专利名称：：一种耐侵蚀支撑剂的制作方法
技术领域：
：本发明属于油田开采领域中的油、气井支撑剂，具体的说是涉及油田开采领域中的油、气井支撑剂的制备方法。
背景技术：
：由于油田原油粘稠度大，岩层空隙率低，空隙连通性差，给采油工作带来很大的困难。为了提高原油收率以及采油速度，人们普遍采用支撑剂来提高岩层空隙和空隙连通性。在实际操作过程中为了提高油、气的渗透率，通常需要支撑剂具备耐环境侵蚀能力强、强度高且密度低的特性。美国专利US2002048676中公开了一种复合支撑剂，由填料粒子和粘结剂组成，其中填料粒子的平均粒径为0.5-60iim，其中填料粒子在复合支撑剂中的体积百分含量为60-90%，填料粒子由强度高而密度大的矿物质粉末等无机粒子，和强度低而密度小的磨碎如核桃壳等植物壳混合而成，通过将两种不同特性的粉料进行一定比例的混合，最终得到性能改善的支撑剂。但该现有技术仍然存在以下缺陷(1)该现有技术的复合支撑剂中无机颗粒如石英砂等硬度较大、支撑能力强，在岩层中可以起到骨架作用，但其抗冲击性能差且密度较大，压裂液的携带过程中粒子间发生相互碰撞时容易破碎且易发生沉降而无法到达岩缝并起到支撑岩缝的作用；而植物壳虽然具有良好的抗冲击能力和较低的密度，在压裂液携带支撑剂的过程中可以起到吸收、分散支撑剂间的碰撞势能的作用且不易在压裂液中沉降，但植物壳的抗压强度不高，耐环境腐蚀能力较差，实际应用过程中长时间使用后植物壳由于自身发生降解破碎，最终导致支撑剂的破碎从而降低岩层的导流率。因此现有技术中，支撑剂的耐压能力和耐环境侵蚀能力均不理想。(2)此外，该现有技术中树脂含量占支撑剂的10wt^以上，即树脂含量较高，而树脂含量的增高势必减少了支撑剂中主要起到骨架作用的无机颗粒如石英砂的含量，在高冲击力作用下极易破碎，且树脂在环境中易老化降解，造成支撑剂环境耐受性降低。
发明内容为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的复合支撑剂具有强度不高、耐环境侵蚀能力差的缺陷。为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐侵蚀支撑剂，所述耐侵蚀支撑剂主要包括混合填料粒子、树脂和固化剂，所述混合填料粒子与所述树脂的重量比为100:(0.l-9)，所述固化剂占所述树脂重量的5-30wt^，其中，所述混合填料粒子包括无机粉料和碳纳米管，所述无机粉料的平均粒径为10-40iim且占所述混合填料粒子重量的80-99wt^，所述碳纳米管的直径为l-20nm且轴向长度为10-100ym。所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。所述碳纳米管的直径为5-10nm且轴向长度为20-80ym。所述无机粉料占所述混合填料粒子的93-98wt^，所述混合填料粒子的平均粒径为20-30iim。所述无机粉料由石英砂和/或陶粒砂经粉碎后形成。所述混合填料粒子与所述树脂的重量比为100:(2-6)。所述复合粒子还包括增塑剂，所述增塑剂占所述树脂重量的l-30wt^，所述增塑剂为邻苯二型甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯中的一种或多种。所述增塑剂占所述树脂重量的10_20wt%。所述固化剂占所述树脂重量的10_20wt%。所述树脂为酚醛树脂，其对应的所述固化剂为多聚甲醛、六亚甲基四胺的一种或多种；或所述树脂为呋喃树脂，其对应的所述固化剂为苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸的一种或多种；或所述树脂为环氧树脂，其对应的所述固化剂为脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑的一种或多种；或所述树脂为不饱和聚酯树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种；或所述树脂为乙烯基树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种。与现有技术相比本发明具有以下优点(1)本发明中耐侵蚀支撑剂中的基体材料为无机粉料和碳纳米管按一定比例混合形成的混合物，由于碳纳米管本身具有的优良的抗腐蚀性能以及低密度的性质，从而一方面极大的提高了整个支撑剂的耐环境侵蚀能力、抗压能力，另一方面可以起到降低支撑密度的作用，从而有效防止支撑剂从压裂液中沉降出来的情况。(2)此外，由于碳纳米管自身具有较高的韧性，在压裂液携带支撑剂注入岩缝的过程中，可以部分吸收支撑剂间碰撞势能，从而降低支撑剂由于碰撞时产生的破碎情况。(3)本发明中混合填料粒子的平均粒径为控制在10-40ym，通过实验证明，本发明中的复合粒子具有良好的抗压能力和抗冲击的能力。(4)本发明中，控制树脂含量以及加入可以增加树脂强度的增塑剂，从而达到了降低复合粒子成本同时仍具有良好的粘结效果和强度的目的。具体实施例方式接下来结合实施例对本发明中的耐侵蚀支撑剂作进一步说明。实施例1将95g石英砂进行粉碎，形成平均粒径为30iim的石英砂粉料，再与5g单壁碳纳米管碳纳米管进行充分混合，从而形成混合填料粒子。其中单壁碳纳米管的直径为10nm，轴向长度为80iim。用6g酚醛树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入1.2g邻苯二甲酸二丁酯，再加入1.2g六次甲基四胺，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。4当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到支撑剂Sl。通过该方法制备得到的支撑剂SI中包括平均粒径均为30m的95g石英砂粉料，5g单壁碳纳米管，以及6g酚醛树脂，1.2g邻苯二甲酸二丁酯和1.2g六次甲基四胺。六次甲基四胺作为固化剂的作用是使覆膜于石英砂表面的树脂固化以形成具有一定强度的树脂层。邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂的作用为可以改善树脂膜的性能，降低其脆性并增加抗破碎能力。实施例2将93g陶粒砂进行粉碎，形成平均粒径为10iim的陶粒砂粉料，再与7g双壁碳纳米管进行充分混合，从而形成混合填料粒子。其中双壁碳纳米管的直径为20nm，轴向长度为100践。用9g呋喃树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入2.7g苯磺酸、甲苯磺酸混合物，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到支撑剂S2。通过该方法制备得到的支撑剂S2中包括平均粒径均为10m的93g陶粒砂粉料，7g双壁碳纳米管，以及9g呋喃树脂，O.09g邻苯二甲酸二丁酯和2.7g苯磺酸、甲苯磺酸混合物。实施例3将99g石英砂和陶粒砂的混合物进行粉碎，形成平均粒径为40iim的石英砂和陶粒砂的混合物粉料，再与lg单壁碳纳米管进行充分混合，从而形成混合填料粒子，混合填料粒子的。其中单壁碳纳米管的直径为lnm，轴向长度为lOym。用0.lg呋喃树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入O.03g邻苯二甲酸二异辛酯，再加入0.02g二甲苯磺酸，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到支撑剂S3。通过该方法制备得到的支撑剂S3中包括平均粒径均为40m的95g石英砂和陶粒砂的混合物粉料，5g单壁碳纳米管，以及0.lg呋喃树脂，O.03g邻苯二甲酸二异辛酯和0.02g二甲苯磺酸。实施例4将90g石英砂进行粉碎，形成平均粒径为20m的石英砂粉料，再与10g单壁碳纳米管进行充分混合，从而形成混合填料粒子。其中单壁碳纳米管的直径为7nm，轴向长度为50lim。用2g环氧树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入0.2g己二酸二丁酯，再加入0.2g脂肪族胺类固化剂，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到支撑剂S4。通过该方法制备得到的支撑剂S4中包括平均粒径均为20i！m的90g石英砂粉料，10g单壁碳纳米管，以及2g环氧树脂，O.2g己二酸二丁酯和0.2g脂肪族胺类固化剂。实施例5将80g石英砂进行粉碎，形成平均粒径为25iim的石英砂粉料，再与20g双壁碳纳米管进行充分混合，从而形成混合填料粒子。其中双壁碳纳米管的直径为5nm，轴向长度为20iim。用5g不饱和聚酯树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入0.75g癸二酸二异辛酯，再加入O.25g过氧化酰类固化剂，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到支撑剂S5。通过该方法制备得到的支撑剂S5中包括平均粒径均为25iim的80g石英砂，20g双壁碳纳米，以及5g不饱和聚酯树脂，O.75g癸二酸二异辛酯和0.25g过氧化酰类固化剂。实施例6将98g石英砂进行粉碎，形成平均粒径为15iim的石英砂粉料，再与2g单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的混合物进行充分混合，从而形成混合填料粒子。其中单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的直径均为15nm，轴向长度均为70iim。用8g乙烯基树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入2g磷酸三苯酯，再加入2g过氧化酯类固化剂，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到支撑剂S6。通过该方法制备得到的支撑剂S6中包括平均粒径均为15iim的98g石英砂，2g单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的混合物，以及8g乙烯基树脂，2g磷酸三苯酯和2g过氧化酯类固化剂。实施例7将96g陶粒砂进行粉碎，形成平均粒径为28iim的陶粒砂，再与4g单壁碳纳米管进行充分混合，从而形成混合填料粒子。其中单壁碳纳米管的直径为8nm，轴向长度为40iim。用4g酚醛树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入0.72g磷酸三甲苯酯和磷酸三异辛酯混合物，再加入0.64g六聚甲醛，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到支撑剂S7。通过该方法制备得到的支撑剂S7中包括平均粒径均为28iim的96g陶粒砂粉料，4g单壁碳纳米管，以及4g酚醛树脂，O.72g磷酸三甲苯酯和磷酸三异辛酯混合物和0.64g六聚甲醛。实施例8将85g石英砂进行粉碎，形成平均粒径为30iim的石英砂粉料，再与15g双壁碳纳米管进行充分混合，从而形成混合填料粒子。其中双壁碳纳米管的直径为3nm，轴向长度为15iim。用6g酚醛树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入1.2g邻苯二甲酸二丁酯，再加入1.2g六次甲基四胺，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到支撑剂S8。通过该方法制备得到的支撑剂S8中包括平均粒径均为30iim的85g石英砂粉料，15g双壁碳纳米管，以及6g酚醛树脂，1.2g邻苯二甲酸二丁酯和1.2g六次甲基四胺。对比例1将95g石英砂与5g核桃壳进行粉碎，将形成的石英砂粉料和核桃壳填料粒子进行充分的混合搅拌从而形成混合填料粒子，混合填料粒子的平均粒径为30iim。用6g酚醛树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入1.2g邻苯二甲酸二丁酯，6再加入1.2g六次甲基四胺，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到支撑剂Cl。通过该方法制备得到的支撑剂Cl中包括平均粒径均为0.5i！m的95g石英砂与5g核桃壳，以及6g酚醛树脂，1.2g邻苯二甲酸二丁酯和1.2g六次甲基四胺。需要说明的是，本发明中树脂包覆混合填料粒子的过程为本领域技术人员所熟知，故不赘述。评价例将实施例1-8以及对比例1制备得到的支撑剂Sl-S8以及支撑剂Cl进行破碎率、酸溶解度以及支撑剂导流能力的测试。其中，酸溶解度是指在规定的酸溶液以及酸溶时间内，支撑剂被酸溶解的质量与支撑剂原始质量的百分比，具体操作条件为将各个支撑剂在lmol/L磷酸溶液中浸泡1小时后，经洗涤干燥后测量各自重量并求算溶解掉的重量，通过前述方法测定酸溶解度。支撑剂的破碎率是指在闭合压力作用下粒子产生的细小碎颗粒占粒子原始总重量的百分含量。破碎率反映其抗压能力的大小。本发明中破碎率的测定在闭合压力为69MPa下进行。导流能力的的测试的条件是在API标准导流室中，采用等质量测量法，铺砂浓度5.0g/m2，实验流体为2wt^的KC1溶液，闭合压力为20MPa。此外本发明中支撑剂的规格为20/40目。上述测试结果见表1。通过表1中的数据可以看出，通过控制混合填料粒子中碳纳米管与无机粉料的配比以及碳纳米管自身的规格，并且选择适合的增塑剂、固化剂制备的支撑剂具有良好的抗破碎能力以及良好的耐酸性能和导流能力。分析实施例1制备的支撑剂S1以及对比例1制备的支撑剂C1，可以看出由于支撑剂Cl中的填料粒子采用耐环境侵蚀能力差的植物填料粒子，故在酸环境下，支撑剂酸溶解度明显增加，意味着支撑剂耐环境侵蚀能力较差，而本发明制备的支撑剂的混合粒子中添加一定比例的碳纳米管，使得支撑剂的抗酸侵蚀能力大幅度提高。分析支撑剂Sl至S8的破碎率可以看出，在其他制备条件相似的情况下，碳纳米管长度越长，支撑剂抗破碎能力越高、导流能力越好，分析其主要原因是当碳纳米管具有较长的长度时，其柔韧程度越高，在闭合压力或碰撞作用下可以吸收更多的应力，从而提高支撑剂的抗压、抗碰撞能力。而随着碳纳米管的轴向长度越短，支撑剂的耐酸侵蚀能力越强，分析其主要原因为碳纳米管的轴向长度越短，其与无机粉料的混合越充分，树脂更易浸入至碳纳米管中，提高树脂膜耐酸侵蚀的能力。本发明中的耐侵蚀支撑剂可以直接作为支撑剂使用，也可以作为其他支撑剂的基体使用。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍属于本发明权利要求的保护范围之中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种耐侵蚀支撑剂，其特征在于所述耐侵蚀支撑剂主要包括混合填料粒子、树脂和固化剂，所述混合填料粒子与所述树脂的重量比为100∶(0.1-9)，所述固化剂占所述树脂重量的5-30wt％，其中，所述混合填料粒子包括无机粉料和碳纳米管，所述无机粉料的平均粒径为10-40μm且占所述混合填料粒子重量的80-99wt％，所述碳纳米管的直径为1-20nm且轴向长度为10-100μm。2.根据权利要求l所述耐侵蚀支撑剂，其特征在于所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。3.根据权利要求1所述耐侵蚀支撑剂，其特征在于所述碳纳米管的直径为5-10nm且轴向长度为20-80iim。4.根据权利要求1所述耐侵蚀支撑剂，其特征在于所述无机粉料占所述混合填料粒子的93-98wt%，所述混合填料粒子的平均粒径为20-30ym。5.根据权利要求1所述耐侵蚀支撑剂，其特征在于所述无机粉料由石英砂和/或陶粒砂经粉碎后形成。6.根据权利要求1所述耐侵蚀支撑剂，其特征在于所述混合填料粒子与所述树脂的重量比为100:(2-6)。7.根据权利要求l所述耐侵蚀支撑剂，其特征在于所述复合粒子还包括增塑剂，所述增塑剂占所述树脂重量的l-30wt^，所述增塑剂为邻苯二型甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯中的一种或多种。8.根据权利要求7所述耐侵蚀支撑剂，其特征在于所述增塑剂占所述树脂重量的10-20wt%。9.根据权利要求1所述耐侵蚀支撑剂，其特征在于所述固化剂占所述树脂重量的10-20wt%。10.根据权利要求1所述耐侵蚀支撑剂，其特征在于所述树脂为酚醛树脂，其对应的所述固化剂为多聚甲醛、六亚甲基四胺的一种或多种；或所述树脂为呋喃树脂，其对应的所述固化剂为苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸的一种或多种；或所述树脂为环氧树脂，其对应的所述固化剂为脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑的一种或多种；或所述树脂为不饱和聚酯树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种；或所述树脂为乙烯基树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种。全文摘要本发明涉及一种用于石油开采的耐侵蚀支撑剂，所述耐侵蚀支撑剂主要包括混合填料粒子、树脂和固化剂，所述混合填料粒子与所述树脂的重量比为100∶(0.1-9)，所述固化剂占所述树脂重量的5-30wt％，其中，所述混合填料粒子包括无机粉料和碳纳米管，所述无机粉料的平均粒径为10-40μm且占所述混合填料粒子重量的80-99wt％，所述碳纳米管的直径为1-20nm且轴向长度为10-100μm。该耐侵蚀支撑剂具有耐环境侵蚀能力强，抗压强度高的优点。文档编号C09K8/80GK101768432SQ200810187650公开日2010年7月7日申请日期2008年12月29日优先权日2008年12月29日发明者秦升益申请人:北京仁创科技集团有限公司