一种定形复合相变材料及其制备方法

专利名称：一种定形复合相变材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳能利用和蓄热建筑材料领域，特别涉及一种可用于蓄热 建筑领域的，以复合无机相变材料为主材，以有机聚合物为封装材料的定形 复合相变材料及其制备方法。
背景技术：
利用物质在固液、固固相变过程中吸收或释放能量的特性可以将暂时不 用的能量储存起来，待需要时再加以利用，这类材料统称为相变储能材料， 被广泛应用于空调节能、建筑节能、甚至空间技术等方面。相变储能材料包 括无机类(结晶水合盐、熔融盐等)、有机类(石蜡类、酯酸类等)以及无机 有机复合类。有机相变材料具有具有合适的相变温度和较高的潜热，并且无 毒、无腐蚀性、无过冷、无分层等问题，稳定性强，相变过程可逆性好，适 合在建筑领域中应用。但有机相变材料的缺点是导热性差、价格高，有些材 料在高温或强氧化剂存在时会燃烧分解等。
利用相变材料的潜热来进行热能的储存或释放，可以制造出各种提高能 源利用率的设施，同时，利用相变材料在相变过程中温度近似恒定的特性， 可以达到控制温度的目的。因此在能源供给日趋紧张的今天，优质相变材料 的应用可以大大缓解能源供需之间的矛盾。目前，这类材料已被广泛应用于 太阳能利用、余热废热回收、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变储能 型空调、保温服装等民用和军用领域，而且范围在不断扩大。
常用的高能相变材料是通过固液相变进行能量的存储和释放的，由于储 能时材料为液态，必须有容器密封封装，不仅容易泄露还增大了传热介质和 材料间的热阻，且成本亦会相应提高，使得传统的材料在太阳能利用和建筑领域推广应用存在一定的困难。
为了能够将相变材料广泛应用，在早期的研究中，大都以石蜡为主要的 相变材料，制成复合定型的新型相变材料。但随着现代能源的供应不足，石 蜡本身的价格日趋高涨，而且已经不再是一个经济的相变材料主材了。
从相变材料封装技术的发展过程来看，主要采用将相变材料和其他基本 材料进行复合，制成相变复合材料。大体有三种方法直接浸泡法、微胶囊 法和多孔无机载体复合法，除此之外还没有其他有效的更加经济适用的包装 方法。 -
通过将相变材料和其他材料复合制备成形状稳定的相变储能复合材料， 可以不需要容器装载，从而减少单位热能的存储费用，已经有很多研究者用 传统建筑材料直接吸收相变材料制备相变储能复合材料。最初的研究主要为 直接浸泡法(专利200610030051. 4)，优点是工艺简单，易于对已有建筑材 料改进。但是相变材料与基体材料的相容性问题始终难以有效解决。在这些 比较成熟的相变材料封装方法中，直接浸泡法虽然具有方便操作，价格低廉 的特点，但由于存在严重的渗漏问题，在工程实践中较少采用。微胶囊法加 工技术要求过高，加工成本过大，无法适应建筑行业的要求，在建筑中也较 少采用。
相变复合材料的耐久性始终是一个制约其广泛使用的因素，包括相变材 料多次相变循环后热物理性质的下降、相变材料泄露、相变材料载体破坏， 相变材料的热物理性质在多次融解-凝固循环后开始退化。
在已公开的专利技术中涉及了将相变材料封装在多孔建筑材料中的方 法，但其生产工艺复杂，而且由于要将镶边材料封装在多孔的建筑材料中(专 利200810048159. 5中公开了利用珍珠岩等多孔材料制备复合相变材料的方 法)，然后再将封装有相变材料的该类多孔轻质材料作为骨料加入在建筑材 料中，因此在施工过程中不得不影响建筑材料的强度，而且除此之外还面临封装材料的渗漏问题，在实践推广中有一定的难度。珍珠岩等孔隙材料虽然可以作为吸附相变材料，但是最终的成型材料由于强度较低，不能够单独应用于建造，因此会大大增加建筑的成本和构造施工的难度。
有机复合封装的材料，虽然具有相变稳定、无毒等特点，但是其导热困难，加之价格昂贵，同时随着石化燃料的枯竭，价格更会日趋高涨，(目前，在一些化工市场中已经开始出现了有价无市的局面)，因此，从根本上不可能做到节能、环保，难于满足建筑应用的需求。
相比之下，无机相变材料具有价格低廉、来源广泛、相变时热容量大的特点。
Na2S04 10H20和Na2HP04 12H20和CaCl2 6H20是无机水合盐类中的化合物，通过加热和冷却过程中结晶水的脱出和水合作用而吸收和释放热量，是常用的相变储能材料，具有潜热大、导热系数高、相变时体积变化小等优点。但它们在相变过程中通常会发生过冷和分层现象，导致性能不稳定。
Na2S04 10H20具有价廉，高储热密度和适宜熔解温度等优点，缺点是在相变过程中存在相分离现象。研究表明，化合物Na2S04 10H20在1000次相变循环后，其熔解热降低达73%。升温过程中Na2S04 10H20有明显的相变点，相变温度为33'C左右。但降温过程中则没有明显的相变温度点，这不是说降温过程中不存在相变，正是由于液固相变，有大量白色沉淀物析出，溶液出现明显的固液分层现象，而温度计所测的位置没有达到固相中，测得的只是脱出的结晶水随温度变化的曲线，因此，也就不能反映出Na2S04 *10H20降温时的真实相变情况。
Na2HP04 *12貼体系的升温曲线和降温曲线，升温过程中相变温度明显，为35.2C，降温过程中没有发现分层现象，但过冷现象严重，过冷度为8.5'C左右，
CaCl2'6H20的相变温度约在26。C 29。C，熔解热为190 kj/kg，不易分解，价格低，易得，安全无毒。CaCl2，6H20具有良好的储热节能和除湿效果，但同时发现CaCl2'6H20有严重的过冷问题(其过冷度达2(TC)和对湿度的敏感性，对应用不利。

发明内容
本发明目的是提供一种具有稳定性高、相变潜能大、相变温度容易控制、工艺简单、成本低、易于实施的定形复合相变材料及其制备方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案
一种定形复合相变材料，其特征在于，制得的该定形复合相变材料由聚乙烯材料封装以下质量百分比的原料Na2S04 10H20: 15% 20%，Na2HP04 12H20: 70%, CaCl2*6H20: 9% 10%，硼砂1% 1.5%，羧甲基纤维素钠1%，上述原料的百分比之和为100%。
上述有定形复合相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
步骤一，按质量比将配方中的原料Na2S04 10H20、 Na2HP04 12H20、CaCl2*6H20、硼砂和羧甲基纤维素钠混合，成为无机相变混合材料；
步骤二，将无机相变混合材料加热到70°C，加热过程中充分搅拌，使得无机相变混合材料变成液态的饱和溶液；
步骤三，利用液体包装机将液态的饱和溶液用聚乙烯材料按照不同的建筑空心砌块的空腔大小封装即可。
本发明制备的定形复合相变材料具有如下优点
1、 相变材料主材为无机类相变材料，因此具有来源广泛、价格低廉、相变导热能力强、储热能力强等特点。
2、 采用工业中广泛应用的液体封装方法，具有生产率高、产品质量稳定、价格低廉等特点，加之采用了分体包装，有效地避免了渗漏的风险，同时也可以有效地改善复合相变材料的过冷和相变分离等热物理性质。
3、 该定形复合相变材料可以和现有的广泛的应用于建筑行业的空心砌块配合施工，而且基本对现有的施工不会增加施工难度，因此极具推广和应用的价值。
4、本发明涉及的两种定形复合相变材料配方，其熔解温度为30'C左右，凝固温度约为8-C。因此可以达到在建筑内部高温时，吸收夏季温度高时的太阳辐射热，降低温室内气温；而在建筑内部温度降低时，防止冬季过冷时室内结冰。使复合相变材料兼备储热和除湿双重效果，能够和现有的建筑空心砌块配合应用，对改善内部有植物生长的生态蓄能类建筑和节能环保有重大意义。


图1为相变材料封装后的成品和空心砌块组装的示意图。图2为相变材料封装后的成品示意图。图3为配比-1的DSC曲线图。图4为配比-2的DSC曲线图。以下结合附图对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例方式
本发明制备的定形复合相变材料，由聚乙烯材料封装以下质量百分比的原料Na2S04 10H20: 15% 20%， Na2HP04 12H20: 70%， CaCl2 6H20: 9% 10%，硼砂1% 1. 5%，羧甲基纤维素钠1%，上述原料的百分比之和为100%。
其特点是以无机相变材料为主要相变材料，以有机材料为包裹材料的定型相变材料。使得无机相变材料存在于有机包裹材料的内部。
衡量一种复合相变材料的重要指标是其相变焓高、相变温度稳定易控。本发明的定形复合相变材料的技术思路是，按照不同的相变温度和潜热要求配制混合无机相变主材，将无机相变混合材料加热到超过其相变温度点的温
度，让其变成液态；加热的温度随不同的无机相变复合配方而不同，加热过程中充分搅拌，使其成为该混合无机相变材料的饱和溶液；然后利用液体包装机将饱和溶液用聚乙烯材料封装，在封装的过程中需按照不同的建筑空心砌块的空腔大小来调整封装的大小， 一般为每包500g左右；具体预封装相
变材料大小可以从50 500g之间任意调整。
将封装后的复合相变材料放入空心砌块的空腔内，然后砌块可以按照一般的方式正常砌筑。针对不同空心砌块的空腔大小，用实验试制设备可以生产不同尺寸的预封装相变材料。
以下是发明人给出的实施例，这些实施例是较优的例子，本发明不限于这些实施例。实施例1:
按照本发明制备的该定形复合相变材料，由聚乙烯材料封装以下质量百
分比的原料Na2S04 10H20: 19%, Na2HP04 12H20: 70%， CaCl2 6H20: 9%，
硼砂1%，羧甲基纤维素钠1%。其制备方法，包括以下步骤
步骤一质量比为19%的Na2S04 10H20， 70%的Na2HP04 12H20， 9%的CaCl2*6H20， 1%的硼砂(Na2B407 * 10H20)， 1%的羧甲基纤维素钠(CMC)混合，成为无机相变混合材料；以下称为配比-l。
步骤二将无机相变混合材料加热到70。C，让其变成液态；加热过程中充分搅拌，使其成为该混合无机相变材料的饱和溶液；
步骤三利用液体包装机将饱和溶液用聚乙烯材料封装，在封装的过程中需按照不同的建筑空心砌块的空腔大小来调整封装的大小， 一般为每包500g左右。
将上述实施例1封装后的定形复合相变材料放入砌块空腔内，如图1所示，(图中，砌块有两排空腔3，分为内表面1空腔和外表面4空腔，封装后的定形复合相变材料2预放置砌块内表面1的空腔3内)，然后砌块可以按照一般的施工方式正常砌筑。通过试验，本实施例制备的定形复合相变材料的性能由图3的DSC曲线表示
从图3的DSC曲线可以知道，当外界温度升高时，该定形复合相变材料从18.06'C开始大量吸热，在32.0rC达到吸热的峰值，该阶段的吸热达到了121.4J/g;从32.0rC之后在到达43'C之前，该定形复合相变材料的吸热速度开始减慢，到43'C之后，该定形复合相变材料处于保存能量阶段，吸热趋于平缓。
当外界温度降低时，该定形复合相变材料从10'C开始大量放热，在6'C左右达到放热的峰值，该阶段的放热达到了 126.4J/g;从5.85C之后，该定形复合相变材料的放热速度开始减慢，放热趋于平缓。实施例2:
本实施例制备的该定形复合相变材料，由聚乙烯材料封装以下质量百分比的原料Na2S04 10H20: 17. 5%， Na風 12H20: 70%, CaCl2 6H20: 10%，硼砂1.5%，羧甲基纤维素钠1%。
其制备方法，包括以下步骤
步骤一将质量比为17.59(^Na2S04*10H20， 70%的Na2HP04 12H20， 10%的CaCl2'6H20， 1.5%的硼砂(歸A 10H20)， 1%的羧甲基纤维素钠(CMC)混合；以下称为配比-2。
步骤二将无机相变混合材料加热到70摄氏度，然后让其变成液态；加热过程中充分搅拌，使其成为该混合无机相变材料的饱和溶液；
步骤三利用液体包装机将饱和溶液用聚乙烯材料封装，在封装的过程中需按照不同的建筑空心砌块的空腔大小来调整封装的大小， 一般为每包500g左右；
将封装后的定形复合相变材料放入空心砌块的空腔内，然后砌块可以按照一般的施工方式正常砌筑。
9通过试验，本实施例准备的定形复合相变材料的性能由图4的DSC曲线表示
从图4的DSC曲线可以知道，当外界温度升高时，该定形复合相变材料从17.9'C开始大量吸热，在31.34'C达到吸热的峰值，该阶段的吸热达到了137.9J/g;从31.34。C之后在到达48。C之前，该定形复合相变材料的吸热速度开始减慢，到48C之后，该定形复合相变材料处于保存能量阶段，吸热趋于平缓。
当外界温度降低时，该定形复合相变材料从8x:开始大量放热，在5t:
左右达到放热的峰值，该阶段的放热达到了 109.8J/g;从5i:之后，该定形
复合相变材料的放热速度开始减慢，放热趋于平缓。
复合体系的研究表明，上述两个实施例的复合体系各自存在的分层现象基本消失，虽然仍然存在一定的过冷现象，但其相变温度复合建筑内部对环境控制的实际需求，因此在一定程度上是有利的。重复实验结果表明，该体系重复性好，相变温度稳定，能够和现有的建筑空心砌块配合应用。
权利要求
1、一种定形复合相变材料，其特征在于，制得的该定形复合相变材料由聚乙烯材料封装以下质量百分比的原料Na2SO4·10H2O15％～20％，Na2HPO4·12H2O70％，CaCl2·6H2O9％～10％，硼砂1％～1.5％，羧甲基纤维素钠1％，上述原料的百分比之和为100％。
2、 如权利要求1所述的定形复合相变材料，其特征在于，制得的该定 形复合相变材料由聚乙烯材料封装以下质量百分比的原料Na2S04 10H20: 19%, Na2HP04 12H20: 70%, CaCl2 6H20: 9%，硼砂1%，羧甲基纤维素钠 1%。
3、 如权利要求1所述的定形复合相变材料，其特征在于，制得的该定 形复合相变材料由聚乙烯材料封装以下质量百分比的原料Na2S04 10H20: 17.5%, Na2HP04 12H20: 70%， CaCl2 6H20: 10%,硼砂1.5%,羧甲基纤维 素钠1%。
4、 权利要求1或2或3所述的定形复合相变材料的制备方法，其特征 在于，包括下列步骤步骤一，按质量比将配方中的原料Na2S04 10H20、 Na2HP04 12H20、 CaCl2 6H20、硼砂和羧甲基纤维素钠混合，成为无机相变混合材料；步骤二，将无机相变混合材料加热到70°C，加热过程中充分搅拌，使 得无机相变混合材料变成液态的饱和溶液；步骤三，利用液体包装机将液态的饱和溶液用聚乙烯材料按照不同的建 筑空心砌块的空腔大小封装即可。
5、 权利要求1或2或3所述的定形复合相变材料用于和现有的建筑空 心砌块配合的应用。
全文摘要
本发明公开了一种定形复合相变材料，制得的该定形复合相变材料由聚乙烯材料封装以下质量百分比的原料Na₂SO₄·10H₂O15％～20％，Na₂HPO₄·12H₂O70％，CaCl₂·6H₂O9％～10％，硼砂1％～1.5％，羧甲基纤维素钠1％，上述原料的百分比之和为100％。本发明制备的定形复合相变材料具有来源广泛、价格低廉、相变导热能力强、储热能力强等特点。可以和现有的广泛的应用于建筑行业的空心砌块配合施工，而且基本对现有的施工不会增加施工难度，因此极具推广和应用的价值。对改善蓄能类建筑内部环境和节能环保有重大意义。
文档编号C09K5/06GK101560376SQ20091002276
公开日2009年10月21日 申请日期2009年6月1日 优先权日2009年6月1日
发明者勇 张, 李建明, 邹志荣, 陈红武 申请人:西北农林科技大学