专利名称：：一种耐磨损支撑剂的制作方法
技术领域：
：本发明属于油田开采领域中的油、气井支撑剂，具体的说是涉及油田开采领域中的油、气井支撑剂的制备方法。
背景技术：
：由于油田原油粘稠度大，岩层空隙率低，空隙连通性差，给采油工作带来很大的困难。为了提高原油收率以及采油速度，人们普遍采用支撑剂来提高岩层空隙和空隙连通性。最初人们直接采用石英砂、陶粒砂等作为支撑剂，但是由于在使用过程中需要承受较大的冲击力和闭合应力，会产生大量碎片和细粉砂，这些物质会堵塞裂缝从而降低裂缝的导流能力。因此目前人们通常在石英砂、陶粒砂等支撑剂的基体上包覆一层或多层树脂膜，以提高支撑剂的抗破碎能力。而支撑剂在由压裂液携带至岩层的过程中，通常会发生剧烈的摩擦和碰撞，使得支撑剂基体表面的包覆膜破损，最终导致支撑剂的抗破碎率降低。此外，由于井下环境非常复杂，支撑剂表面的树脂膜会受到岩层中油、油气、水、盐水，以及通常伴随的蒸汽、酸碱腐蚀性液体、微生物等的侵蚀，造成基体包覆层的腐蚀、降解、脱落等，如何提高基体上基体包覆层的耐环境侵蚀能力也成为人们研究的一个重要方向。
发明内容为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中支撑剂具有基体包覆层耐磨损性能差的缺陷。为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐磨损支撑剂，包括基体和基体包覆层，所述基体包覆层是由树脂粘结剂经固化而成，所述树脂粘结剂中添加有碳纳米管，其中所述树脂粘结剂与所述基体的重量比为0.1-15:ioo，所述碳纳米管占所述树脂粘结剂重量的0.l_5wt%。所述碳纳米管的直径为l-20nm，轴向长度为0.1_5ym。所述碳纳米管为单壁和/或多壁碳纳米管。所述基体平均粒径为0.3-1.2mm，优选平均粒径为0.45-0.85mm。所述树脂粘结剂中还添加有固化剂，所述固化剂占所述树脂粘结剂重量的5-30wt%。所述树脂粘结剂还包括增塑剂，所述增塑剂占所述树脂粘结剂重量的l-30wt%。所述树脂粘结剂还包括润滑剂，所述润滑剂占所述树脂粘结剂重量的0.l-10wt^，所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或多种。所述树脂粘结剂与基体的重量比为2-10:IOO，所述固化剂占所述树脂粘结剂重量的10-20wt^，所述润滑剂占所述树脂粘结剂重量的2-5wt^，所述碳纳米管占所述树脂粘结剂重量的0.5-lwt^，所述增塑剂为邻苯二型甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯中的一种或多种，所述增塑剂占所述树脂粘结剂重量的10_20wt%。3所述树脂粘结剂为酚醛树脂，其对应的所述固化剂为多聚甲醛、六亚甲基四胺的一种或多种；或所述树脂粘结剂为呋喃树脂，其对应的所述固化剂为苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸的一种或多种；或所述树脂粘结剂为环氧树脂，其对应的所述固化剂为脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑的一种或多种；或所述树脂粘结剂为不饱和聚酯树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种；或所述树脂粘结剂为乙烯基树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种。与现有技术相比本发明具有以下优点(1)本发明中在基体表面的基体包覆层中引入碳纳米管，且碳纳米管均匀的分散于树脂层中。由于碳纳米管呈管状结构，树脂大分子通过物理键或拓扑键的形式紧密的缠结于碳纳米管周围，并以每个碳纳米管为核心，向各个方向排布，形成较规整的交联网络结构，即极大的提高了树脂粘结剂内部网络的规整性，从而大大提高树脂粘结剂的强度和耐磨损能力。同时，由于碳纳米管本身具有优良的耐磨损、抗冲击、耐酸碱侵蚀的特性，在复杂的岩层环境中不易受到破坏，故以其为和核心的树脂粘结剂的强度和抗磨损性能得到了极大的保障。(2)此外，由于在树脂粘结剂基体包覆层中加入碳纳米管，使得树脂粘结剂中高分子网络更加规整紧密，耐环境中的水分子或其它盐类离子侵蚀的能力也得到明显的提高。具体实施例方式通过具体实施例对本发明的耐磨损支撑剂作进一步说明。实施例1将100g平均粒径为0.45mm的石英砂加热至30(TC后放入混砂机中搅拌再降温到200°C。将10g酚醛树脂与0.lg直径为10nm、轴向长度为2ym的单壁碳纳米管进行充分混合后，再与加热后的石英砂混合并搅拌均匀形成混合料，然后向混合料中加入2g六次甲基四胺并搅拌均匀。当酚醛树脂_石英砂混合料开始结块成团前加入0.5g硬脂酸钙并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂Sl。本实施例中，加热的目的是为了给下一步骤中提供一定的反应温度。在实际操作中可将基体先加热至更高温度，如150-30(TC，然后再降温至100-24(TC，这样做的目的是将基体原料表面上的可挥发杂质去除以保证随后包覆的树脂材料与基体材料间粘结更加紧密，同时还以使基体材料温度更加均匀。六次甲基四胺作为固化剂的作用是使腹膜于石英砂表面的树脂固化以形成具有一定强度的树脂层。硬脂酸钙作为润滑剂的作用为使得固化后的树脂_基体混合物更加容易处理成为颗粒状且保证树脂膜的完整性和表面的光滑程度，保证支撑剂在使用过程中具有优良的抗破碎能力。实施例2将100g平均粒径约为0.85mm的陶粒砂加热至26(TC后放入混砂机中搅拌再降温到150°C。将2g呋喃树脂与0.lg直径为20nm、轴向长度为5ym的双壁碳纳米管进行充分混合后，再与加热后的陶粒砂混合并搅拌均匀形成混合料，然后向混合料中加入0.4g邻苯二甲酸二丁酯，再加入O.2g苯磺酸、甲苯磺酸混合物并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、固化、破碎、过筛后得到支撑剂S2。邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂的作用为可以改善树脂膜的性能，降低其脆性并增加抗破碎能力。实施例3将100g平均粒径约为0.3mm的石英砂和陶粒砂的混合物加热至30(TC后放入混砂机中搅拌再降温到24(TC。将1.5g呋喃树脂与0.0015g直径为lnm、轴向长度为0.liim的单壁碳纳米管进行充分混合后，再与加热后的石英砂和陶粒砂的混合物混合并搅拌均匀形成混合料，然后向混合料中加入0.45g邻苯二甲酸二异辛酯，再加入0.45g二甲苯磺酸并搅拌均匀。当呋喃树脂_石英砂和陶粒砂的混合物的混合料开始结块成团前加入1.5g聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡的混合物并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S3。实施例4将100g平均粒径约为1.2mm的石英砂加热至26(TC后放入混砂机中搅拌再降温到150°C。将O.lg环氧树脂与0.0005g直径为5nm、轴向长度为liim的单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的混合物进行充分混合后，再与加热后的石英砂混合并搅拌均匀形成混合料，然后向混合料中加入0.Olg己二酸二丁酯，再加入0.02g脂肪族胺类固化剂并搅拌均匀。当环氧树脂_石英砂混合料开始结块成团前加入0.Olg硬脂酸酰胺并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S4。实施例5将100g平均粒径约为0.65mm的石英砂加热至30(TC后放入混砂机中搅拌再降温到200°C。将10g不饱和聚酯树脂与0.07g直径为15nm、轴向长度为0.5ym的双壁碳纳米管进行充分混合后，再与加热后的石英砂混合并搅拌均匀形成混合料，然后向混合料中加入0.lg癸二酸二异辛酯，再加入1.5g过氧化酰类固化剂并搅拌均匀。当不饱和聚酯树脂-石英砂混合料开始结块成团前加入O.Olg硬脂酸锌并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S5。实施例6将100g平均粒径约为0.45mm的陶粒砂加热至30(TC后放入混砂机中搅拌再降温到200°C。将5g乙烯基树脂与0.15g直径为12nm、轴向长度为4ym的单壁碳纳米管进行充分混合后，再与加热后的陶粒砂混合并搅拌均匀形成混合料，然后向混合料中加入O.75g磷酸三苯酯，再加入0.75g过氧化酯类固化剂并搅拌均匀。当乙烯基树脂_陶粒砂混合料开始结块成团前加入O.15g硬脂酸钙并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S6。实施例7将100g平均粒径约为0.75mm的石英砂加热至30(TC后放入混砂机中搅拌再降温到200°C。将10g酚醛树脂与0.08g直径为7nm、轴向长度为0.8ym的双壁碳纳米管进行充分混合后，再与加热后的石英砂混合并搅拌均匀形成混合料，然后向混合料中加入2.5g磷酸三甲苯酯和磷酸三异辛酯，再加入2.5g六聚甲醛并搅拌均匀。当酚醛树脂_石英砂混合料开始结块成团前加入0.4g硬脂酸钙并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S7。实施例8将100g平均粒径约为0.45mm的石英砂加热至30(TC后放入混砂机中搅拌再降温到200°C。将10g酚醛树脂与0.06g直径为8nm、轴向长度为3ym的单壁碳纳米管进行充分混合后，再与加热后的石英砂混合并搅拌均匀形成混合料，然后向混合料中加入2.5g磷酸三异辛酯，再加入2.5g六次甲基四胺并搅拌均匀。当酚醛树脂_石英砂混合料开始结块成团前加入0.7g硬脂酸钙并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S8。对比例1将100g平均粒径约为0.45mm的石英砂加热至30(TC后放入混砂机中搅拌再降温到200°C。向加热后的石英砂中加入10g酚醛树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入2g六次甲基四胺并搅拌均匀。当酚醛树脂_石英砂混合料开始结块成团前加入0.5g硬脂酸钙并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂Cl。评价例将实施例1-8以及对比例1制备得到Sl-S8以及Cl进行酸溶解度、浊度以及支撑剂导流能力的测试。其中，酸溶解度是指在规定的酸溶液以及酸溶时间内，复合粒子被酸溶解的质量与复合粒子原始质量的百分比，具体操作条件为将各个复合粒子在lmol/L磷酸溶液中浸泡1小时后，经洗涤干燥后测量各自重量并求算溶解掉的重量，通过前述方法测定酸溶解度。复合粒子的破碎率是指在闭合压力作用下粒子产生的细小碎颗粒占粒子原始总重量的百分含量。破碎率反映其抗压能力的大小。本发明中破碎率的测定在闭合压力为69MPa下进行。导流能力的的测试的条件是在API标准导流室中，采用等质量测量法，铺砂浓度5.0kg/m2，实验流体为2wt^的KC1溶液，闭合压力为20MPa。上述测试结果见表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>通过表1中的数据可以看出，与基体包覆层中未加入碳纳米管的支撑剂Cl相比，本发明制备得到的支撑剂具有更优良的抗破碎性能，耐碰撞、磨损的能力都得到很大的提高。此外，通过比较可以看出，当碳纳米管的含量在0.5wt%至lwt%之间时，支撑剂样品的抗破碎性能更优，分析其主要原因是当碳纳米管含量较低时，其起到优化树脂粘结剂内部网络结构的能力较弱，基体包覆层耐磨损能力的改善并不明显；而碳纳米管含量过高时，相当于树脂粘结剂中交联点大量增加，其网络的刚性也随之增加，导致树脂粘结剂柔韧性能降低，在碰撞和挤压过程中发生刚性破裂的几率增加，最终导致基体包覆层耐磨损能力减弱。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍属于本发明权利要求的保护范围之中。权利要求一种耐磨损支撑剂，包括基体和基体包覆层，其特征在于所述基体包覆层是由树脂粘结剂经固化而成，所述树脂粘结剂中添加有碳纳米管，其中所述树脂粘结剂与所述基体的重量比为0.1-15∶100，所述碳纳米管占所述树脂粘结剂重量的0.1-5wt％。2.根据权利要求l所述的耐磨损支撑剂，其特征在于所述碳纳米管的直径为l-20nm，轴向长度为0.l-5iim。3.根据权利要求1所述的耐磨损支撑剂，其特征在于所述碳纳米管占所述树脂粘结剂重量的0.5-lwt%。4.根据权利要求1或2所述的耐磨损支撑剂，其特征在于所述碳纳米管为单壁和/或多壁碳纳米管。5.根据权利要求1所述的耐磨损支撑剂，其特征在于所述树脂粘结剂中还添加有固化剂，所述固化剂占所述树脂粘结剂重量的5-30wt%。6.根据权利要求l所述的耐磨损支撑剂，其特征在于所述树脂粘结剂还包括增塑剂，所述增塑剂占所述树脂粘结剂重量的l-30wt^，所述增塑剂为邻苯二型甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯中的一种或多种。7.根据权利要求l所述的耐磨损支撑剂，其特征在于所述树脂粘结剂还包括润滑剂，所述润滑剂占所述树脂粘结剂重量的0.l-10wt^，所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的耐磨损支撑剂，其特征在于所述树脂粘结剂与基体的重量比为2-10:100，所述固化剂占所述树脂粘结剂重量的10-20wt^，所述增塑剂占所述树脂粘结剂重量的10-20wt^，所述润滑剂占所述树脂粘结剂重量的2-5wt%。9.根据权利要求1所述的耐磨损支撑剂，其特征在于所述树脂粘结剂为酚醛树脂，其对应的所述固化剂为多聚甲醛、六亚甲基四胺的一种或多种；或所述树脂粘结剂为呋喃树脂，其对应的所述固化剂为苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸的一种或多种；或所述树脂粘结剂为环氧树脂，其对应的所述固化剂为脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑的一种或多种；或所述树脂粘结剂为不饱和聚酯树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种；或所述树脂粘结剂为乙烯基树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种。10.根据权利要求1所述的耐磨损支撑剂，其特征在于所述基体为石英砂和/或陶粒砂，所述基体的平均粒径为0.3-1.2mm。全文摘要本发明涉及一种耐磨损支撑剂，包括基体和基体包覆层，所述基体包覆层是由树脂粘结剂经固化而成，并添加有碳纳米管，其中所述树脂粘结剂与所述基体的重量比为0.1-15∶100，所述碳纳米管占所述树脂粘结剂重量的0.1-5wt％。本发明的支撑剂具有耐磨损、耐环境侵蚀的优点。文档编号C09K8/80GK101768431SQ200810187649公开日2010年7月7日申请日期2008年12月29日优先权日2008年12月29日发明者秦升益申请人:北京仁创科技集团有限公司