包含氮丙啶基硅烷的压敏粘合剂的制作方法

专利名称：：包含氮丙啶基硅烷的压敏粘合剂的制作方法包含氮丙啶基硅垸的压敏粘合剂
背景技术：
：压敏粘合剂(PSA)已知具有包括下列各项的性质(1)干粘性和持久粘性，(2)不超过手指压力下的粘附，(3)足够的粘附到粘附体上的能力，以及(4)足够从粘附体上干净地除去的粘合强度。已发现可很好用作PSA的材料包括，设计并配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性可产生所期望的粘性、剥离粘合力与剪切保持力的平衡。PSA特征在于通常在室温(例如2(TC)下发粘。PSA不仅仅因为组合物具有粘性或能够附着到某种表面上而包含这些组合物。美国专利No.Re.24,卯6(Ulrich)公开了一种压敏胶粘带，该压敏胶粘带的粘合剂层包括丙烯酸酯和可共聚单体(例如丙烯酸)的共聚物，其在该专利中被描述为"丙烯酸压敏胶粘带"。尽管丙烯酸压敏胶粘带可以提供可接受的强度和良好的粘合力，但是还需要在没有减少粘合力(尤其是剥离强度)的情况下有更高剪切强度，尤其是在高温下。
发明内容本发明涉及复合粘合剂组合物，其包含(甲基)丙烯酸酯共聚物、氮丙啶基硅烷偶联剂和任选的二氧化硅粒子组分的反应产物的。二氧化硅粒子组分可为具有高纵横比的针状(类似针形)、或可基本上为球形(具有20纳米或更小的平均粒径)。在本发明的另一个实施例中提供了包含(甲基)丙烯酸酯共聚物、氮丙啶基硅垸偶联剂和二氧化硅粒子组分的反应产物的复合粘合剂组合物。在另一个实施例中，本发明提供了(甲基)丙烯酸酯共聚物、氮丙啶基硅垸偶联剂和任选的二氧化硅粒子组分的反应产物的水性乳液，该乳液可进行涂覆和干燥以产生压敏粘合剂制品。在一些实施例中，二氧化硅粒子组分的添加导致粘合剂的重叠剪切特性明显提高。在一些实施例中，仅需要少量的氮丙啶基硅垸(0.005至0.5重量份％，相对于100重量份的粘合剂(甲基)丙烯酸酯共聚物)就可以观察到本文所述的关于丙烯酸压敏粘合剂的剪切特性的提高。由于环境原因，需要避免在涂覆工艺中使用挥发性有机溶剂(VOC's)，并趋向于更为环保的水基材料，因此本发明提供了一种水性粘合剂，该水性粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯共聚物、氮丙啶基硅垸和任选的二氧化硅粒子组分复合材料的水性乳液。由于成本、环境、安全和调节原因，水性体系是理想的。水性体系可能易于涂覆，且在干燥时提供压敏粘性。如本文所用，"复合材料"是指包含大量分散于并且化学键合至所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的二氧化硅纳米粒子的混合物。"乳液"是指由一种或多种表面活性剂将两种或多种不混溶的液体保持在悬浮液中的稳定混合物，更具体地讲，其是指速溶的可聚合单体混合物、或生成的聚合物和水的稳定混合物；"乳胶"是指聚合物的水性悬浮液或乳液，更具体地讲，其是指速溶聚合物的水性乳液；"水包油乳液"是指一种混合物，其中水形成连续相而单体(油)是不连续的液滴；在水包油乳液中"油相"是指水相中个别超过其溶解度极限的制剂中的全部组分；这些是在蒸馏水中通常具有低于1%的溶解度的材料，然而，水相组分(如盐)可以降低某些油的溶解度导致它们分配进入油相；在水包油乳液中"水相"是指现存的水和任何可溶于水(即没有超过它们在水中的溶解度极限)的组分；9"(甲基)丙烯酸酯单体"是醇类的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；如本文所用，术语"二氧化硅溶胶"是指离散的、无定形的二氧化硅粒子在液体(通常为水)中的分散体。具体实施例方式本发明提供了包含以下物质的反应产物的压敏粘合剂(a)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含(i)85至99重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，所述醇具有1至14个碳原子、优选地具有平均数为约4至约12个的碳原子；(ii)1至15重量份酸官能单体；(iii)0至IO重量份第二、非酸官能极性单体；(W)0至5份乙烯基单体；(V)0至1份多官能(甲基)丙烯酸酯；以及(b)0.005至0,5重量份氮丙啶基硅垸，相对于100份的聚合物(a)，以及(c)基于00份的聚合物(a)，任选的1至8重量份的二氧化硅纳米粒子组分，其选自针状二氧化硅纳米粒子和平均粒径为20纳米或者更小的球形纳米粒子。本发明还提供了包含以下物质的乳胶(a)基于乳液的总重量，30至约70重量％的上述粘合剂组合物，以及(b)基于乳液的总重量，30至70重量％的含表面活性剂的水相。基于乳液的总重量，优选地乳液包含约50至约65重量％的总固体和约35至约50重量％的水相，最优选地约55至约62重量％的固体相和约38至约45重量％的水相，以便最小化水相，因而在乳胶干燥期间节约能量，以最小化储存和运输成本，并最大化工厂生产力。可将乳液进行涂覆并且干燥以形成压敏粘合剂。当混合时，氮丙啶基硅烷偶联剂的氮丙啶基与聚合物的侧酸官能团反应。氮丙啶基硅垸偶联剂的硅烷基与二氧化硅纳米粒子的表面进行反应以生成复合粘合剂。因此，该组合物固化时提供纳米粒子-聚合物复合材料，其中聚合物共价键合至二氧化硅纳米粒子。在一些实施例中，已观察到粘合剂的剪切强度在加热后得到增加。据信相邻的硅烷基团形成硅氧烷键(Si-O-Si)，从而有效地交联组合物。在制备粘合剂聚合物中可用的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的疏水性单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇包含1至14个碳原子并优选包含平均4至12个碳原子。适于作为丙烯酸酯单体的单体实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与下列非叔醇的酯诸如乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、l-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-l-丁醇、l-己醇、2-己醇、2-甲基-l-戊醇、3-甲基-l-戊醇、2-乙基-l-丁醇、3,5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、l-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-l-己醇、l-正癸醇、l-十二烷醇、l-十三垸醇、l-十四醇等。在一些实施例中，优选的丙烯酸酯单体为丙烯酸与丁醇或异辛醇或其组合的酯，但两种或更多种不同丙烯酸酯单体的组合也是合适的。基于用来制备聚合物的100份总单体含量(即，上述组合物中i至v的总量)，丙烯酸酯单体以85至99重量份的量存在。基于100份总单体含量，丙烯酸酯单体优选地以90至95重量份的量存在。聚合物还含有酸官能单体，其中酸官能团可以是酸本身，例如羧酸，或者是它的盐，例如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括(但不限于)选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和磷酸以及它们的混合物中的那些。这类化合物的实例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、P-羧乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物的那些。由于其可用性，本发明的酸官能单体通常选自烯键式不饱和羧酸，艮P(甲基)丙烯酸。当需要更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸与烯键式不饱和膦酸。基于100重量份总单体，酸官能单体通常以1至15重量份，优选地以1至5重量份使用。可用于制备粘合剂的极性单体既略溶于油又溶于水，导致极性单体在乳液聚合中水和油相之间分配。可用的第二极性单体是非酸性官能的。合适的极性单体的代表性实例包括(但不限于)(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯垸酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；一或二-N-垸基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲基氨乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(垸氧基垸基)丙烯酸酯(包括丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯)；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自由(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯垸酮组成的组的那些。当使用时，可用于丙烯酸酯聚合物中的乙烯基单体包括乙烯基酯(如，醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代苯乙烯(如，ci-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物、以及它们的混合物。以100重量份单体总重量计，通常所使用的这些乙烯基单体为0至5重量份，优选地为1至5重量份。为了提高涂覆的粘合剂组合物的粘结强度，可将多官能丙烯酸酯掺入到可聚合单体的共混物中。多官能丙烯酸酯尤其可用于乳液聚合。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括(但不限于)二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、以及四(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸121，6-己二醇酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚氨酯和三(甲基)丙烯酸丙氧基甘油酯，以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类依据粘合剂组合物的应用来定制。通常，基于粘合剂组合物的总干重，多官能(甲基)丙烯酸酯以小于5份的量存在。更具体地讲，基于100份粘合剂组合物的总单体，交联剂可以0.01份至1份的量存在。除了(甲基)丙烯酸酯共聚物和二氧化硅纳米粒子组分，粘合剂组合物还包含氮丙啶基硅烷偶联剂。多种氮丙啶基硅烷是已知的并且可参考U.S.3,243，429(Ham)、U.S.3，711，466(Uelzmann等人)、和U.S.4，026,880(Mitchel1),每个专利均以引用方式并入本文中。相对于100份聚合物(a)，通常加入的氮丙啶基硅垸的量为0.005至0.5重量份。更具体地讲，加入的氮丙啶基硅垸的量使得氮丙啶基硅烷的氮丙啶基团与聚合物的酸官能团之间的摩尔比在1:1500至1:300的范围内，优选为1:500至1:1000的范围内。氮丙啶基硅垸具有以下化学式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R"为附接至碳1和/或碳2的C,-C4垸基，且z为0、l或2;z为0、1或2;优选0或1W为具有X+y化合价的多价亚烷基、优选为二价亚垸基，可任选地由一个或多个链中氧或氮原子、酯基、脲基和/或氨基甲酸酯基取代，115为可水解基团，例如乙酰氧基、烷氧基、和卤素离子基团W为单价烷基或芳基，X为1或2，优选为1;y为1或2，优选为1;并且p为1、2或3。在一个方法中，可通过使具有亲核或亲电官能团的氮丙啶化合物与具有共反应性官能团的硅垸化合物进行反应来制备氮丙啶基硅烷。可用的反应性官能团包括(但不限于)羟基、氨基、乙酰乙酰基、吖内酯基、羧基、异氰酸酯基、环氧基、酰卤基和环酐基。其中优选的是羧基、羟基、氨基、吖內酯基、异氰酸酯基。如果反应性官能团为异氰酸酯基官能团，则共反应性官能团优选地包含仲氨基或羟基。如果侧链反应性官能团包含羟基，则共反应性官能团优选地包含羧基、酯基、酰卤基、异氰酸酯基、环氧基、酸酐、吖內酯基或者噁唑啉基。如果侧链反应性官能团包含羧基，则共反应性官能团优选包括羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基或者噁唑啉基。这可通过羟基官能化的氮丙啶化合物与异氰酸酯基官能化的硅烷化合物之间的反应进行简单地说明r3—oN"OH+OCN-SJ(r5)p(R6)3—p-r2卜、'-II、'—5、，n6、因此，本发明可使用具有下述化学式的氮丙啶基硅垸Ofp(R3)zN—rLx^Lnh-RLsi—(r6)3-p其中R3为H或d-d烷基，117和118各自独立地为二价亚垸基，X1为崔3-或-0-,RS为可水解基团，14因此，本发明可使用由下述化学式表示的氮丙啶基硅垸:W为单价垸基或芳基，并且p为1、2或3。对于另一种方法，可在存在Na/NaNH2的情况下通过将氮丙啶加成至乙烯基硅浣来制备氮丙啶基硅烷，如Nametkin,N.S.,Perchenko，V.N.和Grushevenko,I.A的Dokl.Chem.(Engl.Transl.)(158，1964，898-901)中所述，如下文所示:NHSi(R5)p(R6)3-p-CH2CH2—SKR5)p(R6)3-P对于另一种方法，可通过氮丙啶与丙烯酰基官能化的硅垸化合物进行迈克尔(Michael)加成来制备氮丙啶基硅垸，如U.S.3，243，429(Ham)中所述。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在上述迈克尔加成的变型中，N-垸氨基硅烷可对丙烯酰基官能化的氮丙啶化合物进行1，4-迈克尔加成，如U.S.4，026,880(Mkchell)中所述。o(r、n—r丄个p-Xi_RLsi_(r6)3-p或其中R3为OC4烷基，并且z为0、l或2;'Zis0，1或2，W和RS各自独立地为二价亚烷基，可任选地包含一个或多个链中氧或氮原子，X1为-NR3-或-0-，Rs为可水解基团，116为单价垸基或芳基，并且p为1、2或3。据信氮丙啶基与(甲基)丙烯酸酯共聚物的侧酸官能团反应以形成羧基乙烯基胺基键合。硅垸基与二氧化硅组分的表面硅烷醇基团反应以形成与表面连接的硅氧垸。在一个实施例中，固化的复合材料可具有以下结构，其中任选的单体单元未示出—(M丙辨酸酷)a一(^I酸)b—fp-lo=j~o—ch2chrLnh—RLsi—0—二氧化硅其中M丙炜酸酷表示衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单体单元，M8表示衍生自酸官能单体的聚合单体单元，a和b为至少是l的整数，以使得a+b为聚合型的，W为h或Q-C4垸基、W为二价亚烷基，可任选地由一个或多个链中氧原子、酯基、脲基和/或氨基甲酸酯基取代，W为3p一5>--卜IX7』I可水解基团，W为单价的烷基或芳基，p为l、2或3，且"二氧化硅"表示二氧化硅粒子。应当理解，硅垸基团可与二氧化硅粒子形成一个或多个硅氧烷键，并且可在二氧化硅粒子的表面上与相邻的硅烷基团形成一个或多个硅氧烷键。还应当理解，R3基团可在指定的碳上或附接至与酯基氧原子相邻的碳上，这取决于氮丙啶基的开环。该组合物还可任选地包含二氧化硅粒子组分，其选自具有高纵横比的针状(类似针形)的二氧化硅粒子以及具有20纳米或更小的平均粒径的基本上为球形的二氧化硅粒子。在一个实施例中，二氧化硅纳米粒子为针状的，通常以不易沉淀或团聚的胶态分散体形式使用和混合。针状胶态二氧化硅粒子应具有5至40nm的均一厚度、40至500nm(通过动态光散射法测量)的直径D,以及5至30的伸长度D,/D2，其中D2是指通过方程式D^2720/S计算出的直径(nm)并且S是指粒子的比表面积(m2/g)，如美国专利No.5，221,497的说明书中所公开的，该专利以引用方式并入本文中。美国专利No.5,221,497公开了用于生产针状二氧化硅纳米粒子的方法，该法通过向平均粒径为3至30nm、量为0.15至1.00重量％(基于CaO、MgO或二者与二氧化硅之比)的活性硅酸或者酸性二氧化硅溶胶的水性胶态溶液中添加水溶性钙盐、镁盐或者它们的混合物，然后添加碱金属氢氧化物使得Si02/M20(M:碱金属原子)的摩尔比变为20至300，并且加热至60至300'C持续0.5至40小时。通过该方法获得的胶态二氧化硅粒子是伸长形的二氧化硅粒子，其在5至40nm范围内具有均一厚度的伸长，仅沿一个平面内伸长。针状二氧化硅溶胶也可以如Watanabe等人在美国专利No.5,597,512中所述的来制备。简而言之，该方法包括(a)将包含水溶性钙盐或镁盐或所述钙盐和所述镁盐的混合物的水溶液与包含1至6%(w/w)的Si02且pH值的范围为2至5、量为1500至8500ppm(CaO或MgO或CaO和MgO的混合物与活性硅酸的Si02的重量比)的水性胶态液体相混合；(b)将碱金属氢氧化物或水溶性有机碱或所述碱金属氢氧化物或所述水溶性有机碱的水溶性硅酸盐与在步骤(a)中获得的水溶液以Si02/M20摩尔比为20至200相混合，其中Si02表示源自活性硅酸和硅酸盐中二氧化硅含量的总的二氧化硅含量，M表示碱金属原子或有机碱分子；以及(c)将步骤中(b)所获得的混合物的至少一部分加热到60。C或者更高以获得后跟溶液(heelsolution)，并通过使用在步骤(b)中获得的混合物的另一部分或根据步骤(b)单独制备的混合物来制备进料溶液，并且在添加步骤期间将所述进料溶液添加到所述后跟溶液中同时从混合物中蒸发水，直至Si02的浓度由6变为30%(w/w)。在步骤(c)中产生的二氧化硅溶胶通常具有8.5至11的pH值。可用的针状二氧化硅纳米粒子可以从日本东京的日产化工公司(NissanChemicalIndustries)以商标名SNOWTEX-UP作为一种水性悬浮液获得。该混合物由20-21%(w/w)的针状二氧化硅、小于0.35%(w/w)的Na20、和水组成。粒子的直径为约9至15纳米并且长度为40至300纳米。25。C时，悬浮液的粘度。C时，pH为约9至10.5，比重为约1.13。其它可用的二氧化硅纳米粒子可以从日产化工公司以商标名SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M作为一种水性悬浮液获得，其具有珍珠串的形态。该混合物由20至21%(w/w)的二氧化硅、小于0.2%(w/w)的Na20、和水组成。SNOWTEX-PS-M粒子直径为约18至25纳米，且长度为80至150纳米。通过动态光散射方法测量的粒度为80至150。25。C时，悬浮液的粘度为。C时pH为约9至10.5，比重为约1.13。SNOWTEX-PS-S具有10-15纳米的粒径以及80-120纳米的长度。在另一个实施例中，二氧化硅纳米粒子组分包含平均粒径为20纳米或更小的球形二氧化硅纳米粒子。该组合物中所用的胶态二氧化硅是在水或水/有机溶剂混合物中的亚微米粒度的二氧化硅粒子的分散体，且具有20纳米或更小、优选地10纳米或更小、且更优选地5纳米或更小的平均粒径。平均粒度可以使用透射电子显微镜来测定。此外，纳米粒子的表面积通常大于约150m"克、优选地大于200mV克、且更优选地大于400m"克。为了最大限度地提高剪切值，粒子优选地具有窄的粒度分布，也就是说，多分散性为2.0或更小，优选地为1.5或更小。如果需要，可以添加极少量较大的二氧化硅粒子，但是这种添加对提高剪切值没有贡献。本发明中所用的纳米粒子可以是酸稳定性的或者碱稳定性的。水性介质中的无机二氧化硅溶胶在本领域中是熟知的，而且可以商购获得。在水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶，可以诸如LUDOX(由美国特拉华州威明顿(Wilmington)的杜邦公司(E丄duPontdeNemoursandCo.,Inc.)制造)、NYACOL(得自马萨诸塞州爱许兰市(Ashland，MA)的尼亚珂公司(NyacolCo.))或NALCO(由美国伊利诺斯州奥克布鲁克(OakBrook,Ill.USA)的安迪娜寇化学公司(OndeaNalcoChemicalCo.)制造)之类的商品名商购获得。一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO2326，以平均粒度为5纳米，pH为10.5，和按重量计固体含量15%的二氧化硅溶胶可得。也可以使用非-水性二氧化硅溶胶(也称为有机二氧化硅溶胶)，其为二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂，或水性有机溶剂。在本发明的实践中，所选择的二氧化硅溶胶使得其液相与乳液相容，并且通常为水性或水性有机溶剂。可以通过任何常规的自由基聚合方法来制备本文使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物，这些方法包括溶液法、辐射法、批量法、分散体法、乳液法，及悬浮液法。(甲基)丙烯酸酯共聚物聚合物可以经由如美国专利Nos.3,691,140(Silver);4,166，152(Baker等人)；4,636,432(Shibano等人)；4,656,218(Kinoshita);和5，045,569(Delgado)所公开的悬浮聚合反应来制备。各个专利都描述了粘合剂组合物，聚合方法的描述以引19用方式并入本文中。优选地是，在存在自由基引发剂的情况下通过乳液聚合方法来制备(甲基)丙烯酸酯共聚物。可用于制备用于本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物的水溶性和油溶性引发剂为当暴露于热时产生激发单体混合物(共)聚合的自由基的引发剂。水溶性引发剂优选地用于通过乳液聚合来制备(甲基)丙烯酸酯共聚物。合适的水溶性引发剂包括(但并不限于)选自下列的那些-过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、以及它们的混合物；氧化-还原引发剂(例如上述过硫酸盐的反应产物)和还原剂(例如选自焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的那些)；和4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)以及其可溶性盐(如钠、钾)。优选的水溶性引发剂为过硫酸钾。合适的油溶性引发剂包括(但并不限于)选自下列的那些偶氮化合物，例如VAZ064(2,2'-偶氮二(异丁腈))和VAZO52(2，2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，二者均得自杜邦公司(E丄duPontdeNemoursCo.);过氧化物(例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰)；以及它们的混合物的那些。优选的油溶性热引发剂是(2,2'-偶氮二(异丁腈))。当使用时，基于单体组分的100重量份，引发剂可以占压敏粘合剂的约0.05至约1重量份，优选地约0.1至约0.5重量份。可共聚的乳液混合物还可任选地包含链转移剂以控制所得的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量。可用的链转移剂的实例包括(但并不限于)选自四溴化碳、醇、硫醇、以及它们的混合物的那些。优选的链转移剂为巯基乙酸异辛酯和四溴化碳。以100重量份单体混合物的总重量计，乳液混合物还可以包含最多约0.5重量份链转移剂，如果使用的话，通常为约0.01至约0.5重量份，优选地包含约0.05重量份至约0.2重量份。利用乳液技术进行聚合可能需要乳化剂(其也可以称为乳化剂或表面活性剂)的存在。本发明可用的乳化剂包括选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的混合物的那些。20可用的阴离子表面活性剂包括(但并不限于)分子结构中包括下列的那些至少一个选自CV至C^垸基、烷基芳基、和/或烯基的疏水部分，和至少一个选自硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等以及这些阴离子基团的盐的阴离子基团的，其中所述盐选自碱金属盐、铵盐、叔铵盐等等。可用的阴离子表面活性剂的代表性的商业实例包括月桂基硫酸钠，以POLYSTEPB-3得自斯泰潘化学公司(StepanChemicalCo.);月桂基乙醚硫酸钠，以POLYSTEPB-12得自斯泰潘化学公司(StepanChemicalCo.);和十二烷基苯磺酸钠，以SIPONATEDS-10得自罗纳普朗克公司(Rhone-Poulenc)。可用的非离子表面活性剂包括(但不限于)其分子结构包含有机脂肪族或烷基芳族疏水部分与亲水性烯化氧(例如环氧乙垸)的縮合产物的那些。可用的非离子表面活性剂的HLB(亲水-亲脂平衡)为约10或更大，优选为约10至约20。表面活性剂的HLB为表面活性剂中的亲水(亲水的或极性)基团和亲脂(亲油的或非极性)基团的数量和强度是否平衡的表示。本发明中可用的非离子表面活性剂的商业实例包括(但不限于)壬基苯氧基或辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，分别以IGEPALCA或CO系列得自罗纳普朗克公司(Rhone-Poulenc);Cn-C,5仲醇乙氧基化物，以TERGITOL15-S系列得自联合碳化物公司(UnionCarbide);和聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸脂，以表面活性剂的TWEEN系列得自帝国化学工业公司(ICIChemicals)。可用的阳离子表面活性剂包括具有化学式"H2n+,N+(CH3)3X—(其中X为OH、Cl、Br、HS04或它们的组合，并且其中n为8至22的整数)，以及化学式CnH2n+,N+(C2H5)3X—(其中n为12至18的整数)的烷基铵盐；双子表面活性剂，例如具有化学式[Q6H.33N+(CH3)2CmH2^]X—的那些，其中m为2至12的整数且X如上所定义；芳烷基铵盐，诸如烷基节基二甲基铵盐；以及十六垸基乙基哌啶盐，例如，C,6H33N+(C2H5)(C5H,0)X-，其中X如上所定义。作为另外一种选择，表面活性剂可以为能与单体混合物共聚的阴离子表面活性剂，并在聚合过程中掺入到聚合物链中。可用的可共聚的离子型表面活性剂的实例包括(但不限于)WO89/12618(Tang等人)中所描述的那些。那里所描述的表面活性剂具有含a-e烯键式不饱和的疏水性部分、含聚(亚氧烷基)链段，和离子链段的亲水性部分。根据WO89/12618，反应性表面活性剂产生于烯键式不饱和醇与指定量的第一环醚(例如环氧丙垸，环氧丁垸，或它们的混合物)的连续縮合聚合，接着与指定量的环氧乙垸縮合。根据需要，经由末端羟基添加阳离子或阴离子端基官能团。离子型可共聚表面活性剂具有至少一个能够与可共聚单体混合物反应的基团，优选地为一个基团D这种活性基团包括(但不限于)选自例如乙烯基、丙烯酸基等烯键式不饱和基团的那些。优选的可共聚表面活性剂可以商品名MAZONSAM-211得自PPG工业公司(PPGIndustries,Inc.),并可被描述为亚垸基聚烷氧基硫酸铵，其中垸氧基的数量在约5至约25之间，且典型的实例具有约15至约20个乙氧基。另外可用的可共聚表面活性剂的实例包括烷基烯丙基磺基琥珀酸酯，例如TREM-LF40，得自钻石三叶草公司(DiamondShamrockCompany)。其它可用的可共聚表面活性剂在转让给肯德尔公司(TheKendallCompany)的美国专利Nos.3,925,442和3,983,166中公开，两者均以引用方式并入本文。也预见到本发明的乳液能够使用以上描述的可共聚表面活性剂和在乳胶聚合领域中公知的典型离子或非离子型非共聚表面活性剂的混合物，代替上述离子型可共聚表面活性剂来制备。这样的非共聚表面活性剂的实例可见于D.C.Blackley，NewYork,J.Wiley(1975)所著的22andpractice"(乳液聚合作用理论与实践)，其以引用方式并入本文。在某些实施例中，基于表面活性剂混合物的总重量，表面活性剂混合物包含约40至约99.5重量％的离子型可共聚表面活性剂和约0.5至约60重量％的非共聚表面活性剂。优选的是，在存在阴离子表面活性剂的情况下进行(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液聚合。基于乳液压敏粘合剂全部单体的总重量，可用的乳化剂的浓度范围为约0.5至约8重量％，优选地为约1至约5重量％。在乳液聚合中，反应发生在悬浮于水性介质的胶束或乳液微滴中。在微滴或胶束中产生的任何热很快通过周围水相热容的影响得到缓和。继续乳液聚合，同时较好地控制放热反应，且生成的粘合剂组合物是非易燃的，这是因为水性介质是主要成分。本发明的压敏粘合剂是通过间歇式、连续或半连续乳液聚合方法来制备。该间歇式聚合通常包括以下步骤(a)制备单体预混合料，其包含(i)(甲基)丙烯酸酯单体；(ii)酸官能单体；(iii)任选的非酸官能极性单体；任选的乙烯基单体；(v)任选的多官能(甲基)丙烯酸酯；(Vi)任选的链转移剂；(b)将所述预混合料与水相结合，该水相包含(i)水；(n)选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂、以及它们的混合物的表面活性剂；(iii)水溶性自由基引发剂；(c)同时搅拌并且加热所述乳液至约3(TC至约8(TC的温度，并使所述单体在水包油乳液中聚合直至形成聚合乳胶。应当理解，也可以使用其它混合物。例如，可以在水溶液中添加酸官能单体或其它亲水单体。此外，一旦制备好乳状混合物，单体可以根据其各自的分配系数在油相与水相之间分配。在半连续方法中，向烧瓶中装入包含下列的种子单体混合物去离子(DI)水、表面活性剂、酸官能单体、(甲基)丙烯酸酯单体、任选的可共聚单体、加上任何任选的链转移剂、pH改性剂或其它添加剂。在诸如氮气层之类的惰性气氛条件下搅拌并加热该混合物。当该混合物达到诱导温度时，通常为约50至约7(TC,加入第一引发剂以引发聚合，并使该反应放热。种子反应完成后，随后将间歇式温度升高至种子反应温度，约70至约85。C。在该种子反应温度下，在一段时间内，通常为2至4小时，向搅拌瓶中加入包含下列的单体预乳液去离子水、表面活性剂、酸官能单体、丙烯酸酯单体、任选的可共聚单体(包括任选的极性单体)、-链转移剂或其它添加剂，同时维持该温度。在进料反应结束时，将第二引发剂(如果使用的话)加入反应，以进一步还原乳液中的残余单体。在聚合物的制备中可采用中和剂。可采用足够量的中和剂以中和聚合物中的酸基的全部或一部分。一般来讲，低于50%的酸基被中和。通过使用碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与少量的另一种中和剂的组合来实现中和作用。本领域的技术人员将会理解，可以使用很多种类的其它中和剂。可以改变其它中和剂的选择以及采用量以实现所需的结果。然而，所选择的类型和量必须不能使该粘合剂为不可分散的。优选的是，将氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾用作中和剂。乳液的pH通常为约大约7、优选为8或更高并且优选小于1Q。乳液的酸度可以在乳胶形成后使用pH改性剂(例如碱性溶液(例如，氢氧化钠，氢氧化铵，氢氧化锂等的溶液)或者缓冲溶液(例如，碳酸氢钠等))改性至较低的酸性水平。据信，组合物的pH值与其粘结性能之间存在平衡。当聚合物的酸基被加入的碱中和时，乳液的稳定性增加，但聚合物的酸基与二氧化硅纳米粒子之间的氢键则会减弱。在一个实施例中，将(甲基)丙烯酸酯共聚物与(任选的)粒子组分和氮丙啶基硅烷进行混合，然后可任选地通过蒸发将水与助溶剂(如果使用的话)移除，这样就留下分散在(甲基)丙烯酸酯共聚物中的粒子组分。蒸发时，氮丙啶基硅垸偶联剂的氮丙啶基将与聚合物的侧酸官能团反应，并且氮丙啶基硅烷偶联剂的硅烷基将与二氧化硅粒子的表面反应，从而产生复合粘合剂。硅垸基还可通过与相邻的硅烷基形成硅氧垸键有效地交联粘合剂组合物。优选的是，在低剪切条件下共混粒子组分以避免(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液的沉淀。可以(例如)通过蒸馏、旋转蒸发或者炉烘干燥来完成蒸发步骤。在干燥前，乳液一般不显示压敏粘合性，因此需要干燥至低于5重量％的水，优选地低于1重量％的水。由于湿度原因，应理解粘合剂的含水量可能能随时间而增加。优选在涂覆基底后进行干燥。本发明的乳液压敏粘合剂也可能包含一种或多种传统的添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、染料、抗氧化剂、均化剂、阻胺光稳定剂(HALS)、氧抑制剂、湿润剂、流变改性剂、消泡剂、生物杀伤剂等等。如果这些添加剂不影响乳状压敏粘合剂的优良特性，则可以使用它们。所有这些添加剂以及它们的使用都是本领域中熟知的。紫外线吸收剂与阻胺光稳定剂也适用于作为本发明组合物的添加剂。紫外线吸收剂与阻胺光稳定剂的作用是消除紫外线辐射对最终固化产物的有害影响，从而增强耐气候性或防止断裂、涂层发黄与剥离。优选的阻胺光稳定剂为双-(l，2，2，6,6-五甲基-4-哌啶)[3，5-双(l，l-二甲基乙基-4-羟苯基)甲基]丁基丙二酸酯，其以TinuvhTl44得自纽约霍桑(Hawthorne，NY)的汽巴一嘉基公司(CIBA-GEIGYCorporation)。25低于基于总单体组合物的重量份浓度的下列UV吸收剂及其组合，可产生期望的结果二(l,2，2，6,6-五甲基-4-哌啶基)(3，5-二(l,l-二甲基乙基l-4-羟苯基)甲基)丁基丙二酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3'-二苯基丙烯酸酯、2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、聚(氧基-l,2-乙二基)、a-(3-(3-(211-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-l-氧丙基)-Q-羟基以及新泽西州帕瑟伯尼的巴斯夫怀恩多特公司(BASFWyandotteInc.)销售的尤维鲁尔(Uvinul)TMD-50和MS-40。然而，优选的是基于组合物的总重量，UV吸收剂的浓度范围为1至5%。如果使用增粘剂，那么基于总粘合剂聚合物的干重，最高约40重量％、优选地低于30重量％、更优选地低于5重量％将是合适的。在某些实施例中，基于总粘合剂组分的干重，25至约60phr(份/100份树脂)也将是合适的。适合用于丙烯酸酯乳液的增粘剂包括松香酸、松香酯、萜烯酚醛树脂、烃树脂，和苯并呋喃茚树脂。增粘剂的种类和数量可影响诸如接触可能性、粘合范围、粘合强度、抗热性和比粘附之类的性质。增粘剂通常以水分散体的形式进行使用。适用的可商购获得的增粘剂包括TACOLYN1070、5001与5002(水性，基于低分子量热塑性树脂的55%固体合成树脂分散体，可得自赫克里斯公司(HerculesInc.))、SE1055(松香酯的水性分散体，可得自赫克里斯公司)、ESCOREZ9271(脂肪族烃脂乳液，可得自埃克森公司(Exxon))、DERMULSENE82、DERMULSENE92、DERMULSENEDT或DERMULSENEDT50(改性萜烯酚醛树脂的水性分散体，可得自DRT公司)以及AQUATAK4188(改性松香酯，可得自亚利桑那化学公司(ArizonaChemicalCompany))。利用常规的涂覆技术可容易地将包含(甲基)丙烯酸酯共聚物、氮丙啶基硅烷以及任选的二氧化硅粒子的乳液涂覆至合适的柔性背衬材料上，以生产出粘合剂涂覆的片状材料。柔性背衬材料可以是常规用作条带背衬、光学膜或任何其它柔性材料的任何材料。用作可用于粘合组合物的常规条带背衬的柔性背衬材料的典型实例包括由纸，塑料膜例如聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯)，醋酸纤维素，和乙基纤维素制成的那些。背衬也可以由织物来制备，例如，由例如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、陶瓷材料等合成或天然材料的线形成的纺织物，或者例如天然或合成纤维或它们的共混物的非纺织物(如气流纤网)。背衬也可以由金属、金属化聚合物膜、或陶瓷片材加工而成，材料可以表现为任何常规已知的压敏粘合剂组合物利用的制品形式，例如标签、条带、标记、封面、印记邮戳等。采用改进的适用于具体基底的常规涂覆工艺将上述组合物涂覆至基底上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和压模涂覆之'类的方法将这些组合物涂覆至各种固体基底。通过这些多种多样的涂覆方法，可以将这些组合物按照不同厚度涂覆至基底上，从而使得这些组合物得到更广泛的应用。涂覆厚度可以改变，但是预期涂覆厚度(干厚度)为2至50微米，优选地为约25微米。乳液(包含粘合剂聚合物、二氧化硅纳米粒子和水)可以为后续涂覆所需的任何浓度，但是通常为30至70重量％的水，更通常为50至65重量％的水。通过进一步稀释乳液或部分干燥可以获得需要的浓度。本发明的粘合剂适用于湿法层合应用中，同时该粘合剂也可以很好地应用于干法层合应用中，其中使生成的层经受高热和湿度条件。首先，将压敏粘合剂以所需的涂覆厚度涂覆至背衬上，随后干燥，然后层合。然后，将水、有时连同少量的表面活性剂以降低水的表面张力，喷在玻璃或其它基底上从而在基底表面获得薄水层。然后将膜适当地放置在基底上，并挤出大部分额外的水以产生基底/PSA/膜层合物。根据层合物所用的材料，将层合物中剩余的水在数天后蒸发。27对于干法层合，将粘合剂组合物以所需的涂覆厚度涂覆至膜(背衬)上，并随后干燥，然后层合。然后利用压力和/或高温将这种PSA涂覆膜粘附至基底表面上以使该膜结合至基底表面。适合用作本发明的粘合剂制品的柔性支持物或背衬的材料包括(但不限于)纸、乳胶饱和纸、高分子膜、醋酸纤维素膜、乙基纤维素膜、织物(即，合成或者天然材料形成的纺织物或者非纺织物薄片)、金属箔，和陶瓷片。柔性支持物中所包括的材料的实例包括聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯(含等规聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯，聚己内酰胺、聚偏二氟乙烯等。可用于本发明的市售背衬材料包括牛皮纸(得自莫纳德诺克纸业公司(MonadnockPaper,Inc.));玻璃纸(得自飞力超越公司(FlexeCorp));纺粘聚乙烯和聚丙烯，例如TyvekTM和Typa,(得自杜邦公司)；以及从聚乙烯和聚丙烯获得的多孔膜，例如TeslhT(得自PPG工业有限公司(PPGIndustries，Inc.))和Cellguard(得自赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))。柔性支持物也可以包括剥离涂覆基底。当提供粘性传送带时，通常使用这样的基底。剥离涂覆基底的实例是本领域熟知的。以举例的方式，它们包括涂覆硅氧烷的牛皮纸等。本发明的条带也可以掺入低粘合力背胶(LAB)。通常将该LAB涂覆至具有压敏粘合剂的表面相对的条带背衬表面。LAB在本领域中是已知的。通过以下实例对本发明进行进一步的说明，所述实例并非旨在限定本发明的范围。在这些实例中，除非另外指出，否则所有的份数、比率和百分比均按重量计。下列测试方法用于评价和鉴定实例中制备的乳状PSA。除非另外指出或描述，所有的材料均是市售的，例如得自奥德里奇(Aldrich)化学公司。实施例这些实例仅仅是说明性的，并且不旨在限制所附的权利要求书的范围。除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，所用的溶剂和其它试剂得自西格玛奥德里奇化学公司(SigmaAldrichChemicalCompany;Milwaukee,Wisconsin)。测试方法剥离粘合力测试除了使用玻璃基底代替不锈钢之外，所使用的测试方法与测试方法ASTMD3330-78相似。条带样本的制备方法为将粘合剂涂覆至PET膜上并在7(TC的鼓风烘箱中干燥5分钟以提供厚度约25.4微米(lmil)的粘合剂干涂层。通过在条带上滚动2千克(4.5磅)的辊子，将两条1.3厘米(0.5英寸)的条带条粘附到玻璃板上。对两条条带样品取平均值。压盘速度是229厘米/分钟(90英寸/分钟)。剥离力以盎司/0.5英尺进行测量并转换为牛顿/分米。剪切强度测试所使用的测试方法与测试方法ASTMD-3654-78、PSTC-7相似。条带样本的制备方法为将粘合剂涂覆至PET膜上并在70°C的鼓风烘箱中干燥5分钟以提供厚度约25.4微米(1密耳)的粘合剂干涂层。将这些'1.3厘米(0.5英寸)宽的条带条粘附到不锈钢板上，并剪切以使钢板上留下1.3厘米乘1.3厘米(0.5英寸乘0.5英寸)的正方形。用2千克(4.5磅)的砝码从粘附部分上滚过。将1,000克的砝码悬浮地粘附至每个样品，直至样品被破坏。注明失效时间以及失效方式。样品进行三次重复操作并进行平均。除非另外指定，该测试在23'C和50%的相对湿度下操作。材料縮写或商品名说明PSA-I可从明尼苏达圣保罗的3M公司商购获得的丙烯酸乳液粘合剂(FASTBOND49)。PSA-II可从美国宾夕法尼亚州费城(Philadelphia,PA)的罗姆与哈斯公司(Rohm&Haas)商购获得的RobondPS-卯丙烯酸乳状粘合剂。氮丙啶IO氮丙啶II0氮丙啶IIIONALCO2326可从以色列内珀维尔(Naperv川e，IL)的纳尔科公司(Nalco)商购获得的约5纳米大小的二氧化硅粒子。SNOWTEXUP得自日本千叶县日产化丁公司(NissanChemicalIndustriesLtd)的二氧化硅粒子。制备性实例1〇氮丙啶I在冰浴中冷却时，将10.00克(40毫摩尔)的3-异氰酸丙基三乙氧基硅垸(宾夕法尼亚州塔里城的格莱斯特公司(GelestInc"Tullytown,PA))加入到3.5克(40毫摩尔)的1-氮丙啶基乙醇(美国威斯康星州的奥德里奇化学公司)中。将混合物在冰浴中搅拌5分钟，然后在室温下搅拌5分钟，添加13.5克乙醇形成氮丙啶偶联剂(氮丙啶I)的溶液。30制备性实例2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>氮丙啶II将6.30克(IOO毫摩尔)的2-甲基氮丙啶(美国威斯康星州的奥德里奇化学公司)、12.40克(50毫摩尔)的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、50毫克(0.2毫摩尔)的3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯和5滴1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯的混合物放置在广口瓶中并封盖。将该广口瓶在7(TC下加热72小时。然后在真空下浓縮该混合物以提供14.86克黄色油(氮丙啶II)。制备性实例3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>氮丙啶III将2.50克(40毫摩尔)的2-甲基氮丙啶、2.30克(IO毫摩尔)的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(宾夕法尼亚州塔里城的格莱斯特公司)、5毫克的3,5-二-叔-丁基-4-羟基甲苯和1滴1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯的混合物放置在小瓶中并封盖。将该小瓶在7(TC加热1小时。然后在真空下浓縮该混合物以提供2.62克黄色油(氮丙啶III)。实例1和比较例Cl通过将浓缩的氢氧化铵添加至PSA-I来增加该溶液的pH值，同时利用磁力搅拌器进行搅拌。利用pH计监控pH值的增加并且一旦pH值达到9.0就停止碱的添加。以下对PSA-I的所有参考都是指增至9.0的pH值。将PSA-i与各种浓度的SNOWTEXUP(以固体重量计)进行共混。另外在1%的甲醇溶液中存在以及不存在氮丙啶I、II、和m的情况下制备粘合剂溶液，如表i所示。表i中的氮丙啶i、ii、和m的浓度以聚合物的重量百分比计。另外在不存在SnowtexUP的情况下来制备比较样品，即比较例C1。如上面的测试方法中所述，测量从这些粘合剂乳液制得的条带的剥离粘合力和剪切强度。32表1.具有SnowtexUP以及氮丙啶I、II、禾口III的PSA-I(pH9.0)<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>失效方式说明(c)代表粘合剂，(c/a)代表内聚剂/粘合剂的混合物，(po)代表爆脱实例2和比较例Cl将PSA-i与各种浓度的Nalco2326(以固体重量计)共混。另外在1%的甲醇溶液中存在以及不存在氮丙啶i、ii、和m的情况下制备粘合剂溶液，如表2所示。表2中的氮丙啶i、ii、和iii的浓度以聚合物的重量百分比计。另外在不存在Nalco2326的情况下来制备比较样品，即比较例C1。如上面的测试方法中所述，测量从这些粘合剂乳液制得的条带的剥离粘合力和剪切强度。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>实例3和比较例C2将PSA-II与各种浓度的SNOWTEXUP(以固体重量计)共混。另外在1%的甲醇溶液中存在以及不存在氮丙啶I、II、和III的情况下制备粘合剂溶液，如表3所示。表3中的氮丙啶I、II、和III的浓度以聚合物的重量百分比计。另外在不存在SnowtexUP的情况下来制备比较样品，即比较例C2。如上面的测试方法中所述，测量从这些粘合剂乳液制得的条带的剥离粘合力和剪切强度。表3.具有SnowtexUP以及氮丙啶1、II、禾PIII的PSA-II<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>失效方式说明(c)代表粘合剂，(c/a)代表内聚剂/粘合剂的混合物，(po)代表爆脱实例4和比较例C2将PSA-II与各种浓度的Nalco2326(以固体重量计)共混。另外在1。/。的甲醇溶液中存在以及不存在氮丙啶I、II、和HI的情况下制备粘合剂溶液，如表4所示。表4中的氮丙啶I、II、和III的浓度以聚合物的重量百分比计。另外在不存在Nalco2326的情况下来制备比较样品，即比较例C2。如上面的测试方法中所述，测量从这些粘合剂乳液制得的条带的剥离粘合力和剪切强度。38表4.具有Nalco2326以及氮丙啶I、II、和HI的PSA-II实例<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>失效方式说明(c)代表粘合剂，(c/a)代表内聚剂/粘合剂的混合物，(po)代表爆脱权利要求1.一种压敏粘合剂，包含以下物质的反应产物(a)(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含i.85至99重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；ii.1至15重量份酸官能单体；iii.0至10重量份第二、非酸官能极性单体；iv.0至5份乙烯基单体；v.0至1份多官能(甲基)丙烯酸酯；以及(b)相对于100份的聚合物(a)，0.005至0.5重量份氮丙啶基硅烷，以及(c)相对于100份的聚合物(a)，任选的1至8重量份二氧化硅粒子。2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述二氧化硅粒子为针状的。3.根据权利要求2所述的压敏粘合剂，其中所述二氧化硅粒子具有9-25纳米的平均粒径以及40-300纳米的长度。4.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述二氧化硅纳米粒子基本上为具有20纳米或者更小平均粒径的球形。5.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述二氧化硅纳米粒子具有io纳米或者更小的平均粒径。6.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述酸官能单体的所述酸官能团在所述聚合物中至少部分被中和。7.根据权利要求l所述的压敏粘合剂，其中所述氮丙啶基硅垸具有下述化学式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R3为CVCt烷基,Z为0、1或2;R"为具有x+y化合价的多价亚烷基、优选为二价亚垸基，任选地被一个或多个链中氧或氮原子、酯基、脲基和/或氨基甲酸酯基取代，RS为可水解基团，W为单价烷基或芳基，X为1或2，优选为1;y为1或2，优选为1;并且p为1、2或3。8.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述氮丙啶基硅垸具有下述化学式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R3为C,-C4垸基，z为1、2或3。R"和RS各自独立地为二价亚垸基，任选地被一个或多个链中氮或氧原子取代；X1为-NR3陽或-0-，R"为可水解基团，W为单价垸基或芳基，并且p为1、2或3。9.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述氮丙啶基硅烷具有下述化学式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R3为C,-C4烷基，Z为0、1或2;R和RS各自独立地为二价亚烷基，任选地被一个或多个链中氮或氧原子取代；X1为-NR3-或-0-，RS为可水解基团，W为单价烷基或芳基，并且p为1、2或3。10.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述氮丙啶基硅垸的氮丙啶基与所述聚合物的酸官能团之间的摩尔比在1:1500至1:300的范围内。11.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述第二极性单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯垸酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲基氨乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(垸氧基垸基)丙烯酸酯，包括丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；聚(乙烯基甲基醚)；以及它们的混合物。12.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述聚合物包含1至5重量份的丙烯酸和1至5重量份的第二极性单体。13.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述粘合剂为水性乳液。14.根据权利要求13所述的压敏粘合剂，其中所述水性乳液具有大于7的pH值。15.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述酸官能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(3-羧乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙垸磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物。16.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，包含1至5份的乙烯基单体，所述乙烯基单体选自乙烯基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基卤化物、丙酸乙烯酯、以及它们的混合物。17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物组分包括聚合物的混合物。18.根据权利要求1所述的组合物，所述非叔醇碳原子的平均数量为约4至约12。19.根据权利要求1所述的组合物，包含球形和针状二氧化硅纳米粒子的混合物。20.根据权利要求1所述的组合物，还包含，基于100重量份总单体，0.01至1重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂。21.—种粘合剂制品，包括根据权利要求1所述的压敏粘合剂以及柔性背衬层。22.根据权利要求21所述的粘合剂涂覆的片材制品，其中所述柔性背衬层选自纸、乳胶饱和纸、聚合物膜、聚丙交酯、乙酸纤维素膜、乙基纤维素膜、纺织或者非纺织的布、金属箔、以及陶瓷片。23.—种乳液，包含(a)基于所述乳液的总重量，30至约70重量％的根据权利要求1所述的粘合剂，以及(b)基于所述乳液的总重量，30至70重量％的含表面活性剂的水相。24.根据权利要求23所述的乳液，其中所述组合物具有大于7的pH值。25.—种粘合剂-二氧化硅纳米粒子复合物，具有下述化学式一(M丙js酸酷)a一(]^酸)b一fp-l0=L~0—CH2CHR^~NH—R^Si—0—二氧化硅其中M丙職酷表示衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单体，MB8表示衍生自酸官能单体的聚合单体，a和b是至少为l的整数，以使得a+b为聚合型的，W为H或C,-C4烷基，W为二价亚烷基，任选地由一个或多个链中氧原子、酯基、脲基和/或氨基甲酸酯基取代，Rs为可水解基团，R6为单价的垸基或芳基，p为1、2或3，且二氧化硅表示二氧化硅粒子。全文摘要本发明描述了一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含含有(甲基)丙烯酸酯共聚物、和氮丙啶基硅烷以及任选的二氧化硅粒子组分的乳液聚合物。氮丙啶基硅烷的添加导致剪切特性显著提高，尤其是在高温下。文档编号C09J133/00GK101679823SQ200880021053公开日2010年3月24日申请日期2008年5月28日优先权日2007年6月20日发明者凯利·S·安德森,凯文·M·莱万多夫斯基,巴布·N·加德丹,拉里·R·克雷普斯基,莫琳·A·卡瓦纳,蒂莫西·D·菲利特劳尔特申请人:3M创新有限公司