专利名称：一种使用聚氨酯的黑色纳米水性颜料分散液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种颜料分散液，特别是一种使用聚氨酯的黑色纳米水性颜料分散液及 其制备方法。
(二)
背景技术：
目前用黑色颜料制备的黑色水性颜料墨水占喷墨打印墨水的市场份额很大， 一般文 本打印多使用黑色水性颜料墨水，因为黑色水性颜料墨水打印文本文件即使其印刷面有 水，墨水也几乎不会洇染纸张；同时黑色颜料墨水打印的文本文件耐光性强，不易退色， 所以可以长期保存；又因为墨水中黑色颜料粒子停留在纸张表面，不会渗过纸张，可以 实现双面打印，节约打印成本。而以前黑色染料墨水在这三面一直表现不佳，所以黑色 水性颜料墨水正在逐步替代黑色染料墨水。
黑色纳米水性颜料分散液是制备黑色水性颜料墨水的关键，但是要想得到分散性、 保存稳定性优良的黑色纳米水性颜料分散液却绝非易事。与一般有机颜料相比，黑色颜 料的颗粒非常细小而且表面亲油，在水中分散性差，获得良好的分散体较为困难，所以
在保存和使用过程中黑色纳米水性颜料分散液极易出现问题。 一般来说，微观粒子分散 稳定的机理可分为两种 一是电荷效应，电荷效应是利用黑色颜料表面存在的电荷，使 黑色颜料粒子间产生电荷排斥，可使黑色颜料粒子间的团聚减轻；二是空间位阻效应。 空间位阻效应是利用化学或物理的方法使黑色颜料表面锚固空间位阻大的链段，利用链 段的空间位阻效应，可使黑色颜料粒子间的团聚减轻。如果用足够的机械能把黑色颜料 团聚物打碎打小，让分散剂锚固在颜料颗粒的表面，防止颜料颗粒彼此之间团聚，那么 所制得的颜料分散液稳定性增加。
(三)
发明内容
本发明的目的在于设计一种使用聚氨酯的黑色纳米水性颜料分散液及其制备方法， 它是一种分散性、保存稳定性优良的新型分散液制备方法。
本发明的技术方案 一种使用聚氨酯的黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于它由 黑色颜料C.I. P.B. 7、聚氨酯类分散剂、杀菌剂及去离子水组成；其中黑色颜料C.I. P.B. 7的重量百分比为3 30%，聚氨酯类分散剂的重量百分比为5 50%,杀菌剂的 重量百分比为0. 2%,余量为去离子水;所说的黑色颜料与分散剂的比例制在0. 5 3之间， 所说的聚氨酯类分散剂取路博润(Lubrizol)公司的Solsperse 46000;所说的黑色纳 米水性颜料分散液的粒径Ds。控制在40. 0 150. 0nm之间。
上述所说的黑色颜料占分散液总重量的百分比优选8 15%。
5上述所说的聚氨酯类分散剂占，液总重量的百分比怖&9. 2 17. 3%。 上述所说的黑色颜料与分散剂有效成分的比例优选1.广l. 8之间。 上述所说的黑色颜料选用卡博特(Cabot)公司的Mongu1-L、 R400R和R330R、三菱 化学(Mitsubishi Chemical Corporation)公司的MA-7、 MA100或tt40、德固赛(Degussa) 公司的Special black 4和哥伦比亚化学(Columbian Chemical)公司的Raven 3500。 上述所说的聚氮酯类分散剂经过铵盐的中和处理，分子量2000 20000,优选 4000~10000，其中聚氨酯含有聚环氧乙烷，2, 2-二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯 或4, 4-二环己基甲烷二异氰酸酯或4， 4-二苯基甲垸二异氰酸酯。
上述所说的杀菌剂为苯并异噻唑酮类物质，选用科莱恩(Clariant )公司的Nipacide BIT-20。
一种使用聚氨酯的黑色纳米水性颜料分散液的制备方法，其特征在于包括分散液的 配制与墨水的配制，其中
(一) 分散液的配制包括以下步骤
① 将分散剂和去离子水按照上述比例混合于容器中，并搅拌均匀；
② 按比例加入黑色颜料，充分润湿；
③ 用高速剪切机将步骤②所得的分散液高速剪切0.5 8.0小时，转速为1000 lOOOOrpm，剪切完成后放置10. 0 20. 0分钟；
④ 将步骤③所得的剪切分散液泵入研磨机中进行研磨分散；
⑤ 将步骤④中研磨机出料口所得的分散液进入研磨机的储料槽，再次泵入研磨机进
行循环研磨0.5 24.0小时；
⑥ 研磨过程中，每隔15分钟釆用LB-550型动态激光散色粒度仪进行粒度检测，直 到分散液的粒径达到要求。
(二) 制得的分散液配制墨水的过程为按重量百分比取上述步骤⑥所制得的分散 液10 50%，保湿剂5 30%,表面活性剂0.1 2%的和余量去离子水，制成喷墨墨水；
所说的制成的墨水能够用于对分散液定期定温下的稳定性检测。
上述步骤①一③为剪切分散步骤其中步骤③中的高速剪切主要作用是使分散剂分
散乳化均匀，打碎部分黑色颜料中的较大粒子，但时间过长其效果不再显著，所以剪切
时间优选1.0 2.0小时。
上述步骤④一⑥为研磨分散步骤其中步骤④中的研磨机为销棒式研磨机、珠磨机
和新型纳米性能研磨机-DYN(^-MILLNPM中的一种，研磨介质采用锆珠、氧化锆珠和高 性能硅酸锆珠中的一种，平均直径在0. 05 1. OOrnm之间；优选转速为600 4000卬m的 销棒式研磨机和直径在0.05 0.20咖之间的氧化锆珠；所说的步骤④中的研磨目的是
6使黑色纳米水性颜料分散液的粒径继 卖降低，但是愤着研磨fl寸伺的延长，其粒径下降速 度将远远小于初始的1. 0 3. 0小时，研磨效果不再显著，所以研磨时间优选1. 0 3. 0 小时；所说的步骤⑤中的出料口温度控制在20 4(TC之间；所说的步骤(D为颜料粒度检
上述所说的步骤⑥中的颜料粒度检测的步骤为
a、 用滴管取出一滴待测样品，放入规格为18咖X180咖的试管中，加入去离子水 高至l/2试管高，振荡摇匀；
b、 将稀释过的样品，放入超声波仪器内超声2mins，频率设定为40kHzX80%，温 度为25°C;
c、 在3个比色皿中分别放入超声过的样品，液面低于比色皿外沿0.5cm;
d、 双击电脑桌面上LB-550应用程序；
e、 轻轻打开LB-550型动态光散射纳米粒度分析仪的盖子，在样品池中放入盛有样 品的比色皿；
f、 点击Temp Panel,待温度控制到25。C后，点击Meas. Panel,屏幕上出现 Measurement Panel后，点击Measure,开始测试；
g、 等待机器测试完毕，记录数据。每个样品的粒径为三次测量值的加权平均。 本发明的优越性在于本发明具有优良的分散性及保存稳定性，通过机械把黑色颜
料团聚物打碎打小，让分散剂锚固在颜料颗粒的表面，防止颜料颗粒彼此之间团聚，所 制得的颜料分散液稳定性增加。
注D5。 一个样品的累计粒度分布体积百分数达到50%时所对应的粒径。 具体实施例方式
本案中关于分散剂的有效含量的解释分散剂的有效含量取该市售分散剂产品说明 书上的标示数字，以路博润(Lubrizol)公司的分散剂Solsperse 46000为例，Solsperse 46000为水性高分子分散剂，有效含量为50%。该分散剂的用量根据黑色颜料的比表面 积来定， 一般比表面积每lm2/g的黑色颜料需加入含2.5mg有效含量的Solsperse 44000，随着纳米颗粒粒径的减少，也可视情况酌情多加分散剂以提高分散效果。黑色 颜料采用三菱化学(Mitsubishi Chemical Corporation)的MA-7，其初始粒径为24nm，
比表面积115m2/g。
为了检测产品质量，有如下对产品性质的实验检测过程 常温一个月稳定性实验
把待测样品放入玻璃容器中，在恒温(25°0恒湿(35%朋)的环境中放置一个月，测 定一个月前后样品的粒度变化情况。 加速实验把待测样品放入玻璃容器中，在*80"的恒温烘镣中保存二个星期、使之时效促进后， 测定时效前后样品的粒径变化。 冻融实验
将待测样品放入-20'C的冰箱一天后取出放入5(TC的烘箱一天。如此反复3次。测 定前后样品的粒径变化。
实施例中的"份"以重量计。 实施例1
将8份三菱化学(Mitsubishi Chemical Corporation)的黑色颜料MA-7， 9. 2份 路博润(Lubrizol)公司的分散剂Solsperse 46000，其有效成分含量50%， 0. 2份科莱 恩(Clariant)公司的杀菌剂Nipacide BIT-20和82. 6份去离子水用高速剪切搅拌器 混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在0. 14L容积的研磨机中对300g的剪切分散液 研磨1小时，得到水性颜料分散液。颜料和分散剂的比例为1.74: 1。将制备的水性颜 料分散液在室温下，在6(TC下进行稳定性监测；将制备的水性颜料分散液进行冻融循环 实验。
比较例1
将8份三菱化学(Mitsubishi Chemical Corporation)的黑色颜料MA-7， 0. 2份 科莱恩(Clariant)公司的杀菌剂Nipacide BIT-20和91. 8份去离子水用高速剪切搅 拌器混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在0. 14L容积的研磨机中对300g的剪切分 散液研磨l小时，得到水性颜料分散液。将制备的水性颜料分散液在室温下，在6(TC下 进行稳定性监测；将制备的水性颜料分散液进行冻融循环实验。
比较例2
将8份三菱化学(Mitsubishi Chemical Corporation)的黑色颜料MA-7， 9. 2份 路博润(Lubrizol)公司的分散剂Solsperse 44000，其有效成分含量50%， 0. 2份科莱 恩(Clariant)公司的杀菌剂Nipacide BIT-20和82. 6份去离子水用高速剪切搅拌器 混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在0.14L容积的研磨机中对300g的剪切分散液 研磨1小时，得到水性颜料分散液。颜料和分散剂的比例为1.74: 1。将制备的水性颜 料分散液在室温下，在60'C下进行稳定性监测；将制备的水性颜料分散液进行冻融循环 实验。
比较例3
将8份三菱化学(Mitsubishi Chemical Corporation)的炭黑MA-7， 19. 2份朗盛 (LANXESS Corporation)公司的分散剂Borchi Gen SN 95， 0.2份科莱恩(Clariant) 公司的杀菌剂Nipacide BIT-20和72. 6份去离子水用高速剪切搅拌器混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在0.14L容禾她研磨机中对:30Og兩IT切分散液研磨1小时，得
到水性颜料分散液。颜料和分散剂的比例为1.67: 1。将制备的水性颜料分散液在室温 下，在6(TC下进行稳定性监测；将制备的水性颜料分散液进行冻融循环实验。
表1实施例1和比较例广3的黑色纳米水性颜料分散液配方及颜料和分散剂的比例
分散剂黑色颜料量 /w%分散剂量 /w%颜料分散剂
比较例1无80NA
比较例2Solsperse 4400089.21.74: 1
比较例3Borchi Gen SN-95819.21.67: 1
实施例1Solsperse 4600089.21.74: 1
表2常温下黑色纳米水性颜料分散液的粒径D50(nm)—月后的变化情况
分散剂研磨后粒径常温下l月 后粒径加速实验后 粒径冻融实验后粒 径
比较例1无NANANANA
比较例2Solsperse 4400091.289.3110.5106.1
比较例3Borchi Gen SN-9593.890.8分层107.6
实施例1Solsperse 4600097.895.589.496. 7
9表3 实施例和比较例稳定性实验、冻融实验和加速实验后的粒径变化
分散剂室温下1月 后粒径变化 率冻融实验后粒 径变化率加速实验后粒径变化 率
比较例1无NANANA
比较例2Solsperse 44000-2. 1%0. 3%21. 1%
比较例3Borchi Gen SN-95-3. 2%14. 7%分层
实施例1Solsperse 46000-2. 4%-1. 9%-8. 5%
比较例1剪切后所得剪切分散液不能循环进入研磨机进行研磨，比较例2和比较例 3所得分散液常温下一个月内稳定，但是经过加速实验和冻融实验后却不是很稳定，比 较例2所得分散液加速实验后粒径增长了 21. 1%，比较例3所得分散液加速实验后分层。 实施例1所得分散液在常温下一个月内，加速实验后和冻融实验后保存稳定性优良。
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权利要求
1. 一种使用聚氨酯的黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于它由黑色颜料C.I.P.B.7、聚氨酯类分散剂、杀菌剂及去离子水组成；其中黑色颜料C.I.P.B.7的重量百分比为3～30％，聚氨酯类分散剂的重量百分比为5～50％，杀菌剂的重量百分比为0.2％，余量为去离子水；所说的黑色颜料与分散剂的比例制在0.5~3之间，所说的聚氨酯类分散剂取路博润(Lubri zol)公司的Solsperse46000；所说的黑色纳米水性颜料分散液的粒径D50控制在40.0～150.0nm之间。
2. 根据权利要求1所说的一种使用聚氨酯的黑色纳米水性颜料分散液，其特 征在于所说的黑色颜料占分散液总重量的百分比优选8 15%。
3. 根据权利要求1所说的一种使用聚氨酯的黑色纳米水性颜料分散液，其特 征在于所说的聚氨酯类分散剂占分散液总重量的百分比优选9. 2~17. 3%。
4. 根据权利要求1所说的一种使用聚氨酯的黑色纳米水性颜料分散液，其 特征在于所说的所说的黑色颜料与分散剂有效成分的比例优选1. n. 8之间。
5. 根据权利要求1所说的一种使用聚氨酯的黑色纳米水性颜料分散液，其 特征在于所说的黑色颜料选用卡博特(Cabot)公司的Mongul-L、 R400R或R330R、 三菱化学(Mitsubishi Chemical Corporation)公司的MA-7、 MA100或#40、德 固赛(Degussa)公司的Special black 4和哥伦比亚化学(Columbian Chemical) 公司的Raven 3500。
6. 根据权利要求1所说的一种使用聚氨酯的黑色纳米水性颜料分散液，其 特征在于所说的聚氨酯类分散剂经过铵盐的中和处理，分子量2000 20000，优 选400(Tl0000，其中聚氨酯含有聚环氧乙烷，2， 2-二羟甲基丙酸和异佛尔酮二 异氰酸酯或4， 4-二环己基甲烷二异氰酸酯或4， 4-二苯基甲垸二异氰酸酯。
7. 根据权利要求1所说的一种使用聚氨酯的黑色纳米水性颜料分散液，其 特征在于所说的杀菌剂为苯并异噻唑酮类物质，选用科莱恩(Clariant)公司的 Nipacide BIT-20。
8. —种使用聚氨酯的黑色纳米水性颜料分散液的制备方法，其特征在于包 括分散液的配制与墨水的配制，其中(一)分散液的配制包括以下步骤① 将分散剂和去离子水按照上述比例混合于容器中，并搅拌均勾；② 按比例加入黑色颜料，充分润湿；③ 用高速剪切机将步骤②所得的分散液高速剪切0.5 8.0小时，转速为 1000 10000卬m，剪切完成后放置10. 0 20. 0分钟；④ 将步骤③所得的剪切分散液泵入研磨机中进行研磨分散；⑤ 将步骤④中研磨机出料口所得的分散液进入研磨机的储料槽，再次泵入研 磨机进行循环研磨0. 5 24. 0小时；⑥ 研磨过程中，每隔15分钟采用LB-550型动态激光散色粒度仪进行粒度检 测，直到分散液的粒径达到要求。(二)制得的分散液配制墨水的过程为按重量百分比取上述步骤⑥所制得 的分散液10 50%，保湿剂5 30%，表面活性剂O. 1 2%的和余量去离子水， 制成喷墨墨水；所说的制成的墨水能够用于对分散液定期定温下的稳定性检测。
9. 根据权利要求8所说的一种稳定型黑色纳米水性颜料分散液的制备方 法，其特征在于所说的步骤①一③为剪切分散步骤其中步骤③中的高速剪切主 要作用是使分散剂分散乳化均匀，打碎部分黑色颜料中的较大粒子，但时间过长 其效果不再显著，所以剪切时间优选1.0 2.0小时。上述步骤④一⑥为研磨分散步骤其中步骤④中的研磨机为销棒式研磨机、 珠磨机和新型纳米性能研磨机-DYNOS-MILL NPM中的一种，研磨介质采用锆珠、 氧化锆珠和高性能硅酸锆珠中的一种，平均直径在0.05 1.00ram之间；优选转 速为600 4000rpm的销棒式研磨机和直径在0. 05 0. 20mm之间的氧化锆珠；所 说的步骤④中的研磨目的是使黑色纳米水性颜料分散液的粒径继续降低，但是随 着研磨时间的延长，其粒径下降速度将远远小于初始的1.0 3.0小时，研磨效 果不再显著，所以研磨时间优选1.0 3.0小时；所说的步骤⑤中的出料口温度 控制在20 4(TC之间；所说的步骤⑥为颜料粒度检测。
10. 根据权利要求9所说的一种稳定型黑色纳米水性颜料分散液的制备方 法，其特征在于所说的步骤⑥中的颜料粒度检测的步骤为a、 用滴管取出一滴待测样品，放入规格为18mmX180mm的试管中，加入去 离子水高至l/2试管高，振荡摇匀；b、 将稀释过的样品，S(A超声波仪器内超声2mins，频率设定为40kHzX80%， 温度为25°C;c、 在3个比色皿中分别放入超声过的样品，液面低于比色皿外沿0.5cm;d、 双击电脑桌面上LB-550应用程序；e、 轻轻打开LB-550型动态光散射纳米粒度分析仪的盖子，在样品池中放入盛有样品的比色皿；f、 点击Te卿Panel,待温度控制到25。C后，点击Meas. Panel,屏幕上出 现Measurement Panel后，点击Measure,开始测试；g、 等待机器测试完毕，记录数据。每个样品的粒径为三次测量值的加权平均。
全文摘要
一种使用聚氨酯的黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于它由黑色颜料C.I.P.B.7、聚氨酯类分散剂、杀菌剂及去离子水组成；所说的黑色纳米水性颜料分散液的粒径D<sub>50</sub>控制在40.0～150.0nm之间。制备方法为将分散剂和去离子水混合于容器并搅拌，加入黑色颜料，用高速剪切机剪切0.5～8小时，然后进行循环研磨分散，每隔15分钟进行粒度检测，直到分散液的粒径达到要求。本发明的优越性在于本发明具有优良的分散性及保存稳定性，通过机械把黑色颜料团聚物打碎打小，让分散剂锚固在颜料颗粒的表面，防止颜料颗粒彼此之间团聚，所制得的颜料分散液稳定性增加。
文档编号C09D17/00GK101486859SQ200810187578
公开日2009年7月22日 申请日期2008年12月26日 优先权日2007年12月28日
发明者石金永 申请人:天津兆阳纳米科技有限公司