专利名称：涂料组合物、涂覆制品和制备该制品的方法
技术领域：
本发明涉及涂料组合物、涂覆制品和形成该涂覆制品的方法。
背景技术：
聚合物材料，例如湿强度剂(wet strength agent)，常常在制造的同时加入纸产 品。在没有诸如湿强度剂的聚合物存在时，纸产品在被水润湿之后一般仅仅保留其强度的 3 5%。然而，包含湿强度剂的纸产品在润湿时通常保持其强度的至少10%至50%。这种 聚合物材料用于各种各样的纸产品应用，包括但不限于纸巾、牛奶和果汁用硬纸盒，纸包， 以及皱折容器的衬板。纸在传统上定义为由纤维的水悬浮液在细网上形成的粘结片。目前纸产品通常符 合此定义，但大多数产品还含有非纤维添加剂。也采用干燥成形法用于制造少数专用纸产 品。纸浆是造纸的纤维原料，它典型地为基于纤维素的材料。纸和纸板之间的区别基于产 品厚度；例如，厚度大于0. 3mm的所有片材可以分类为纸板。由于发展基于回收纤维素的纸产品的商业重要性增加，在开发容易再浆化的纸产 品方面的兴趣正在增加。纸和纸板废弃材料当它们含有聚合物材料如湿强度剂时在没有特 殊化学处理的情况下在含水体系难以再浆化。改进含有诸如湿强度剂等聚合物材料的纸产品的再浆化能力通常通过改变再浆 化条件来完成。典型地，这些改进的再浆化工艺导致形成环境上不希望的含氯降解产物，使 用强氧化剂，或者进行得非常缓慢。因此，需要涂料组合物，该组合物提供具有改进的再浆 化能力性能的涂覆的纸制品。另外，需要涂覆的纸制品和制备该涂覆的纸制品的方法，该涂 覆的纸制品能够容易再浆化而无需对再浆化工艺条件进行重大改变。发明简述本发明为涂料组合物、涂覆制品、和形成该涂覆制品的方法。所述涂料组合物包 含(a)分散体；和(b)溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合。所述分散体包含 至少一种或多种基础聚合物，所述基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的 热塑性聚合物，及其混合物；至少一种或多种稳定剂；和流体介质。涂覆制品包括含纤维 素材料的基底；和在所述基底的至少一个或多个表面上存在的至少一个或多个涂料层。该 一个或多个涂料层可源自涂料组合物，该涂料组合物包含(a)分散体；和(b)溶液丙烯酸 类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合。所述分散体包括至少一种或多种基础聚合物，该基 础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑性聚合物，及其混合物；至少一 种或多种稳定剂；和流体介质。形成涂覆制品的方法包括以下步骤(1)选择含纤维素材料 的基底；( 选择涂料组合物，该组合物包含(a)分散体，其含有至少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑性聚合物，及其混合物； 至少一种或多种稳定剂；和流体介质；和(b)溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其 组合；C3)将所述涂料组合物施涂至所述基底的至少一个或多个表面；(4)除去至少一部分 水；和(5)由此形成所述涂覆制品。在一种实施方式中，本发明提供一种涂料组合物，该组合物包含(a)分散体，其 含有至少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯 的热塑性聚合物，及其混合物；至少一种或多种稳定剂；和流体介质；和(b)溶液丙烯酸类 聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合。在可替代的实施方式中，本发明还提供一种涂覆制品，该制品包括(1)含纤维素 材料的基底；和( 在所述基底的至少一个或多个表面上存在的至少一个或多个涂料层， 其中所述涂层源自涂料组合物，该组合物包含(a)分散体，其含有至少一种或多种基础聚 合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑性聚合物，及其混合 物；至少一种或多种稳定剂；和流体介质；和(b)溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或 其组合。在可替代的实施方式中，本发明还提供一种涂覆制品，该制品包括(1)和( 的施 涂产物(1)含纤维素材料的基底；和( 在所述纤维素基底的至少一个或多个表面上存 在的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含(a)分散体，其含有至少一种或多种基础聚合 物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑性聚合物，及其混合物； 至少一种或多种稳定剂；和流体介质；和(b)溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其 组合。在可替代的实施方式中，本发明还提供一种形成涂覆制品的方法，该方法包括以 下步骤(1)选择含纤维素材料的基底；(2)选择涂料组合物，该组合物包含(a)分散体， 其含有至少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙 烯的热塑性聚合物，及其混合物；至少一种或多种稳定剂；和流体介质；和溶液丙烯酸类聚 合物，乳液聚合物胶乳，或其组合；C3)将所述涂料组合物施涂至所述基底的至少一个或多 个表面；(4)除去至少一部分水；和(5)由此形成所述涂覆制品.在可替代的实施方式中，本发明还提供一种形成涂覆制品的方法，该方法包括以 下步骤(1)选择一种或多种纤维素纤维；( 选择涂料组合物，该组合物包含(a)分散 体，其含有至少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基 于丙烯的热塑性聚合物，及其混合物；至少一种或多种稳定剂；和流体介质；和溶液丙烯酸 类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合；C3)将所述涂料组合物加到所述一种或多种纤维素 纤维上；(4)使加入所述涂料组合物的所述一种或多种纤维素纤维形成幅；( 除去至少一 部分水；和(6)由此形成所述涂覆的纤维素制品。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆制品和形成该制品的方法，不同的是所述基于乙烯的热塑性聚合物是乙烯和至少一种或 多种共聚单体的α -烯烃互聚物，该共聚单体选自丙烯，C4-C20直链、支化或环状二烯，乙酸 乙烯酯，和由式H2C = CHR表示的化合物，其中R为C1-C2tl直链、支化或环状烷基或C6-C2tl芳基。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂覆的制品和形成该制品的方法，不同的是所述基于丙烯的热塑性聚合物为丙烯和至少一种 或多种共聚单体的α -烯烃互聚物，该共聚单体选自乙烯，C4-C20直链、支化或环状二烯，和 由式H2C = CHR表示的化合物，其中R为C1-C2tl直链、支化或环状烷基或C6-C2tl芳基。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆的制品和形成该制品的方法，不同的是所述分散体包括以体积计总计25-74%的所述 至少一种或多种基础聚合物和所述至少一种或多种稳定剂，基于分散体的总体积。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆的制品和形成该制品的方法，不同的是所述涂料组合物包含小于10wt%的所述溶液丙烯 酸类聚合物，基于所述涂料组合物的重量。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆的制品和形成该制品的方法，不同的是所述涂料组合物包含小于50wt%的所述乳液聚合 物胶乳，基于所述涂料组合物的重量。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆的制品和形成该制品的方法，不同的是所述涂料组合物还包含交联剂。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合 物，涂覆的制品和形成该制品的方法，不同的是所述交联剂为碳酸锌铵(zinc ammonium carbonate)0在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆的制品和形成该制品的方法，不同的是所述涂料组合物包含2-7wt%的所述碳酸锌铵。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆的制品和形成该制品的方法，不同的是所述涂料组合物包含至少50wt%的所述分散体， 基于所述涂料组合物的总重量。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆的制品和形成该制品的方法，不同的是所述涂料组合物包含2-10wt%的所述溶液丙烯酸 类聚合物，基于所述涂料组合物的重量。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆的制品和形成该制品的方法，不同的是所述涂料组合物包含10-50wt%的所述乳液聚合 物胶乳，基于所述涂料组合物的重量。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆的制品和形成该制品的方法，不同的是所述稳定剂包含部分或完全中和的乙烯-酸共聚 物。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆的制品和形成该制品的方法，不同的是在小于基础聚合物的熔点温度范围的温度除去所 述至少一部分流体介质，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑性 聚合物，及其混合物。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆的制品和形成该制品的方法，不同的是其中在大于或等于基础聚合物的熔点温度范围的 温度除去至少一部分流体介质，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的 热塑性聚合物，及其混合物。
在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂覆的制品和 形成该制品的方法，不同的是经由涂布、喷洒、挤出、浸渍或浸轧将所述涂料组合物局部施 涂在所述基底的至少一个或多个表面上。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂覆的制品和 形成该制品的方法，不同的是所述涂覆制品的每平方米基底包括Ig至50g重量的所述涂料 组合物。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂覆的制品和 形成该制品的方法，不同的是所述涂覆制品的每平方米基底包含Ig至40g重量的所述涂料 组合物。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂覆的制品和 形成该制品的方法，不同的是所述涂覆制品的每平方米基底包含Ig至30g重量的所述涂料 组合物。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂覆的制品和 形成该制品的方法，不同的是所述涂覆制品的每平方米基底包含Ig至IOg重量的所述涂料 组合物。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂覆的制品和 形成该制品的方法，不同的是所述涂覆制品的每平方米基底包含Ig至20g重量的所述涂料 组合物。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂覆的制品和 形成该制品的方法，不同的是所述涂覆制品的每平方米基底包含Ig至15g重量的所述涂料 组合物。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆的制品和形成该制品的方法，不同的是所述基底包含至少一种或多种选自天然纤维素纤 维，合成纤维素纤维，及其混合物的纤维。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆的制品和形成该制品的方法，不同的是所述纤维素基底包括选自天然纤维素纤维，合成 纤维素纤维，及其混合物中的至少一种。在可替代的实施方式中，根据前述任一实施方式，本发明提供一种涂料组合物，涂 覆的制品和形成该制品的方法，不同的是所述涂覆制品为纸张、纸板、瓦楞纸箱、墙纸或照 相等级纸。附图简述为了说明本发明，在附图中显示例示的形式；然而，应理解的是本发明不限于这些 显示的精确布置和手段。
图1是由距样品12英寸的位置处的6百万像素，点击自动聚焦(Pointand Click with Auto Focus)的博秀(Powershot)佳能数码相机摄得的比较例1的照片；图2是由距样品12英寸的位置处的6百万像素，点击自动聚焦的博秀佳能数码相 机摄得的比较例2的照片；图3是由距样品12英寸的位置处的6百万像素，点击自动聚焦的博秀佳能数码相 机摄得的本发明的实施例1的照片；
图4是由距样品12英寸的位置处的6百万像素，点击自动聚焦的博秀佳能数码相 机摄得的本发明的实施例2的照片；图5是由距样品12英寸的位置处的6百万像素，点击自动聚焦的博秀佳能数码相 机摄得的本发明的实施例3的照片；图6是由距样品12英寸的位置处的6百万像素，点击自动聚焦的博秀佳能数码相 机摄得的本发明的实施例4的照片；图7是由距样品12英寸的位置处的6百万像素，点击自动聚焦的博秀佳能数码相 机摄得的本发明的实施例5的照片；图8是由距样品12英寸的位置处的6百万像素，点击自动聚焦的博秀佳能数码相 机摄得的本发明的实施例6的照片；图9是由距样品12英寸的位置处的6百万像素，点击自动聚焦的博秀佳能数码相 机摄得的本发明的实施例7的照片；图10是由距样品12英寸的位置处的6百万像素，点击自动聚焦的博秀佳能数码 相机摄得的本发明的实施例8的照片；图11是由距样品12英寸的位置处的6百万像素，点击自动聚焦的博秀佳能数码 相机摄得的本发明的实施例9的照片；以及图12是由距样品12英寸的位置处的6百万像素，点击自动聚焦的博秀佳能数码 相机摄得的本发明的实施例10的照片；发明详述本发明为涂料组合物、涂覆制品和形成该涂覆制品的方法。所述涂料组合物包括 (a)分散体；和(b)溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合。所述分散体包括至 少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑 性聚合物，及其混合物；至少一种或多种稳定剂；和流体介质。涂覆的制品包含含纤维素材 料的基底；以及在所述基底的至少一个或多个表面上存在的至少一个或多个涂料层。该一 个或多个涂料层源自涂料组合物，该组合物包含(a)分散体；和(b)溶液丙烯酸类聚合物， 乳液聚合物胶乳，或其组合。所述分散体包括至少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物 选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑性聚合物，及其混合物；至少一种或多种 稳定剂；和流体介质。形成涂覆制品的方法包括以下步骤(1)选择含纤维素材料的基底；
(2)选择涂料组合物，该组合物包含(a)分散体，其含有至少一种或多种基础聚合物，该基 础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑性聚合物，及其混合物；至少一 种或多种稳定剂；和流体介质；和(b)溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合；
(3)将所述涂料组合物施涂至所述基底的至少一个或多个表面；(4)除去至少一部分水；和 (5)由此形成所述涂覆的制品。涂料组合物本发明的涂料组合物包括(a)分散体；和(b)溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物 胶乳，或其组合。涂料组合物可进一步包括交联剂。涂料组合物可包含至少20wt%的分散 体，基于所述涂料组合物的重量。本申请包括并公开至少20wt%的所有单个数值和子区 间；例如，所述涂料组合物可包含至少30wt%的分散体，基于所述涂料组合物的重量；或者 可替换地，所述涂料组合物可包含至少40wt%的分散体，基于所述涂料组合物的重量；或者可替换地，所述涂料组合物可包含至少50wt%的分散体，基于所述涂料组合物的重量； 或者可替换地，所述涂料组合物可包含至少55wt%的分散体，基于所述涂料组合物的重量； 或者可替换地，所述涂料组合物可包含至少65wt%的分散体，基于所述涂料组合物的重量； 或者可替换地，所述涂料组合物可包含至少75wt%的分散体，基于所述涂料组合物的重量。 所述涂料组合物可以包含大约少于80wt %的溶液丙烯酸类聚合物，基于所述涂料组合物 的重量。本申请包括并公开小于80wt%的所有单个数值和子区间；例如，所述涂料组合物 可以包含2-50wt%的溶液丙烯酸类聚合物，基于所述涂料组合物的重量；或者可替换地， 所述涂料组合物可以包含2-30wt%的溶液丙烯酸类聚合物，基于所述涂料组合物的重量； 或者可替换地，所述涂料组合物可以包含2-20wt%的溶液丙烯酸类聚合物，基于所述涂料 组合物的重量；或者可替换地，所述涂料组合物可以包含少于IOwt %的溶液丙烯酸类聚合 物，基于所述涂料组合物的重量；或者可替换地，所述涂料组合物可以包含2-10wt%的溶 液丙烯酸类聚合物，基于所述涂料组合物的重量；或者可替换地，所述涂料组合物可以包含 2-7wt%的溶液丙烯酸类聚合物，基于所述涂料组合物的重量。所述涂料组合物可以包含大 约少于50wt%的乳液聚合物胶乳，基于所述涂料组合物的重量。本申请包括并公开小于约 50wt%的所有单个数值和子区间；例如，所述涂料组合物可以包含10-50wt%的乳液聚合 物胶乳，基于所述涂料组合物的重量；或者可替换地，所述涂料组合物可以包含20-40wt% 的乳液聚合物胶乳，基于所述涂料组合物的重量。所述涂料组合物可进一步包含大约少于 10wt%的交联剂，基于所述涂料组合物的重量。本申请包括并公开小于约10wt%的所有单 个数值和子区间；例如，所述涂料组合物可以包含2-10wt%的交联剂，基于所述涂料组合 物的重量；或者可替换地，所述涂料组合物可以包含2-7wt%的交联剂，基于所述涂料组合 物的重量。分散体涂料组合物包括分散体。所述分散体包括至少一种或多种基础聚合物，该基础聚 合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑性聚合物，及其混合物；至少一种或 多种稳定剂；和流体介质。该分散体可进一步包括一种或多种填料和/或一种或多种添加 剂。该分散体可优选为水分散体。基础聚合物所述分散体包括至少一种或多种基础聚合物。该基础聚合物可以为例如选自基 于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的聚合物。在选择的实施方式中，基础聚合物由乙烯-α烯烃共聚物或丙烯_α烯烃共聚物 形成。特别是，在优选的实施方式中，基础聚合物包含一种或多种非极性聚烯烃。在其它选择的实施方式中，烯烃嵌段共聚物，例如乙烯多嵌段共聚物(如国际公 布TO2005/090427和美国专利申请11/376，835中描述的那些)可用作该基础聚合物。烯 烃嵌段共聚物可以为乙烯/ α -烯烃互聚物，其(a)具有约1. 7至约3. 5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方 厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式Tm > -2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d)2 ；或(b)具有约1. 7至约3. 5的Mw/Mn，其特征在于熔解热ΔΗ，以J/g计和以摄氏度计 的Δ量，Δ Τ，定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔΤ和ΔΗ的数值具有以下关系当 Δ H 大于 0 且至多 130J/g 时，ΔΤ > -0. 1299( Δ H) +62. 81，当Δ H 大于 130J/g 时，Δ T ≥ 48°C，其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%的累积聚合物确定的，并且如果小于5%的聚 合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30°C ；或(c)其特征在于使用乙烯α -烯烃互聚物的压缩模塑的膜测量时在300%的应变 和1个循环的以百分比计的弹性回复率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所 述乙烯/ α -烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系Re > 1481-16 (d)；或(d)具有当使用TREF分级时在40°C和130°C之间洗脱的分子级分，其特征在于所 述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的 共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体， 并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚 物的各性质相差士 10%以内；或(e)具有在25°C时的储能模量G' (25°C )和在100°C时的储能模量G' (100°C )， 其中 G' (25°C)与 G' (100°C )之比为 1 1 至 9 1 ；乙烯/ α -烯烃互聚物也可以(a)具有当使用TREF分级时在40°C和130°C之间洗脱的分子级分，其特征在于该 分子级分的嵌段指数(block index)为至少0. 5到至多约1，以及分子量分布Mw/Mn大于约 1.3 ；或者(b)平均嵌段指数大于0到至多约1. 0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1. 3。在可替代的实施方式中，聚烯烃如聚丙烯，聚乙烯，它们的共聚物，它们的共混物， 以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，可用作基础聚合物。在一些实施方式中，例示的烯烃 聚合物包括但不限于授权给Elston的美国专利3，645，992中描述的均一聚合物；授权给 Anderson的美国专利4，076，698中描述的高密度聚乙烯(HDPE)；不均勻支化线型低密度聚 乙烯(LLDPE)；不均勻支化极低密度聚乙烯(ULDPE)；均勻支化的线型乙烯/ α _烯烃共聚 物；均勻支化的基本上线型的乙烯/ α -烯烃聚合物，其可以通过例如美国专利5，272，236 和5，278，272中公开的方法制备，这些专利的公开内容并入本文作为参考；以及高压、自由 基聚合的乙烯聚合物和共聚物如低密度聚乙烯(LDPE)。在美国专利6，566，446，6，538，070，6，448，341，6，316，549，6，111，023， 5，869，575，5，844，045或5，677，383中描述的聚合物组合物也可以用作所述基础聚合物， 这些专利全部并入本文作为参考。当然，还可以使用聚合物共混物。在一些实施方式中， 该共混物包括两种不同的Ziegler-Natta聚合物。在另一些实施方式中，该共混物可包括 Ziegler-Natta聚合物和金属茂聚合物的共混物。还在另外的实施方式中，本申请使用的聚 合物为两种不同金属茂聚合物的共混物。在其它实施方式中，可以使用由单中心催化剂制 得的聚合物。还在另一实施方式中，在本发明的实施方式中可以使用嵌段或多嵌段共聚物。 这些聚合物包括W02005/090427中描述并要求保护的那些(具有2004年3月7日提交的 美国专利申请60/553，906的优先权)。在一些具体实施方式
中，所述基础聚合物为基于丙烯的共聚物或互聚物。在一些实施方式中，丙烯/乙烯共聚物或互聚物的特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。术 语“基本上全同立构的丙烯序列”和类似的术语指该序列的通过13C NMR测得的全同立构三 单元组(isotactic triad) (mm)大于约0. 85，优选大于约0. 90,更优选大于约0. 92，最优 选大于约0. 93。全同立构三单元组是本领域已知的，描述于例如美国专利5，504，172和WO 00/01745中，其是指根据通过13°C NMR光谱测定的共聚物分子链中的三单元组单元得到的 全同立构序列。在其它具体的实施方式中，基础聚合物可以是基于乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的聚合 物。在另一些实施方式中，基础聚合物可以是基于乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)的聚合物。在其 它具体的实施方式中，乙烯-α烯烃共聚物可以是乙烯-丁烯，乙烯-己烯，或者乙烯-辛 烯共聚物或互聚物。在其它具体的实施方式中，丙烯-α烯烃共聚物可以是丙烯-乙烯或 者丙烯-乙烯-丁烯共聚物或互聚物。在一些实施方式中，基础聚合物可以是乙烯-辛烯共聚物或互聚物，密度为 0. 863-0. 911g/cc 和熔体指数(190°C禾口 2. 16kg 重物)为 0. Ι-lOOg/lOmin。在另一些实施 方式中，乙烯-辛烯共聚物的密度可以为0. 863-0. 902g/cm3和熔体指数(在2. 16kg载荷 和 190°C测量)为 0. 8-35g/10min。在一些实施方式中，基础聚合物可以是乙烯含量为5-20wt%和熔体流动速率(在 2. 16kg载荷和230°C测量)为0. 5-300g/10min的丙烯-乙烯共聚物或互聚物。在另一些 实施方式中，丙烯-乙烯共聚物或互聚物的乙烯含量可以为9-12wt%，熔体流动速率(在 2. 16kg 载荷和 230°C测量)可以为 l-100g/10min。在另一些实施方式中，基础聚合物可以是密度为0.911-0. 925g/cm3和熔体指数 (在2. 16kg载荷和190°C测量)为0. l-100g/10min的低密度聚乙烯。在另一些实施方式中，基础聚合物的结晶度可以小于50%。例如，基础聚合物的结 晶度可以是5-35 % ；或者可替换地，结晶度可以为7-20 %。在另一些实施方式中，基础聚合物的熔点可以小于110°C。例如，熔点可以为 25-100°C ；或者可替换地，熔点可以为40-85°C。在一些实施方式中，基础聚合物的重均分子量可以大于20，OOOg/mol。例如，重均 分子量可以为 20，000-150, 000g/mol ；或者可替换地，为 50，000-100, 000g/mol。在本发明的水分散体中包含的一种或多种基础聚合物如热塑性树脂的含量可以 为至96wt%。例如，在所述水分散体中存在的一种或多种基础聚合物如热塑性树脂 的量可以为70wt%，如20-50wt%。本领域技术人员将会理解，上述列举并非例示的基础聚合物的全部清单。应认识 到本发明的范围仅由权利要求限定。稳定剂分散体可以进一步包括至少一种或多种稳定剂，也称为分散剂，从而促进形成稳 定的分散体或乳液。在选择的实施方式中，稳定剂可为表面活性剂，聚合物(其不同于以上 所详述的基础聚合物)，或其混合物。在一些实施方式中，所述稳定剂可为极性聚合物，其具 有极性基团作为共聚单体或接枝的单体。在例示的实施方式中，稳定剂包括一种或多种极 性聚烯烃，其具有极性基团作为共聚单体或接枝的单体。典型的聚合物稳定剂包括但不限 于乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如可以以商标名PRIMAC0R (购自DowChemical Company)，NUCREL (购自 Ε· I. DuPontde Nemours)，和ESC0R (购自 ExxonMobil) 获得，描述于美国专利4，599，392,4, 988，781和5，384，373中，将这些专利的全部内容并入 本文作为参考。其它例示的聚合物稳定剂包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物，乙 烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)，和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。也可使用其它乙烯-羧酸共聚物。 本领域技术人员应该认识到也可使用许多其它有用的聚合物。可使用的其它稳定剂包括但不限于具有12至60个碳原子的长链脂肪酸或脂肪酸 盐。在其它实施方式中，所述长链脂肪酸或脂肪酸盐可具有12至40个碳原子。如果聚合物的极性基团是酸性的或碱性的，那么可用中和剂将该聚合物稳定剂部 分或完全中和，从而形成相应的盐。在一些实施方式中，稳定剂(例如长链脂肪酸或EAA) 的中和度，可为25至200%，基于摩尔数(on amolar basis)；或者可替换地，可以为50至 110%，基于摩尔数。例如，对于EAA，中和剂可以是碱，如氢氧化铵或氢氧化钾。其它中和剂 可包括例如氢氧化锂或氢氧化钠。在另一可选择的实施方式中，该中和剂例如可以为任何 胺，如单乙醇胺或2-氨基-2-甲基-丙醇(AMP)。本领域技术人员将会理解合适的中和剂 的选择取决于配制的具体组合物，并且这种选择在本领域技术人员的知识范围内。可用于本发明的实践中的另外的稳定剂包括但不限于阳离子表面活性剂，阴离子 表面活性剂，或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磺酸盐，羧酸 盐，和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的实例包 括但不限于含有氧化乙烯的嵌段共聚物和有机硅表面活性剂。在本发明的实践中有用的稳 定剂可为外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散体制备过程中不会 化学地反应到基础聚合物中的表面活性剂。本申请中有用的外部表面活性剂的实例包括但 不限于十二烷基苯磺酸的盐和月桂基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备过程中会化 学地反应到基础聚合物中的表面活性剂。本申请中有用的内部表面活性剂的实例包括2， 2-二羟甲基丙酸及其盐。在一些实施方式中，分散剂或稳定剂的用量可为大于0至约60wt %，基于所 用的基础聚合物(或基础聚合物混合物)的量。例如，长链脂肪酸或其盐的用量可为 0. 5-10wt%，基于基础聚合物的重量。在其它实施方式中，乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯 酸共聚物的用量可为0. 01-60wt%，基于基础聚合物的重量；或者可替换地，乙烯-丙烯酸 或乙烯-甲基丙烯酸共聚物的用量可为0.5-60wt%，基于基础聚合物的重量。还在其它实 施方式中，磺酸盐的用量可为0.01-60wt%，基于基础聚合物的重量；或者可替换地，磺酸 盐的用量可为0. 5-10wt%，基于基础聚合物的重量。所用的稳定剂的类型和量也可影响添加分散体所形成的基于纤维素的制品的最 终性质。例如，具有改善的耐油和抗油脂性的制品可结合具有乙烯-丙烯酸共聚物或乙 烯-甲基丙烯酸共聚物的表面活性剂包，其量为基础聚合物总量的10至50wt%。当改善的 强度或柔软性是期望的最终性质时，可使用类似的表面活性剂包。作为另一实例，具有改善 的水或水分耐性的制品可结合这样的表面活性剂包，该表面活性剂包使用长链脂肪酸(其 量为0. 5至5 % )或者乙烯-丙烯酸共聚物(其量为10至50 % )，都以重量计，基于基础聚 合物的总量。在其它实施方式中，表面活性剂或稳定剂的最小量必须为至少lwt%，基于基 础聚合物的总量。流体介质
所述分散体进一步包括流体介质。该流体介质可以为任何介质；例如，该流体介质 可以为水。可优选控制分散体的水含量，使得固体含量(基础聚合物加上稳定剂)为1-74% 体积。在具体的实施方式中，固体含量可以为10-70%体积。在其它具体的实施方式中，固 体含量为20-60%体积。在另一些实施方式中，固体含量为30-55%体积。用于分散体的填料分散体可进一步包括一种或多种填料。所述分散体包括以100重量份的基础聚合 物(如聚烯烃)和稳定剂的总量计0.01-600重量份的一种或多种填料。在一些实施方式 中，分散体中的填料载量可以为以100重量份的基础聚合物(如聚烯烃)和稳定剂的总量 计0. 01-200重量份的一种或多种填料。填料物质可包括常规填料如磨碎玻璃、碳酸钙、三 水合铝、滑石、三氧化锑、粉煤灰(fly ash)、粘土(如膨润土或高岭土)，或其它已知填料。用于分散体的添加剂分散体可进一步包括添加剂。可将该添加剂与分散体中所用的基础聚合物、稳定 剂或填料一起使用，而不会偏离本发明的范围。例如，添加剂可包括但不限于润湿剂、表面 活性剂、防静电剂、防沫剂、防粘连剂、蜡-分散体、颜料、中和剂、增稠剂、增容剂、光亮齐U、 流变学改进剂、生物杀灭剂、杀真菌剂、和本领域技术人员已知的其它添加剂。分散体配制物例示的分散体配制物可包括基础聚合物(该基础聚合物可包含至少一种非极性 聚烯烃)，稳定剂(该稳定剂可包含至少一种极性聚烯烃)，7jC，和任选的一种或多种填料 和/或添加剂。对于基础聚合物和稳定剂，在一些实施方式中，所述至少一种非极性聚烯 烃可占分散体中基础聚合物和稳定剂的总量的30-99wt% ；或者可替换地，所述至少一种 非极性聚烯烃可占分散体中基础聚合物和稳定剂的总量的50-80wt% ；或者在另一可选择 的实施方式中，所述一种或多种非极性聚烯烃占分散体中基础聚合物和稳定剂的总量的约 70wt%。对于填料，通常的用量以100重量份的基础聚合物(如聚烯烃)和稳定剂的总量 计大于0-600份。在选择的实施方式中，以100重量份的基础聚合物(如聚烯烃)和稳定 剂的总量计为50-250份。在选择的实施方式中，以100重量份的基础聚合物(如聚烯烃) 和稳定剂的总量计为10-500份。还在另外的实施方式中，以100重量份的基础聚合物(如 聚烯烃)和稳定剂的总量计为20-400份。在另一些实施方式中，以100重量份的基础聚合 物(如聚烯烃)和稳定剂的总量计为0-200份。这些固体物质(即基础聚合物和稳定剂)优选分散在液体介质中，所述液体介质 在一些实施方式中为水。在一些实施方式中，添加足够的中和剂，从而将PH保持在4至14 范围。在另一些实施方式中，添加足够的碱，从而将PH保持在6至11的范围；在另一些实 施方式中，PH可为8至10. 5。优选控制分散体的水含量，从而使得固含量(基础聚合物加 稳定剂)为lvol%至74vol%。在另一实施方式中，固含量为25vol%至74vol%。在具体 的实施方式中，固体含量(solids range)可为10%至70wt%。在其它具体的实施方式中， 固体含量为20%至60wt%。在另一些实施方式中，固体含量为30%至55wt%。在一些实施方式中，在基于纤维素的基底和该基于纤维素的基底的至少一个表面 上的涂料组合物中，所述至少一种或多种基础聚合物和所述至少一种或多种稳定剂的总量 以100重量份的该基于纤维素的基底计可以为10-150份。在另一些实施方式中，在基于纤维素的基底和该基于纤维素结构的至少一个表面上的涂料组合物中，所述填料的总量 以100重量份的该纤维素基底计可以为10-600份，或者可替换地，在其它实施方式中为 10-300 份。所述水分散体的特征可以在于，平均粒度可以为0. 01至5. 0微米，或者可替换地， 平均粒度可以为0. 1至5.0微米。在另一些实施方式中，水分散体的平均粒度可以为0.5μπι 至2.7 μ m。在另一些实施方式中，为0.8μπι至1.2μπι。本申请使用的短语“平均粒度”是 指体积平均粒度。为了测量粒度，例如可使用激光衍射技术。本说明书中的粒度是指聚合 物在分散体中的直径。对于不是球形的聚合物粒子，粒子的直径是粒子的长轴和短轴的平 均值。粒度可在Beckman-Coulter LS230激光衍射粒度分析仪上或其它合适的设备上进行 测量。水分散体可进一步包括表面活性剂、发泡剂、分散剂、增稠剂、阻燃剂、颜料、抗静 电齐 、补强纤维、防沫齐 、防粘连齐 、蜡-分散体、抗氧化剂、中和齐 、流变学改进剂、防腐齐U、 生物杀灭剂、除酸剂、润湿剂，等等。尽管对于本发明的目的是任选的，但其它组分对于制造 过程期间或之后的产品稳定性可能是非常有利的。此外，水分散体还可以任选包括填料润湿剂。填料润湿剂通常可有助于使得填料 和聚烯烃分散体更相容。有用的润湿剂包括磷酸盐，如六偏磷酸钠。在水分散体中可加入 的填料润湿剂的浓度为每100重量份填料至少约0. 5份。另外，水分散体还可任选包含增稠剂。增稠剂可在本发明中用于增加低粘度分散 体的粘度。适合用于本发明的实践中的增稠剂可为本领域已知的任何增稠剂，例如聚丙烯 酸酯类型的或相关的非离子增稠剂，如改性的纤维素醚。例如，合适的增稠剂包括ALC0GUM VEP-II (Alco ChemicalCorporation 的商标)、RHEOVIS 和 VISCALEX (Ciba Ceigy 的商 标)、UCAR Thickener 146，或 ETH0CEL 或 METHOCEL (Dow ChemicalCompany 的商标) 和 PARAGUM 241 (Para-Chem Southern, Inc.的商标)，或 BERMAC0L (Akzo Nobel 的商标) 或AQUALON (Hercules的商标)或ACUSOL (Rohm and Haas的商标)。增稠剂的用量 可为制备期望粘度的分散体所需的任何量。因此，分散体的最终粘度是可控的。向含有所述填料量的分散体加入增稠剂可 以使用产生所需粘度的常规方法进行。由此分散体的粘度可以达到+3000cP(Brookfield 锭子4，20rpm)，使用适度的增稠剂配量(至多4 %，优选低于3 %，基于IOOphr的聚合物 水分散体)。所述的初始聚合物分散体在与填料和添加剂配制之前的初始粘度为20至 IOOOcP (使用锭子RV3在50rpm在室温测量的Brookfield粘度)。仍然更优选的是，分散 体的初始粘度可为100至600cP。另外，本申请使用的水分散体的特征在于当向基础聚合物/稳定剂加入填料时它 们的稳定性。在上下文中，稳定性指产生的聚烯烃水分散体的粘度的稳定性。为了测试稳 定性，在一段时间后测量粘度。优选地，当存放在环境温度时，在M小时的时间内在20°C测 量的粘度应保持为初始粘度的士 10%。本发明的水分散体可含有平均粒度为0. 01-5微米，例如0. 1-5微米的颗粒。例示的水分散体披露于，例如美国专利申请公开2005/01007M，美国专利申请公 开 2005/0192365, PCT 公布 WO 2005/021638 和 PCT 公布 W02005/021622,其全部并入本申
请作为参考。
形成分散体所述水分散体可通过本领域技术人员已知的大量方法的任何一种形成。在一些实 施方式中，所述水分散体可使用例如根据W02005021638中所述方法形成，将该文献的全部 内容并入本申请作为参考。在具体的实施方式中，将基础聚合物、稳定剂和任选的填料在挤出机中与水和中 和剂如氨水、氢氧化钾或二者的组合一起熔融捏合，形成分散体混配物。本领域技术人员将 会认识到可使用许多其它中和剂。在一些实施方式中，可在共混基础聚合物和稳定剂之后 添加填料。在一些实施方式中，首先将分散体稀释为含有1至3wt <%的水，然后接着，进一步 稀释至包括大于约25wt%的水。可使用本领域已知的任何熔融捏合装置。在一些实施方式中，使用捏合机、 BANBURY 密炼机、单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。制备本发明的分散体的方法没有特 别限制。一种例示的方法是根据美国专利5，756，659和美国专利6，455，636的包括熔融捏 合上述组分的方法。例如，挤出机(在某些实施方式中的双螺杆挤出机)连接至反压调节器(back pressure regulator)、熔体泵(melt pump)或齿轮泵。例示的实施方式也提供碱贮器(base reservoir)和初始水贮器(initial water reservoir)，其各自包括泵。分别从所述碱贮 器和初始水贮器提供期望量的碱和初始水。可使用任何合适的泵，但是在一些实施方式中， 使用在MO巴的压力提供约150CC/min的流体的泵来给挤出机提供碱和初始水。在另一些 实施方式中，液体注入泵在200巴提供300CC/min的流体，或者在133巴提供600CC/min的 流体。在一些实施方式中，将所述碱和初始水在预加热器中预加热。将粒料、粉末或薄片形式的树脂从进料器进料到挤出机的入口，在挤出机中将树 脂熔融或混配。在一些实施方式中，将分散剂添加到树脂中，通过树脂并与树脂一起加入， 在其它实施方式中，分散剂单独地提供给双螺杆挤出机。然后将树脂熔体从混合和传送区 递送到挤出机的乳化区(emulsification zone)，在该挤出机中，通过入口从所述水和碱的 贮器添加初始量的水和碱。在一些实施方式中，可将分散剂额外或者单独(exclusively) 添加到水流中。在一些实施方式中，在挤出机的稀释和冷却区中，乳化的混合物用引自水贮 器的另外的水进一步稀释。通常，分散体在冷却区中被稀释至至少30wt%的水。此外，稀释 的混合物可被稀释任何数目的次数，直到达到期望的稀释度(dilution level)。在一些实 施方式中，不将水添加到双螺杆挤出机中，而是在树脂熔体从挤出机中出来之后将水添加 到含有该树脂熔体的物流中。以此方式，消除了在挤出机中蒸气压力的累积。在具体的实施方式中，可能期望使用泡沫形式的水分散体。当制备泡沫时，常常优 选使所述水分散体发泡。在本发明的实践中优选的是使用气体作为发泡剂。合适的发泡剂 的实例包括但不限于气体和/或气体的混合物，气体如空气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气， 等。特别优选的是使用空气作为发泡剂。发泡剂通常通过将气体以机械方式引入到液体中 而引入，从而形成泡沫。该技术称为机械发泡(mechanical frothing)。在制备发泡的水分 散体时，优选混合所有的组分，然后使用设备如0AKES、M0ND0或FIRESTONE打泡机将空气或 气体共混到混合物中。可用于制备稳定的气泡的表面活性剂在本申请中称为泡沫稳定剂。泡沫稳定剂 可用于本发明的实践中。本领域技术人员将会认识到可使用许多泡沫稳定剂。泡沫稳定剂可包括例如硫酸盐、琥珀酰胺酸酯(盐)(succinamates)和磺基琥珀酰胺酸酯(盐) (sulfosuccinamates)0溶液丙烯酸类聚合物所述涂料组合物可进一步包含溶液丙烯酸类聚合物。该溶液丙烯酸类聚合物 通常是水溶液树脂。例如，该溶液丙烯酸类聚合物可以含有基于配制物总重量2-15wt% 的丙烯酸类树脂。特别优选的丙烯酸类树脂是丙烯酸类溶液树脂，例如S. C Johnson & Son，Inc.制造的Joncryl 60，Mortonlnternational，Inc.制造的Morcryl 132 和 150 ；苯乙烯化丙烯酸类乳液树脂，例如S. C. Johnson & Son, Inc.制造的Joncryl 89 禾口 130，Morton International, Inc.制造的Lucidene 602，禾口 B. F. Goodrich 制造的 Zinpol 460。这些树脂通常用氨水中和以增加它们水溶性。优选的丙烯酸类溶液树脂是 Mortonlnternational, Inc.制造的Morcryl 132。乳液聚合物胶乳所述涂料组合物可进一步包含乳液聚合物胶乳。该乳液聚合物胶乳可包含至少一 种合成胶乳。合成胶乳通常称为聚合物粒子的水分散体，是通过一种或多种单体的乳液聚 合制得的。该胶乳可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布。可以使用胶乳的混合物或 共混物。在本发明的一种实施方式中，胶乳的聚合物为共聚物，S卩，由至少两种单体形成的 聚合物。胶乳可含有单一共聚物或一种以上的共聚物。有利地，胶乳的聚合物的玻璃态转 化温度(Tg)为-50°C至100°C。在本发明的实践中，与仅可以用于共混物的那些共聚物相对，可单独使用的共聚 物的Tg不低于约-10°c，优选至少约0°C。期望地，共聚物的Tg不高于约50°C，优选至多 约40°C。通常优选的范围为0°C至40°C。本发明组合物的共聚物的Tg由差示扫描量热法 (DSC)确定。尽管大量的单体组分可用于本发明的含水涂料组合物的胶乳成分，但在具体实施 方式中优选共聚物是非交联的，因为在制备聚合混合物的烯属不饱和单体中不存在交联单 体。也就是说，在本实施方式中，期望在不存在交联单体或一些其他交联剂的情况下通过聚 合反应制备共聚物。在可替代的实施方式中，期望共聚物是高度交联的。这可以通过在制备共聚物的 聚合混合物中包含多官能并已知作为有效交联剂的单体(例如，二乙烯基苯或烯丙基(甲 基)丙烯酸酯)而实现。在此具体的实施方式中，优选在共聚物中的交联单体的含量不大 于约2wt%，优选为0. 001-2wt%，更优选为0. 01-1. 5wt%，还优选为0. I-Iwt%，其中wt% 基于聚合混合物中单体的总重量。可使用各种各样的单体制备适合用于本发明组合物的共聚物。主要包含(甲基) 丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯共聚物是一种期望的共聚物类型。对于本发明的乳液聚合物胶乳的目的而言，术语“(甲基)”是指由该术语修饰的 化合物种类包括甲基取代的化合物。例如，术语(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。对于本发明的乳液聚合物胶乳，本申请使用的术语“(甲基)丙烯酸酯共聚物”指 含有聚合形式的至少80wt% (甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体的共聚物。在优 选的实施方式中，共聚物含有聚合形式的至少90wt% (甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体，而更优选的实施方式中，共聚物含有聚合形式的至少95wt% (甲基)丙烯酸酯单 体和(甲基)丙烯酸单体。在非常优选的实施方式中，共聚物为纯(甲基)丙烯酸酯，或者除了包含的 非_(甲基)丙烯酸酯种子(seed)之外的纯(甲基)丙烯酸酯。这些共聚物期望地实质上 由(甲基)丙烯酸酯单体组成，或者由(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体组成。对于本发明的乳液聚合物胶乳，在本申请中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯单体” 指包括制备适用于本发明组合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物所使用的这些单体。在此包括 常规已知的丙烯酸酯，例如，式CH2 = CHCOOR表示的丙烯酸的烷基酯，和式CH2 = CCH3COOR 表示的甲基丙烯酸的烷基酯，其中R为包含1-16个碳原子的烃基或取代烃基。术语“(甲 基)丙烯酸单体”指包含丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的取代衍生物。对于本发明的乳液聚合物胶乳，在本申请中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯单体” 也指包括单乙烯基丙烯酸酯和单乙烯基甲基丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯可包括酯、酰 胺和它们的取代衍生物。通常，优选的(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯 酸C1-C8烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯 酸己酯，2-乙基己基丙烯酸酯，丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸异癸酯， 丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲 基丙烯酸异丙酯以及2-羟基乙基丙烯酸酯和丙烯酰胺。优选的(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸 甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，2-乙基己基丙烯酸酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙 烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。其它合适的单体包括低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包 括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯单体丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯， 2-乙基己基丙烯酸酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲 基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸 仲丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸异冰片酯，叔丁基氨基乙基甲 基丙烯酸酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸二环戊烯基酯，甲 基丙烯酸苯基酯。根据由该单体制备的均聚物的玻璃态转化温度(Tg)，常常将适合用作聚合物组分 的单体分类为“硬”或“软”单体。本申请使用的硬单体的特征为，其均聚物的Tg大于40°C， 而软单体的特征为，其均聚物的Tg为40°C以下。优选的硬(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙 烯酸甲酯。软的非官能(甲基)丙烯酸酯单体具有以下通式
R1 O
I Il CH2=C-C-OR2其中R1选自氢和甲基, 为烷基，优选具有至多约15个碳原子。在本说明书和权 利要求书中使用的术语“烷基”指可以为支化或非支化的环状和非环的饱和烃基。例示的 软的非官能丙烯酸类单体包括但不限于丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸乙基己酯，甲基 丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯。丙烯酸丁酯是优选的软的非 官能单体。
有时与(甲基)丙烯酸酯一起分类的合适的非酯单体是腈。优选的腈单体是丙烯腈。尽管本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物的非常优选的实施方式可以包含至多约 5wt%非(甲基)丙烯酸酯单体的其他共聚单体，但其他实施方式可以含有多达10wt%或者 甚至多达20wt%的非(甲基)丙烯酸酯单体的单体作为其他共聚单体。可以用于本发明这 些共聚物的其他单体包括乙烯基芳族单体，脂族共轭二烯单体，单烯属不饱和羧酸单体，乙 酸乙烯酯单体，亚乙烯基卤化物单体和乙烯基卤化物单体。在适用于本发明的一些其他期 望的共聚物中，聚合混合物的单体包括l-40wt%的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。在本说明书和权利要求书中使用的“乙烯基芳族单体”定义为含有至少一个芳环 和至少一个具有乙烯基不饱和度的含脂族部分的任何有机化合物。说明性的乙烯基芳族单 体包括苯乙烯、P-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、O，P- 二甲基苯乙烯，O，P- 二乙基苯乙烯，P-氯 苯乙烯，异丙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，O-甲基-P-异丙基苯乙烯，O, P-二氯苯乙烯，及其 混合物。优选的乙烯基芳族单体为苯乙烯和乙烯基甲苯；并且由于其商业可得性和低成本， 苯乙烯是更优选的乙烯基芳族单体。本申请使用的术语“共轭二烯单体”是指包括诸如以下的化合物1，3- 丁二烯，异 戊二烯，1，3-戊二烯，2-乙基-1，3-丁二烯，和4-甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-丁二 烯，戊间二烯(1，3_戊二烯)，以及1，3_ 丁二烯的其他烃类似物。优选的二烯烃单体为1， 3- 丁二烯。包含其中作为脂族共轭二烯的其它单体为卤代化合物，例如，2-氯-1，3- 丁二火布。具有乙烯基的单体(例如“亚乙烯基卤化物”和“乙烯基卤化物”)适合包含在本 发明的共聚物中，并且包括例如非常优选的偏二氯乙烯和氯乙烯。也可以使用偏二溴乙烯 和溴乙烯。具有乙烯基的另一乙烯基单体是乙酸乙烯酯。合适的α，β -烯属不饱和脂族羧酸单体为对于至少一个羧基而言在α 位具 有烯属不饱和度的单烯属不饱和一羧酸，二羧酸和三羧酸，及具有更多羧基数的类似单体。 可理解的是，羧基可以以酸形式或盐形式(-C00M，其中M代表诸如铵、氢或金属如钠或钾的 阳离子)存在，并且容易通过众所周知的简单方法相互转化。α，烯属不饱和脂族羧酸的具体实例为丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，衣康酸， 马来酸，乌头酸，各种α-取代丙烯酸如α-乙基丙烯酸，α-丙基丙烯酸和α - 丁基丙烯 酸。非常优选的酸单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。对于上述共聚物中期望或优选的酸单体的含量，似乎在单体的酸强度(如水溶液 中的PKa所示)和共聚物中期望包含的酸单体量之间存在着平衡。尽管对于较弱的酸单体 可以容忍和期望较高的酸含量，但对于那些相对较强的酸单体，在共聚物中的酸含量期望 较少。在优选的实施方式中，在共聚物中α，烯属不饱和脂族羧酸单体的含量期望 为Olwt %，更优选为0. 2-3wt %，还更优选为0. 3-2wt %。所用共聚物将不分类为(甲基)丙烯酸酯共聚物的其它实施方式也在本发明的范 围内。可以利用的其他共聚物类型包括，例如，乙烯基芳族单体和(甲基)丙烯酸酯单体的 组合，例如苯乙烯丙烯酸酯；乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的组合，例如苯乙烯丁二烯共 聚物。这些共聚物可以是非羧基化的或羧基化的。
例如，共聚物期望通过如下步骤制备将单体成分、水和表面活性剂(当使用时) 装入反应容器中，用惰性气体如氮气冲洗反应容器以从反应器容器中除去基本上全部的 氧，加热反应器容器至反应温度(通常为80-100°C )。当反应器容器达到所期望的反应温 度时，则将引发剂加入反应容器中，持续反应2-4小时。在反应完成之后，冷却反应器容器。 此合成产生含水的共聚物组合物，包括在水中的共聚物。在一些情形中，组合物的外观为牛 奶状液体，而在另外的情形中，组合物的外观看起来为澄清溶液。制备共聚物的方法可以包括使用种子，该种子可以是(甲基)丙烯酸酯，聚苯乙烯 或可用于控制所产生的共聚物的最终粒度或可用于该共聚物制备的任何其他种子。正如本 领域熟知的，最初种子的调节可以用于控制所制备的共聚物的最终粒度范围。有用的共聚 物粒度的范围为700-10，000埃。在共聚物的合成过程可以使用阴离子、非离子和两性表面活性化合物，即表面活 性剂。然而，在一些情形中，不需要表面活性剂。例示的阴离子、非离子和两性表面活性剂分 别为得自Mione-Poulenc的SIPONATE AM6L牌表面活性剂，聚氧乙烯烷基酚表面活性剂， 和N，N_ 二-羧基乙基月桂胺。其它有用的表面活性剂为得自The Dow Chemical Company, Midland, Mich. 48640，U. S. A的DOWFAX 2EP，为十二烷基化磺化苯基醚的钠盐。交联剂所述涂料组合物可进一步包含交联剂。该交联剂包括但不限于金属盐。仅仅通过 在干燥本发明的涂料组合物的过程中除去水，发生交联。合适的交联剂例如为，多价金属化 合物，例如硝酸铬、乙酸锌、硫酸锌、氧化锌等。一种最优选的用于羧基化胶乳的金属盐不 溶黏料(insolublizer)为碳酸锆铵。本领域已知的另一可选的方法是添加该碳酸锆铵作 为乳酸或柠檬酸的螯合物或者这些酸的共混物的螯合物。作为此应用的例子，ZAC(碳酸锌 铵)是优选的选择。其他交联剂包括KZC(碳酸锆钾)和AZC(碳酸锆铵)。也可以使用金 属交联剂。例示的多价金属包括但不限于锆，钛，铪，铬，锌，铝，或其任何两种或更多种的混 合物。锆特别适合用作金属交联剂。所述金属交联剂通常为氨水的盐或络合物，乙酸盐，丙 酸盐，硫酸盐，碳酸盐，硝酸盐，磷酸盐，酒石酸盐，乙酰丙酮化物，氧化物，或其任何两种或 更多种的混合物。因此，例示的金属交联剂包括碳酸锆铵，乙酰丙酮化锆，乙酸锆，碳酸锆， 硫酸锆，磷酸锆，碳酸钾锆，磷酸钠锆，酒石酸锆，氧化锌，和上述多价金属和反离子的其他 组合。类似地，可以使用有机钛酸盐例如乙酰丙酮化钛和乳酸钛螯合物。用于涂料组合物的填料所述涂料组合物可进一步包含一种或多种填料。该填料包括但不限于颜料。在纸 涂层中使用的这些颜料是众所周知且可广泛购买到的。例示的颜料包括但不限于，粘土、高 岭土、滑石、碳酸钙、二氧化钛、钙铝颜料、缎光白、合成聚合物颜料、氧化锌、硫酸钡、石膏、 硅石、三水合铝、滑石和硅藻土。另外的例示的颜料包括但不限于其它陶瓷粘土和其它类型 的无机纳米填料如纳米碳酸钙、纳米云母、纳米氧化锌或其它金属氧化物。例示的优选颜 料包括但不限于高岭土、滑石、碳酸钙、二氧化钛、缎光白和合成聚合物颜料(包括空心聚 合物颜料)。所述涂料组合物可以包含少于75wt%的一种或多种填料，基于涂料组合物的 总重量。本申请包括并公开小于75wt%的所有单个数值和子区间；例如，涂料组合物可以 包含小于65wt %的一种或多种填料，基于涂料组合物的总重量；或者可替换地，涂料组合 物可包含小于55wt %的一种或多种填料，基于涂料组合物的总重量；或者可替换地，涂料组合物可包含小于45wt%的一种或多种填料，基于涂料组合物的总重量；或者可替换地， 涂料组合物可包含小于35wt%的一种或多种填料，基于涂料组合物的总重量；或者可替换 地，涂料组合物可包含小于25wt%的一种或多种填料，基于涂料组合物的总重量。基底所述基底通常包括纤维素材料。该基于纤维素的基底通常称为纸和/或纸板制 品，如新闻用纸，未涂布磨木浆纸，涂布磨木浆纸，涂布无木浆纸，未涂布无木浆纸，包装和 工业用纸，衬板，瓦楞芯纸，再生纸板，漂白纸板，书写纸，打字纸，相纸品质的纸，墙纸，纸 巾，卫生纸，擦巾(wipes)等。该基于纤维素的基底通常可以由至少一个或多个纸幅形成。 例如，在一种实施方式中，该基于纤维素的基底可以包含由纤维共混物形成的单层纸幅。在 另一实施方式中，该基于纤维素的基底可以包含多层纸(即，层叠的)幅。而且，该基于纤 维素的基底也可以是单层制品或多层制品(例如，多于一层的纸幅)，其中一个或多个层可 以含有根据本发明形成的纸幅。通常，本发明的基于纤维素的基底的定量为10-525克/平 方米(gsm)。通常，本发明实施方式的基于纤维素的基底的比体积为0.3-15克/立方厘米 (g/cc)。多种材料的任何一种均可以用于形成本发明的基于纤维素的基底。例如，用于制 备基于纤维素的基底的材料可以包括由多种多样的制浆方法形成的纤维，例如硫酸盐浆、 亚硫酸盐浆、热机械浆(thermomechanical pulp)，等等。可用于本发明方法中的造纸纤维包括但不限于任何已知的用于制备纤维素基片 的纤维素纤维。例示的纤维包括但不限于原生软木和硬木纤维，非木质纤维，以及二次 (即，再生)造纸纤维及其所有比例的混合物。也可以使用非纤维素合成纤维。造纸纤维可 以源自木材，使用任何已知的制浆方法，包括但不限于硫酸盐浆和亚硫酸盐化学浆。例示的制造纸幅的纤维包括任何天然或合成纤维素纤维，包括但不限于，非木质 纤维如棉花、蕉麻、洋麻、sabai草、亚麻、细茎针草、稻草、黄麻、大麻、甘蔗渣、乳草绒毛纤 维(milkweed floss fiber)和菠萝叶纤维；和木质纤维如由落叶树和针叶树得到的那些， 包括软木纤维如北方和南方软木硫酸盐纤维；硬木纤维如桉树、枫树、桦树和白杨。木质 纤维可以高产率形式或低产率形式制得，并且可以任何已知的方法打浆，包括但不限于， 硫酸盐、亚硫酸盐、高产率制浆方法和其它已知的制浆方法。也可以使用由有机溶剂制浆 方法制得的纤维，包括但不限于如下文献中披露的纤维和方法1988年12月27日授权 给Laamanen等人的美国专利4，793，898 ； 1986年6月10日授权给Chang等人的美国专利 4，594，130 ；和1971年6月15日授权给Kleinert的美国专利3，585，104。也可以通过蒽 醌制浆制备有用的纤维，例如1997年1月21授权给Gordon等人的美国专利5，595，628所 述。在一种实施方式中，一定比例的纤维，例如至多50%或以下干重，或者5-30%干 重的纤维可以是合成纤维如人造丝、聚烯烃纤维、聚酯纤维、双组分皮芯型纤维、多组分粘 结纤维等等。例示的聚乙烯纤维是得自Hercules，he. (Wilmington,DE)的PULPEX 。可 以使用任何已知的漂白方法。合成的纤维素纤维类型包括各种变型的人造丝和源自黏胶纤 维或化学改性纤维素的其他纤维。可以使用化学处理过的天然纤维素纤维，例如，丝光处理 的纸浆、化学硬化或交联的纤维，或者磺化纤维。为了使用造纸纤维获得良好的机械性能， 可期望纤维是相对未受损坏的且很大程度上是未精制的或者是仅仅略微精制的。尽管可以使用再生纤维，但原生纤维由于其机械性能和无污染物通常是有用的。可以使用丝光处理 的纤维，再生的纤维素纤维，由微生物制得的纤维素、人造丝、和其它纤维素材料或纤维素 衍生物。合适的造纸纤维也可以包括再生纤维、原生纤维、或它们的混合物。在一些能够获 得高松厚度(bulk)和良好压缩性能的实施方式中，纤维的Canadiar^tandard Freeness可 以为至少200，特别是至少300，更特别是至少400，最特别是至少500。在一些其它实施方 式中，至多约90%干重的纤维比例可以是合成纤维。在本申请中可以使用的其他造纸纤维包括但不限于，损纸或再生纤维和高产率纤 维。高产率浆粕纤维是由提供约65%或更大的产率，特别是75%或更大的产率，更特别是 75%至95%的产率的制浆方法制备的那些造纸纤维。产率是得到的加工纤维量，以初始木 材量的百分比表示。该制浆方法包括漂白的化学热机械浆(BCTMP)，化学热机械浆(CTMP)， 加压/加压热机械浆(PTMP)，热机械浆(TMP)，热机械化学浆(TMCP)，高产率亚硫酸盐浆，和 高产率硫酸盐浆，所有这些均得到具有高木质素含量的纤维。相对于通常的化学制浆纤维， 高产率纤维因其在干态和湿态下的硬度而著称。在一些实施方式中，纸浆纤维可以包括平均纤维长度大于Imm的软木纤维；例如， 纤维长度基于长度加权平均(length-weighted average)为2_5mm。该软木纤维可包括但 不限于北方软木、南方软木、红木、红松(red cedar)、铁杉、松树(例如，南方松树)、云杉 (例如，黑云杉)，其组合，等等。例示的、可购买的、适用于本发明的浆粕纤维(pulp fiber) 包括但不限于，得自Neenah Paper Inc.的那些，商品名为L0NGLAC-19。在一些实施方式中，也可以使用硬木纤维如桉树、枫树、桦树、白杨，等等。在一些 情形中，桉树纤维可能特别适合于增加纸幅的柔软性。桉树纤维也可以增加亮度，增加不透 明性，以及改变纸的孔隙结构以增加纸幅的芯吸能力。而且，在需要时，可以使用由回收材 料得到的二次纤维，如得自如下来源的纤维浆粕例如，新闻用纸，再生纸板，和办公废纸。 另外，在本发明中也可以使用其它天然纤维，例如，蕉麻、sabai草、乳草绒毛和菠萝叶等。 此外，在一些情形中，也可以利用合成纤维。一些合适的合成纤维可包括但不限于人造丝纤 维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维、聚烯烃纤维、聚酯，等等。所述基于纤维素的基底可以由一种或多种纸幅形成。该纸幅可以是单层纸幅或多 层纸幅。例如，在一种实施方式中，该基于纤维素的基底包含由纤维共混物形成的单层纸幅 层。例如，在一些情形中，可以将桉树和软木纤维均勻共混以形成单层纸幅。在另一实施方式中，基于纤维素的基底可包含由具有多个主要层的分层纸浆配料 (stratified pulp furnish)形成的多层纸幅。例如，在一种实施方式中，基于纤维素的基 底包含三层，其中一个外层包括桉树纤维，而另两个层包括北方软木硫酸盐浆纤维。在另一 实施方式中，一个外层和内层可包含桉树纤维，而余下的外层可包含北方软木硫酸盐浆纤 维。在需要时，该三个主要层也可以包括多种纤维的共混物。例如，在一种实施方式中，一 个外层可以包含桉树纤维和北方软木硫酸盐浆纤维的共混物。然而，应理解，多层纸幅可以 包括任何层数并且可以由多种纤维制成。例如，在一种实施方式中，多层纸幅可以由仅有两 个主要层的分层纸浆配料形成。对此，在本发明的一种实施方式中，基于纤维素的基底的至少一部分纤维可以用 水解酶处理以增加强度和降低绒毛(lint)。特别是，在造纸纤维表面上或在造纸纤维表面 附近，水解酶可以随意与纤维素链反应，从而在纤维表面上产生单一的醛基，该醛基为纤维的一部分。当纤维形成并干燥成片材时，这些醛基成为与其它纤维暴露的羟基进行交联的 位点；由此增加片材的强度。此外，通过随意切割或水解主要在纤维表面上或在纤维表面附 近的纤维纤维素，避免了纤维细胞壁内部降解或使纤维细胞壁内部降解减少到最低。因此， 单独由这些纤维制得的基于纤维素的基底，或者由这些纤维和未处理的浆粕纤维的共混物 制得的基于纤维素的基底，显示强度性质(如干拉伸、湿拉伸、撕裂等)方面的增加。基于纤维素的基底可以包含各种类型的天然和合成纤维。在一种实施方式中，基 于纤维素的基底包含硬木和软木纤维。在基于纤维素的基底内(包括构成此基底产品的各 片材)的硬木浆粕纤维和软木浆粕纤维的总比率可以宽泛地变化。硬木浆粕纤维和软木浆 粕纤维的比率可以为9 1至1 9，更具体为9 1至1 4，最具体为9 1至1 1。 在本发明的一种实施方式中，在形成纤维素基底之前，可以将硬木浆粕纤维和软木浆粕纤 维共混，由此在片材的ζ-方向上得到硬木浆粕纤维和软木浆粕纤维的均勻分布。在本发明 的另一实施方式中，可以将硬木浆粕纤维和软木浆粕纤维层叠，由此在片材的ζ-方向上得 到硬木浆粕纤维和软木浆粕纤维的非均勻分布。在另一实施方式中，硬木浆粕纤维可以位 于纤维素基底和/或片材的至少一个外层中，其中至少一个内层可以包含软木浆粕纤维。 在另一实施方式中，基于纤维素的基底包含二次纤维或再生纤维，任选含有原生纤维或合 成纤维。此外，在本发明中也可以使用合成纤维。应理解，本申请有关浆粕纤维的讨论包 括合成纤维。可以用于形成合成纤维的例示的聚合物包括但不限于，聚烯烃，如聚乙烯、 聚丙烯、聚丁烯，等等；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚 (β-苹果酸)(PMLA)、聚(ε -己内酯)(PCL)、聚(P-二噁酮)(poly ( P-dioxanone), PDS), 聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)等；和聚酰胺，如尼龙等。也可以使用合成或天然纤维素聚合物， 包括但不限于纤维素酯；纤维素醚；纤维素硝酸酯；纤维素乙酸酯；纤维素乙酸丁酸酯； 乙基纤维素；再生纤维素如黏胶纤维、人造丝等；棉；亚麻；大麻；及其混合物。合成纤维可 位于一个层或所有层中以及在包含基于纤维素的基底的片材中。基于纤维素的基底可以通过本领域技术人员已知的大量方法形成。可以设计机 器，使其具有成型部分、压制部分、干燥部分，并且根据形成的制品任选还有卷轴。可以在 "Properties of Paper :An Introduction，，，第二片反，W· Scott and J. Abbott, TAPPI Press 1995中找到这些工艺步骤和示意图的详细内容的实例。在该工艺的简要描述中，通常由流 浆箱(head-box)供应稀释的浆粕纤维的悬浮液并以均勻分散体的形式经由出浆口沉积到 常规造纸机的成型织物上。可以将浆粕纤维的悬浮液稀释到常规造纸工艺通常使用的任何 稠度。例如，悬浮液可以含有0.01至1.5Wt%悬浮在水中的浆粕纤维。从浆粕纤维的悬浮 液中除去水形成均勻的浆粕纤维层。本发明可以利用其它造纸方法、纸板制造方法等。例 如，可以使用美国专利6，423，183中披露的方法。浆粕纤维可以是任何高-平均纤维长度纸浆，低-平均纤维长度纸浆，或它们的混 合物。高-平均纤维长度纸浆的平均纤维长度通常为1.5mm至6mm。例示的高-平均纤维 长度木质纸浆包括可得自the Neenah Paper Inc.的那种，商品名为L0NGLAC 19。低-平均纤维长度纸浆可以是，例如，某些原生硬木纸浆和二次(即，再生)纤维 纸浆，该二次纤维纸浆得自诸如新闻用纸、再生纸板和办公废纸的来源。低-平均纤维长度 纸浆的平均纤维长度通常小于约1. 2mm，例如，为0. 7mm至1. 2mm。
高-平均纤维长度和低-平均纤维长度纸浆的混合物可以含有很大比例的低-平 均纤维长度纸浆。例如，混合物可以含有大于约50wt%的低-平均纤维长度纸浆和小于约 50wt %的高-平均纤维长度纸浆。例示的混合物包含75wt %的低-平均纤维长度纸浆和约 25wt%的高-平均纤维长度纸浆。在本发明中使用的浆粕纤维可以是未精制的或者可以经过不同程度的精制。可以 加入少量湿强度树脂和/或树脂粘结剂以改进强度和耐磨性。有用的粘结剂和湿强度树脂 包括，例如得自 Hercules Chemical Company 的 KYMENE 557H 和得自 American Cyanamid, Inc.的PAREZ 631。也可以将交联剂和/或水合剂(hydrating agent)加入纸浆混合物 中。如果期望非常宽松或松散的非织造浆粕纤维幅，可以将舒解剂(Debonding agent)加 入纸浆混合物中以降低氢键的程度。一种例示的舒解剂可得自Quaker Chemical Company, Conshohocken，1 .，商品名为QUAKER 2008。一些舒解剂的添加也似乎降低了测得的静态 和动力摩擦系数并改进了耐磨性。认为舒解剂充当了润滑剂或降摩擦剂。涂料应用如上所述，可以将涂料组合物施涂到含纤维素材料的基底上或施用至含纤维素材 料的基底中。可以通过各种技术将本发明的涂料组合物施涂到含纤维素材料的基底上或施 用至含纤维素材料的基底中，所述技术例如喷涂、帘涂、刮涂、用辊涂机或凹槽辊涂布机进 行涂布、刷涂、浸渍涂布、挤出涂布、胶印涂布(flexo coating)和薄膜涂布。可优选通过加 热涂布基底干燥涂层，如本申请下文详细描述的。当根据本发明公开处理纸幅时，可以将涂料组合物局部施涂至纸幅如纤维素基 底，或者可以通过与用于形成纸幅的纤维预混而加入该纸幅中。当局部施涂时，可以在纸幅 潮湿或干燥时将涂料组合物施涂至纸幅上。在一种实施方式中，涂料组合物可以在制皱工 艺(ci^ping process)时局部施用到纸幅上。例如，在一种实施方式中，涂料组合物可以喷 涂在纸幅上或者喷涂在加热的干燥器转筒上以将纸幅附着至干燥器转筒。然后可以由干燥 器转筒将纸幅加皱。当涂料组合物施涂至纸幅，然后附着至干燥器转筒时，涂料组合物可以 均勻地施涂在纸幅表面或可以根据具体图案施涂。当局部施涂至纸幅时，可以将涂料组合物喷涂在纸幅上，挤出到纸幅上，或者印刷 到纸幅上。当挤出到纸幅上时，可以使用任何合适的挤出设备，如狭缝涂布挤出机或熔喷染 色挤出机。当印刷到纸幅上时，可以使用任何合适的印刷设备。例如，可以使用柔性版印刷 机、喷墨印刷机、或转轮凹版印刷设备。可以在造纸过程的任何点施涂或加入涂料组合物。在制造过程将涂料组合物加入 基于纤维素的基底的点可取决于该基于纤维素的产品所期望的最终性质。加入点可以包括 纸浆的预处理、在工艺的湿部(wet end)中的共涂布，干燥后但在纸机上的后处理，和局部 后处理。如以下非限制性描述所述的，可以通过几种方法中的任何一种实现将本发明的涂 料组合物加到基于纤维素的结构体之上或之中。例如，在一些实施方式中，附着到纸幅的涂料组合物为转筒干燥添加剂的形式，存 在于纸幅和干燥器转筒表面之间，其中当纸幅通过剥离、拖曳、气刀作用，或本领域已知的 任何其它方法和干燥器转筒分开时，一部分混合物保留在纸幅上。在另一些实施方式中，将涂料组合物直接加入纤维浆料中，例如通过在进入流 浆箱之前将混合物注入浆料。浆料稠度可以为0.2-50%，特别为0.2-10%，更特别为0.3-5%，以及最特别为1-4%。当在湿部与纤维的水悬浮液合并时，在涂料组合物中也可 以存在助留剂。例如，在一种具体实施方式
中，助留剂可以包含聚二烯丙基二甲基氯化铵。 涂料组合物可加入到纸幅的量为0. 01-30Wt%，例如为0. 5-20Wt%。例如，在一种实施方式 中，涂料组合物可存在的量至多约10wt%。上述百分比均基于添加到纸幅中的固体。在另一些实施方式中，可以将涂料组合物的喷雾施涂至纸幅。例如，可以将喷嘴安 装在移动的纸幅上方，以向纸幅施涂需要量的溶液，该纸幅可以是潮湿的或者基本上干燥 的。也可以使用喷雾器将轻质雾状物施涂至纸幅表面。在另一些实施方式中，例如通过平版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、任何 类型的数字式印刷等，可以将涂料组合物印刷到纸幅上。在另一些实施方式中，涂料组合物可以涂布在纸幅的一个或两个表面上，例如通 过刮刀涂布、气刀涂布、短程涂布(short dwell coating)、流延涂布等。在另一些实施方式中，可以将涂料组合物挤压到纸幅的表面。例如挤压方法披露 于2001年2月22日公布的PCT公开WO 2001/1M14中，在此以与本申请不相矛盾的程度 并入本文作为参考。在另一些实施方式中，可以将涂料组合物施涂到单独的纤维上。例如，可以将粉碎 的或快速干燥的(flash dried)纤维夹带在结合有所述混合物的气溶胶或喷雾的空气流 中，从而在其加入纸幅或其它纤维产品中之前对各纤维进行处理。在另一实施方式中，可以在施涂到纸幅之前或之中加热分散体。加热组合物可以 降低粘度，从而便于施涂。例如，可以将添加的组合物加热到50°C至150°C的温度。在另一些实施方式中，可以用溶液或浆料形式的涂料组合物浸渍湿润或干燥的纸 幅，其中涂料组合物在纸幅的厚度方向透过很大的距离，例如为纸幅厚度的至少约20%， 更特别为纸幅厚度的至少约30%且最特别为纸幅厚度的至少约70%，包括在纸幅厚度的 全部尺寸范围完全透过纸幅。浸渍潮湿纸幅的一种有用的方法是Black Clawson Corp., ffatertown,N. Y.生产的HYDRA-SIZER 系统，如"New Technology to Apply Starch and OtherAdditives, " Pulp and paper Canada,100(2) :T42-T44(February 1999)中 述的。该系统由模头、可调节支撑结构体、接纸盘(catch pan)和添加剂供应体系组成。产 生下降的液体或浆料的薄的帘式膜(curtain)，该帘式膜与其下面移动的纸幅接触。据称可 以获得宽范围的涂料施用量，同时具有良好的运行能力(rim-ability)。此系统还可适用于 帘涂较干的纸幅。在另一些实施方式中，涂料组合物可使用泡沫施涂(例如，泡沫修饰)施涂至纤维 幅，用于局部施涂或者用于在压差作用下(例如，真空辅助的泡沫浸渍)将涂料组合物浸渍 到幅中。添加剂如粘结剂的泡沫施涂的原理描述在以下文献中1981年授权给I^cifici 等人的美国专利 4，297，860，“ Device forApplying Foam to Textiles"；和 1988 年 9 月 27 日授权给 G. J. Hopkins 的美国专利 4，773，110，“ Foam Finishing Apparatus and Method"，这两篇在此以与本申请不相矛盾的程度并入本文作为参考专利还在另外的实施方式中，通过将涂料组合物的溶液浸轧到现有的纤维幅中而施用 涂料组合物。也可以使用辊式流体输送将涂料组合物施涂至纸幅。在另一些实施方式中，通过喷涂或其它方式将涂料组合物施涂至移动的带或织物 上，该带或织物进而与纸幅接触，从而将化学品施涂到纸幅上，例如在2001年6月12日公白勺 S. Eichhorn 白勺 PCT&JfWO 01/49937,“ AMethod of Applying Treatment Chemicals to a Fiber-Based Planar Product Via aRevolving Belt and Planar Products Made Using Said Method"中披露的。将涂料组合物局部施涂到纸幅可以在上述工艺中的转筒干燥之前进行。除了在形 成纸幅时施涂涂料组合物之外，涂料组合物还可以用于后成型过程。例如，在一种实施方式 中，涂料组合物可以在印刷工艺期间使用。具体地，一旦局部施涂到纸幅的任一面，涂料组 合物就可以附着在纸幅上。例如，在一种实施方式中，一旦形成纸幅并干燥后，涂料组合物 就可以施涂到纸幅的至少一面。通常，涂料组合物可以仅施涂到纸幅的一个面，或者涂料组 合物可以施涂到纸幅的两个面。在涂料组合物施涂到现有的纸幅之前，纸幅的固体含量可以为约10%或以上(亦 即，纸幅包含约10克干燥的固体和90克水，例如约具有任一以下固体含量或更高的固体 含量12 %，15 %，18 %，20 %，25 %，30 %，35 %，40 %，45 %，50 %，60 %，75 %，80 %，90 %， 95%，98%，和99%，其中例示的范围为30-100%，更具体为65-90% )。在刚刚施涂任何涂 料组合物之后纸幅的固体含量也可以为任何前述固体含量。例示的聚烯烃的涂层重量为2. 5_300kg聚烯烃/公制吨(5_6001b聚合物/吨)纤 维素制品。可选择的例示的聚烯烃的涂层重量为5-150kg/公制吨(10-3001b聚合物/吨) 纤维素制品。另一可选择的例示的干燥涂层的厚度为IO-IOOkg聚烯烃/公制吨Q0-2001b/ 吨)。在一些实施方式中，涂覆制品的涂布重量可以小于50g/m2。在可替代的实施方式 中，涂覆制品的涂布重量可以小于40g/m2。在可替代的实施方式中，涂覆制品的涂布重量可 以小于30g/m2。在可替代的实施方式中，涂覆制品的涂布重量可以小于40g/m2。在可替代 的实施方式中，涂覆制品的涂布重量可以小于20g/m2。在可替代的实施方式中，涂覆制品的 涂布重量可以小于10g/m2。在可替代的实施方式中，涂覆制品的涂布重量可以小于10g/m2。 在可替代的实施方式中，涂覆制品的涂布重量可以为1至10g/m2 ；或者在另外的实施方式 中，涂覆制品的涂布重量可以为1. 0至5. Og/m2。在一些实施方式中，涂覆制品的涂层厚度可以为0. 1至100微米。本申请包括并 公开0. 1至100微米之间的所有单个数值和子区间；例如，涂覆制品的涂层厚度范围可以为 下限值 1，5，10，15，20，30，40，50，60，70，80，或 90 微米至上限值 5，10，20，30，40，50，60，70， 80，90，95微米。例如，涂覆制品的涂层厚度可以为0. 1至15微米，0. 1至10微米，或者0. 1 至5微米。根据本发明，一旦依照上述加入涂料组合物的方法中的一种制备纸幅，就可以通 过对该包含涂料组合物的纸幅施加压力和/或热，将纸幅压花、加皱、和/或与其他幅层合。 在该过程中，涂料组合物可以形成产品中的压花和/或可以形成将该纸幅与其他相邻幅结 合的结合区域。涂料组合物的使用以几种方式提高压花、加皱或层合工艺。例如，因涂料组 合物的存在可以使压花图案更加清晰。另外，压花不仅耐水，而且意想不到地发现可以在基 本上没有削弱纸幅的情况下压花含有涂料组合物的纸幅。特别是，发现可以在纸幅纵向和 横向上的拉伸强度降低不大于约5%的情况下压花含有涂料组合物的纸幅。事实上，在一些 实施方式中，纸幅的拉伸强度在压花工艺之后实际上可以得到增加。当形成多层产品时，得到的纸产品可以包括两个层，三个层，或者更多层。各相邻层可以含有涂料组合物或者彼此相邻的这些层中的至少一层可以含有涂料组合物。各个层 通常可以由相同或不同的纤维配料制得或者可以由相同或不同的方法制得。在另一些实施方式中，可以在制得纸产品之后施用涂料组合物。也就是说，根据本 发明实施方式形成的涂料组合物可以加到先形成的产品(priorformed by product)中，例 如通过纸制品加工机(paper converter)。本发明的实施方式可以用于“在线工艺”(即， 在纸的制造过程期间)，或者用于离线应用。一个实例是在机器上先对纸涂白土层。因此， 作为挤出涂布结构的可选方案，该产品可以含有施涂的涂料组合物。干燥加入的涂料组合物如上所述，加到例如含纤维素材料的基底之上或之中的涂料组合物可以通过任何 常规干燥方法干燥。此常规干燥方法包括但不限于，空气干燥、对流炉干燥、热空气干燥、微 波炉干燥和/或红外炉干燥。可以在任何温度下干燥加到例如含纤维素材料的基底之上或 之中的涂料组合物；例如，可以在等于或大于基础聚合物的熔点温度的温度范围进行干燥； 或者可替换地，可以在小于基础聚合物的熔点的温度范围进行干燥。加到例如含纤维素材 料的基底之上或之中的涂料组合物可以在60° F(15.5°C)至700° F (371 °C )的温度范围 进行干燥。本申请包括并公开60° F(15.5°C)至700° F(371°C )的所有单个数值和子区 间；例如，加到例如含纤维素材料的基底之上或之中的涂料组合物可以在60° F(15. 5°C ) 至500° F (260°C)的温度范围进行干燥，或者可替换地，加到例如含纤维素材料的基底之 上或之中的涂料组合物可以在60° F(15.5°C )至450° W232. 2°C )的温度范围进行干 燥。加到例如含纤维素材料的基底之上或之中的涂料组合物的温度可以升高到温度范围等 于或大于基础聚合物的熔点温度，持续小于约40分钟的时间。本申请包括并公开小于约 40分钟的所有单个数值和子区间；例如，加到例如含纤维素材料的基底之上或之中的涂料 组合物的温度可以升高到温度范围等于或大于基础聚合物的熔点温度，持续小于约20分 钟的时间，或者在其它可选方案中，加到例如含纤维素材料的基底之上或之中的涂料组合 物的温度可以升高到温度范围等于或大于基础聚合物的熔点温度，持续小于约5分钟的时 间，或者在其它可替换实施方式中，加到例如含纤维素材料的基底之上或之中的涂料组合 物的温度可以升高到等于或大于基础聚合物的熔点温度的温度范围，持续时间为0. 5-300 秒。在其它可选方案中，加到例如含纤维素材料的基底之上或之中的涂料组合物的温度可 以升高到小于基础聚合物的熔点温度的温度范围，持续小于40分钟的时间。本申请包括并 公开小于约40分钟的所有单个数值和子区间；例如，加到例如含纤维素材料的基底之上或 之中的涂料组合物的温度可以升高到小于基础聚合物的熔点温度的温度范围，持续小于约 20分钟的时间，或者可替换地，加到例如含纤维素材料的基底之上或之中的涂料组合物的 温度可以升高到小于基础聚合物的熔点温度的温度范围，持续小于约5分钟的时间，或者 在其它可替换实施方式中，加到例如含纤维素材料的基底之上或之中的涂料组合物的温度 可以升高到小于基础聚合物的熔点温度的温度范围，持续时间为0. 5-300秒。在小于基础聚合物的熔点温度的温度范围干燥加到例如含纤维素材料的基底之 上或之中的涂料组合物是重要的，因为这便于形成具有连续稳定剂相和分散在该连续稳定 剂相中的离散基础聚合物相的膜，由此提高加入涂料组合物的基于纤维素的组分的再破坏 會巨力(rebrokeability) 0在等于或大于基础聚合物的熔点温度的温度范围干燥加到例如含纤维素材料的基底之上或之中的涂料组合物是重要的，因为这便于形成具有连续基础聚合物相和分散在 该连续基础聚合物相中的离散稳定剂相的膜，由此提供耐油和耐油脂性以及提供防止水分 和水汽透过的屏障。加入涂料组合物的任选的化学添加剂还可以将任选的化学添加剂加入涂料组合物或纸中以赋予产品和/或工艺额外 的益处并且不损害本发明预期的益处。作为可施用到纸张的额外的化学药品的实例，与本 发明的涂料组合物一起，或者除了本发明的涂料组合物以外，还包括以下物质。这些添加剂 可以在造纸工艺的任何点加入，例如在添加涂料组合物之前或之后。它们也可以与涂料组 合物同时添加。它们可以与涂料组合物共混。可用于本发明的任选的化学添加剂包括在美国专利6，949，167和美国专 利6，897，168中披露的那些，这些专利各自并入本文作为参考。例如，所述任选的化 学添加剂可以包括疏水添加剂；润湿剂；粘结剂；电荷促进剂(charge promoter)或 电荷控制剂；强度剂(strength agent)，包括湿增度剂，临时湿强度剂，和干强度剂; 舒解剂(debonder)；软化剂；合成纤维；气味控制剂；香料；吸收助剂，如超吸收颗 粒(superabsorbent particle)；染料；增亮剂；洗剂或其他皮肤护理添加剂；防粘剂 (detackifying agent)；微粒(microparticulates)；微胶囊和其它传递载体；防腐剂和抗 微生物剂；清洁剂；有机硅；润肤剂；表面感觉改善剂；不透明剂；PH控制剂；和干燥助剂。这些物质和化学药品的应用点和本发明不是特别相关，可以在造纸工艺的任何点 加入这些物质和化学药品。这包括纸浆的预处理，该工艺的湿部中的共涂布，干燥后但在纸 机上的后处理，和局部后处理。这些化学添加剂可以与上述涂料组合物合并和一起加入纸 幅中。最终用途的应用根据本发明制备的涂覆的制品可用于大量应用，例如纸和纸板制品，新闻用纸，未 涂布磨木浆纸，涂布磨木浆纸，涂布无木浆纸，未涂布无木浆纸，包装和工业用纸，标签纸， 专用纸如证券纸、相纸、喷绘用纸等等，衬板，瓦楞芯纸，再生纸板，纸巾、薄棉纸，和漂白纸 板。根据本发明制备的幅可以用于尿布，卫生巾，复合材料，成型的纸产品，纸杯，纸盘，等寸。本发明的优势包括提高的再浆化能力。再浆化能力是指纸组分再生的能力。裁边 纸(Edge trim)和在开工/停工(startup/shutdown)时产生的纸通常是可再破坏的(转 变回纸浆浆料)并再次用于制造原生纸。许多现有技术的聚烯烃组合物不是可再破坏的。 然而，本发明的涂覆的纸制品是可再破坏的。涂覆的制品可以具有任何再浆化能力性质；例 如，涂覆的制品具有提高的再浆化能力性质，亦即，涂覆的制品能够比对比的涂覆制品破碎 成尺寸小约至少30%的片，该对比的涂覆制品即是包含聚合物涂料组合物而非本发明的涂 料组合物的涂覆制品。本申请包括并公开大于尺寸小约至少30%的所有单个数值和子区 间；例如，涂覆的制品能够比对比的涂覆制品破碎成尺寸小约至少35%的片，该对比的涂 覆制品即是包含聚合物涂料组合物而非本发明的涂料组合物的涂覆制品；或者可替换地， 涂覆的制品能够比对比的涂覆制品破碎成尺寸小约至少40%的片，该对比的涂覆制品即是 包含聚合物涂料组合物而非本发明的涂料组合物的涂覆制品；或者可替换地，涂覆的制品 能够比对比的涂覆制品破碎成尺寸小约至少45%的片，该对比的涂覆制品即是包含聚合物涂料组合物而非本发明的涂料组合物的涂覆制品；或者可替换地，涂覆的制品能够比对比 的涂覆制品破碎成尺寸小约至少50%的片，该对比的涂覆制品即是包含聚合物涂料组合物 而非本发明的涂料组合物的涂覆制品。
实施例以下实施例说明本发明而不意图限制本发明的范围。本发明的以下实施例证实根 据本发明的涂布纸产品具有改进的再浆化能力性能。根据以下方法制备本发明的实施例1-10和比较例1-2。将如表I和II所示的本 发明的实施例1-10和比较例1-2的配制物组分通过适度低剪切力下的空气混合机混合，由 此制得本发明的涂料组合物1-10和对比涂料组合物1-2。随后将本发明的涂料组合物1-10 和对比涂料组合物1-2在受控压力下经线材涂覆装置施涂至纸基上，由此制得具有受控涂 层重量(每平方米纸基8g涂料组合物)的本发明的复合材料1-10和对比复合材料1-2。 然后将本发明的复合材料1-10和对比复合材料1-2在350° F干燥约3分钟，从而制得本 发明的涂覆的纸制品1-10和对比纸制品1-2。随后，根据下文描述的再浆化能力试验方法 测试这些涂覆的纸制品的再浆化能力。结果示于图1-10和表III。配制物组分DPOD 8501是Hie Dow Chemical Company提供的水分散体，包含作为基础聚 合物的Affinity EG8200，是熔体指数为约5g/10分钟(根据ASTMD 1238测量)且密 度为0.870g/cc (根据ASTM 792测量)的乙烯/1-辛烯共聚物，该共聚物可购自The Dow Chemical Company ；作为稳定剂的Primocore 5980i，是熔体流动速率为约13. 8g/10分钟 (制备时测量的)且密度为约0.958g/cc的乙烯丙烯酸共聚物，该共聚物可购自The Dow Chemical Company ；以及作为介质的水。Mocryl 132是树脂溶液，pH为7. 9至9. 0，在25°C的粘度为450-1500CPS，以及 比重为约1.06(水的比重为1)，该溶液含有丙烯酸类聚合物(约31-33wt%)；水(约 65-67wt% )；氨水(等于或小于0. 2wt% )；一缩二丙二醇单甲醚(约l-2wt% )；相应残留 单体(任选的，小于0. Iwt% )，该溶液可购自Rohn and Haas Company。CP 615NA是The Dow Chemical Company提供的改性苯乙烯-丁二烯胶乳，具有约 50wt%的固体；pH为约6. 5，粒度为约1200埃；具有高羧化(carboxylation)程度。XU 30903. 50 是 Hie Dow Chemical Company 提供的改性苯乙烯-丁二烯胶乳,具 有约50wt%的固体；pH为约7. 5，粒度为约1850埃；中等羧化程度和Tg = 40C.XU 31322是The Dow Chemical Company提供的改性苯乙烯-丁二烯胶乳，具有约 50衬％固体； !1为约7.5，粒度为约1250埃；具有中等羧化程度。测试方法测试方法包括如下根据以下方法测量再浆化能力。将12克涂覆的纸制品切成大约二分之一英寸见 方的小片。将切片和1000ml水加到TAPPI粉碎机中。将粉碎机开启750转。将一部分搅 拌充分的纸浆/水溶液置于黑色擦洗卡片(scrub chart)上。观察纤维和余下的涂层块并 记录它们的尺寸。成功的再浆化涂层测试应该主要含有纤维并存在非常少至没有可见的涂 层块。
根据ASTM D 792-03，方法B，在异丙醇中测量密度。根据ASTM D-1238-03在190°C和2. 16kg载荷下测量熔体指数(I2)。标准CRYSTAF 法支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可以从西班牙巴伦西亚的 PolymerChar商购得到的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160°C的1，2，4-三氯苯(0. 66 毫克/毫升)1小时，并在95°C稳定45分钟。取样温度以0. 2V /min的冷却速率从95°C变 至30°C。将红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。当温度下降聚合物结晶时测量累积可 溶物浓度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。通过包含在CRYSTAF软件(版本2001. b，西班牙巴伦西亚的PolymerChar)中的峰 分析模块确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰发现程序识别出作为dW/dT曲线中的最 大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出的峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算 CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度极限为70°C和修勻参数(smoothing parameters)高 于温度极限0. 1且低于温度极限0. 3。挠曲模量/割线模量/储能模量使用ASTM D 1928对样品进行压塑。根据ASTM D-790测量挠曲模量和2%割线模 量。根据ASTM D 5026-01或者等同技术测量储能模量。DSC标准方法差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC 确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175°C熔融， 然后空气冷却至室温(25°C )。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重， 置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品 的热行为。将样品快速加热至180°C并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以 IO0C /min的冷却速率将样品冷却至_40°C并在_40°C保持达3分钟。其后以10°C /min的 加热速率将样品加热至150°C。记录冷却曲线和第二加热曲线。相对于在-30°C和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率 (W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照_30°C和熔化终止间的熔融曲线 下的面积进行测量。如下进行DSC的校正。首先，通过在DSC铝盘中没有任何样品的情况下从-90°C运 行DSC而获得基线。然后，通过以下方式分析7毫克新鲜的铟样品将样品加热到180°C，将 该样品以10°C /min的冷却速率冷却到140°C，然后将该样品在140°C保持等温1分钟，然后 将该样品以10°C /分钟的加热速率从140°C加热到180°C。测定铟样品的熔化热和熔融起 点，经检测熔融起点为156. 6V 士0. 5°C且熔融热为28. 71J/g士0. 5J/g。然后，通过将DSC 盘中的小滴新鲜样品以10°C /min的冷却速率从25°C冷却到_30°C来分析去离子水。将样 品在-30°C保持等温2分钟并以10°C /min的加热速率加热到30°C。测定熔融起点，经检测 为 O0C 士 0. 5 0C οGPC 方法凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或 PolymerLaboratories型号PL-220仪器组成。柱和传送带隔室在140°C运行。使用3个 Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm 丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160°C轻微 搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1. 0毫升/分钟。用分子量为580至8，400, 000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱 组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔为至少10倍 (decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories (Shropshire, UK) 对于分子量等于或 大于1，000, 000以在50毫升溶剂中0. 025克的浓度制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于 1，000, 000以在50毫升溶剂中0. 05克的浓度制备聚苯乙烯标准物。在80°C温和搅拌30 分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序， 以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward, Τ. Polym. ScL , Polym. Let.，6， 621 (1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量:M聚乙烯=0. 431碰 苯乙烯)。使用Viscotek TriSEC软件版本3. 0进行聚乙烯当量分子量计算。ATREF根据美国专利4，798，081 和 Wilde, L. ；Ryle, T. R. ；Knobeloch, D. C. ；Peat, I.R. ；Determination of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Coplymers, T. Polym. Sci. , 20,441-455 (1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级 (ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯 中，并通过以0. 1°C /分钟的冷却速率将温度缓慢降至20°C来使其在包含惰性载体(不锈 钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1. 5°C /min的速率将洗脱溶剂(三 氯苯)的温度从20°C缓慢升至120°C来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱 曲线。13C NMR 分析通过向10mm NMR管中的0. 4g样品添加3克四氯乙烷_d2/邻二氯苯50/50混合 物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150°C使样品溶解和均化。对应100. 5MHz 的 13C 共振频率，使用 JEOL ECLIPSE 400MHz 分光计或 Varian Unity PLUS 400MHz 分光计 收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为 了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为3 数 据点。在130°C以IOmm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall，J. C.； JMS-Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，C29, 201-317 (1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通 过引用的方式并入本文。机械性质拉伸、滞后和撕裂使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变行为。用hstron以 500% min—1在21°C拉伸样品。根据5个试样的平均值记录拉伸强度和断裂伸长率。用hstron 仪器，使用ASTMD 1708微拉伸试样从循环性加载至100%和300%应 变而测定100%和300%滞后。在21°C将样品以沈7%分钟―1加载和卸载3个循环。使用 环境室(environmental chamber)进行在300%和80°C的循环性实验。在80°C实验中，在 测试前，使样品在测试温度平衡45分钟。在21°C和300%应变的循环性实验中，记录第一 卸载循环的150%应变的回缩应力。从第一卸载循环使用载荷返回至基线时的应变计算所 有实验的回复百分率。将回复百分率定义为
% 回复=·^·^χ100 sf其中，ε f是循环性加载的应变，且ε s是第一卸载循环期间载荷返回至基线时的 应变。嵌段指数所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于0至约1.0的平均嵌段指数ABI，和大 于约1. 3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是在制备TREF中从20°C至110°C以5°C 的增量(但也可以使用其它温度增量，例如rC、2°C、10°C)得到的每种聚合物级分(亦即， 由温升淋洗分级得到的聚合物级分)的嵌段指数(“Bi”)的重量平均ABI =Σ (WiBIi)其中BIi是在制备TREF中得到的本发明的乙烯/ α -烯烃互聚物的第i级分的嵌 段指数，以及Wi是第i级分的重量百分数。类似地，关于该平均值的二次矩的平方根，下文 中称为二次矩重均嵌段指数，可以定义如下
YJ^ABI1 -ABI)2)
(N-I)YjW, N其中N定义为级分数量，BIi大于0。BI以下列两个方程式(二者均得到相同的BI 值)之一定义BIJ'H BI = _LnPx-LnPxo
MTa-MTab^ LnPa -LuPab其中Tx是第i级分的ATREF (即，分析ATREF)洗脱温度(优选用K (Kelvin)表 示)，Px是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如下所述的NMR或顶测量。Pab是整体乙 烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过匪！？或顶测量。1\和 Pa是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。作为近 似或对于“硬链段”组成未知的聚合物，将Ta和Pa值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。Tab是具有与所述烯烃嵌段共聚物相同的组成(具有Pab的乙烯摩尔分数)和分子 量的无规共聚物的ATREF洗脱温度。Tab可以从乙烯摩尔分数(通过NMR测量)使用下面 的方程计算Ln Pab = α /Tab+ β其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的宽组成无规共聚物的良好 表征的制备TREF级分和/或具有窄组成的良好表征的无规乙烯共聚物进行校正而确定。应 注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们将需要创建具有感兴趣的聚合物组成 的适当的校准曲线，对用于创建校准的制备TREF级分和/或无规共聚物使用适当的分子量 范围和共聚单体类型。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该 效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物和/或无规共聚物的制备TREF级 分满足以下关系Ln P = -237. 83/Tateef+0. 639对于窄组成无规共聚物和/或宽组成无规共聚物的制备TREF级分，上面的校正方 2nd 矩重均BI =程将乙烯的摩尔分数P与分析TREF洗脱温度Tatkef关联起来。1^是具有相同组成(即，相 同的共聚单体类型和含量)、相同分子量且具有Px的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF 温度。T5m可以从LnPx= α/Txo+β由测量的Px摩尔分数计算。相反地，Pro是具有相同组 成(即，相同的共聚单体类型和含量)、相同分子量并具有Tx的ATREF温度的无规共聚物的 乙烯摩尔分数，其可以从Ln Pxo= α/Tx+β使用Tx的测量值计算。一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(Bi)，可以计算整体聚合物的重量平均 嵌段指数ABI。本发明也可以以其它形式表现而不偏离其精神和实质特征，因此，对于本发明的 范围，应参考所附权利要求而不是前面的说明书。表 I
权利要求
1.涂料组合物，包括 分散体，所述分散体包括至少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯 的热塑性聚合物，及其混合物； 至少一种或多种稳定剂；和 流体介质；以及溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述基于乙烯的热塑性聚合物为乙烯和至少一种或 多种共聚单体的α -烯烃互聚物，该共聚单体选自丙烯，C4-C20直链、支化或环状二烯，乙酸 乙烯酯，和由式H2C = CHR表示的化合物，其中R为C1-C2tl直链、支化或环状烷基或C6-C2tl芳基。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述基于丙烯的热塑性聚合物为丙烯和至少一种或 多种共聚单体的α -烯烃互聚物，该共聚单体选自乙烯，C4-C20直链、支化或环状二烯，和由 式H2C = CHR表示的化合物，其中R为C1-C2tl直链、支化或环状烷基或C6-C2tl芳基。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述分散体包含以体积计总计25-74%的所述至少 一种或多种基础聚合物和所述至少一种或多种稳定剂，基于所述分散体的总体积。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含小于IOwt%的所述溶液丙烯酸 类聚合物，基于所述涂料组合物的重量。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含小于50wt%的所述乳液聚合物 胶乳，基于所述涂料组合物的重量。
7.
8.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含交联剂。
9.权利要求8的涂料组合物，其中所述交联剂为碳酸锌铵。
10.权利要求9的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括2-7wt%的所述碳酸锌铵。
11.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含至少50wt%的所述分散体，基 于所述涂料组合物的总重量。
12.权利要求1的涂料组合物，其中所述稳定剂包含部分或完全中和的乙烯-酸共聚物。
13.权利要求1的涂料组合物，其中在低于所述基础聚合物的熔点温度的温度范围内 除去至少一部分水，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑性聚合 物，及其混合物。
14.权利要求1的涂料组合物，其中在大于或等于所述基础聚合物的熔点温度的温度 范围内除去至少一部分水，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑 性聚合物，及其混合物。
15.涂覆的制品，包括 含纤维素材料的基底；和存在于所述基底的至少一个或多个表面上的至少一个或多个涂料层，其中所述涂料层 源自涂料组合物，该涂料组合物包含 分散体，所述分散体包括至少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑性聚合物，及其混合物； 至少一种或多种稳定剂；和 流体介质；以及溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合。
16.涂覆的制品，包括如下物质的施涂产物 含纤维素材料的基底；和在所述纤维素基底的至少一个或多个表面上存在的涂料组合物，其中所述涂料组合物 包含分散体，所述分散体包括至少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯 的热塑性聚合物，及其混合物； 至少一种或多种稳定剂；和 流体介质；以及溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合。
17.权利要求16的涂覆的制品，其中所述涂料组合物经由涂布、喷洒、挤出、浸渍或浸 轧施涂在所述基底的至少一个或多个表面上。
18.权利要求15或16的涂覆的制品，其中所述涂覆的制品包含每平方米的所述基底 Ig至IOg重量的所述涂料组合物。
19.权利要求15或16的涂覆的制品，其中所述基底包含至少一种或多种选自天然纤维 素纤维，合成纤维素纤维，及其混合物的纤维。
20.一种形成涂覆的制品的方法，所述方法包括如下步骤 选择含纤维素材料的基底；选择涂料组合物，所述涂料组合物包含 分散体，所述分散体包括至少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯 的热塑性聚合物，及其混合物； 至少一种或多种稳定剂；和 流体介质；以及溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合； 将所述涂料组合物施涂至所述基底的至少一个或多个表面； 除去至少一部分水； 由此形成所述涂覆的制品。
21.—种形成涂覆的制品的方法，所述方法包括如下步骤 选择一种或多种纤维素纤维；选择涂料组合物，所述涂料组合物包含 分散体，所述分散体包括至少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯 的热塑性聚合物，及其混合物； 至少一种或多种稳定剂；和流体介质；以及溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合； 将所述涂料组合物加到所述一种或多种纤维素纤维上； 使加入所述涂料组合物的所述一种或多种纤维素纤维形成幅； 除去至少一部分水； 由此形成所述的纤维素制品
22. —种形成涂覆的制品的方法，所述方法包括如下步骤 选择一种或多种纤维素纤维； 选择涂料组合物，所述涂料组合物包含 分散体，所述分散体包括至少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯 的热塑性聚合物，及其混合物； 至少一种或多种稳定剂；和 流体介质；以及溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合； 将所述涂料组合物加到所述一种或多种纤维素纤维上； 除去至少一部分水；使加入所述涂料组合物的所述一种或多种纤维素纤维形成幅； 由此形成所述涂覆的纤维素制品。
全文摘要
本发明为涂料组合物，涂覆制品，和形成该涂覆制品的方法。所述涂料组合物包含(a)分散体；和(b)溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合。所述分散体包括至少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑性聚合物，及其混合物；至少一种或多种稳定剂；和流体介质。涂覆制品包含含纤维素材料的基底；以及在所述基底的至少一个或多个表面上存在的至少一个或多个涂料层。该一个或多个涂料层可源自涂料组合物，该涂料组合物包含(a)分散体；和(b)溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合。所述分散体包括至少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑性聚合物，及其混合物；至少一种或多种稳定剂；和流体介质。形成涂覆制品的方法包括以下步骤(1)选择含纤维素材料的基底；(2)选择涂料组合物，该组合物包含(a)分散体，其含有至少一种或多种基础聚合物，该基础聚合物选自基于乙烯的热塑性聚合物，基于丙烯的热塑性聚合物，及其混合物；至少一种或多种稳定剂；和流体介质；和(b)溶液丙烯酸类聚合物，乳液聚合物胶乳，或其组合；(3)将所述涂料组合物施涂至所述基底的至少一个或多个表面；(4)除去至少一部分水；和(5)由此形成所述涂覆制品。
文档编号C09D123/02GK102119194SQ200880124753
公开日2011年7月6日 申请日期2008年11月14日 优先权日2007年11月15日
发明者詹梅尔·阿塔尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司