。表l不同的Er"掺杂浓度表<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例2126:除表内参数外，其余条件和操作步骤同实施例2。表2不同的Yb"掺杂浓度表<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从例820和例2126，可以明显用肉眼清楚的观察到，随着E,掺杂浓度或Yb"掺杂浓度的提高，制得NaYF4:ErS+，Yb^纳米晶的绿色荧光亮度逐渐变弱，而红色荧光亮度逐渐增强。对比实例1)称取1.05gNaF放入锥形瓶中，加入10ml去离子水，用超声波震荡，直至全部溶解，得到溶液A。2)称取0.7445gEDTA放入锥形瓶中，加入10ml去离子水，用超声波震荡，直至全部溶解，得到溶液B。3)分别称取0.0212gEr(NO3)3,0.1221gYb(N03)3，0,4198gY(N03)3放入同一锥形瓶中，加入30ml去离子水，搅拌使其全部溶解，得到溶液C。4)将溶液B和溶液C混合得到溶液D。5)在磁力搅拌条件下快速将溶液D加到溶液A中，室温反应40min。6)反应后的均匀胶状溶液，用离心机离心分离，转速为3000r/min，离心时间为15min。7)所得凝胶在真空干燥器内干燥。干燥后得到白色粉末，用3mW的980nm波长的半导体激光器激发此白色粉末时，几乎观察不到有上转换荧光。8)把干燥后得到的样品研磨成很细的粉末，氮气保护的条件下，28(TC焙烧3h，然后仍然在有氮气保护的条件下冷却至室温，所得产物用3mW的980nm波长的半导体激光器激发，时可以用肉眼观察到明亮的上转换荧光。用透射电镜(TEM)，X射线粉末衍射(XRD)以及荧光分光光度计，对本对比例制得的NaYF4:E一+，Yl^+纳米晶产物进行了测定，其结果见以上有关附图和文字所记载的内容。权利要求1、以丙三醇为溶剂制备水溶性上转换NaYF4Er3+，Yb3+纳米晶的方法，将NaF溶于丙三醇溶剂中得到溶液A；再将络合剂EDTA溶于丙三醇溶剂中得到溶液B；将Er(NO3)3，Yb(NO3)3、Y(NO3)3均溶于丙三醇溶剂中得到溶液C；将溶液A、溶液B混合得到溶液D；再将溶液C加到溶液D中，边加热边搅拌，于200℃～297℃下反应1h～3h；EDTA与(Y3++Er3++Yb3+)摩尔用量之和的比为1∶1；其中，(Y3++Er3++Yb3+)摩尔用量之和为100，其中Y3+占80％，Er3+占3％，Yb3+占17％；反应结束后，将反应混合液离心分离，收集固体产物经干燥后，用980nm红外光激发，用肉眼观察到明亮的上转换荧光。2、根据权利要求1所述的以丙三醇为溶剂制备水溶性上转换NaYF4:Er3+，Yb"纳米晶的方法，制得的产品经980mn红外光激发，肉眼观察到上转换NaYF4:Er3+，Yb^纳米晶的荧光强度随着反应温度的升高而增强。3、根据权利要求1所述的以丙三醇为溶剂制备水溶性上转换NaYF4:Er3+，￥1>3+纳米晶的方法，得到的上转换NaYF4:Er3+，Yl^+纳米晶，经980nm红外光激发，其绿色荧光随着参杂的Er"或Yb^+的摩尔浓度提高变小，红色荧光强度明显增大。全文摘要以丙三醇为溶剂制备水溶性上转换NaYF₄:Er³⁺，Yb³⁺纳米晶的方法，将NaF溶于丙三醇溶剂中得到溶液A，再将EDTA溶于丙三醇中得到溶液B，将Er(NO₃)₃、Yb(NO₃)₃、Y(NO₃)₃均溶于丙三醇溶剂中得到溶液C；将溶液A、B混合得到溶液D，再将溶液C加到溶液D中，其中n(EDTA)/n(RE)＝1∶0.5～1∶5(mol)，式中n(EDTA)为EDTA总的摩尔用量，n(RE)为Er³⁺、Yb³⁺、Y³⁺摩尔用量之和；搅拌下于200～297℃反应1～3h，其产物干燥后用980nm红外光激发时，制得肉眼可见明亮荧光上转换NaYF₄:Er³⁺，Yb³⁺纳米晶，简化了工艺，节能，提高了水溶性。文档编号C09K11/85GK101289616SQ20081005081公开日2008年10月22日申请日期2008年5月30日优先权日2008年5月30日发明者珊杨,贾若琨申请人:东北电力大学