粘附体、粘附片及其用途的制作方法

专利名称：粘附体、粘附片及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘附体、粘附片及其用途。
背景技术：
对于粘接剂，要求与被粘体粘接且不易剥离。另一方面，对于粘附剂，需要成形为 带等形状，刚贴合后就发挥良好的粘接性。此外，同时要求粘附剂具有可无残胶地剥离的再 剥离性。对粘接剂要求永久粘接，而对粘附剂要求同时具有暂时的粘接性和再剥离性。因 此，粘接剂和粘附剂虽然相似，但所要求的特性根本完全不同。作为现有的粘附剂，已知丙烯酸类粘附剂、橡胶类粘附剂、硅酮类粘附剂、聚氨酯 类粘附剂、氧化烯类粘附剂。特别是最近，倾向于在从具有强粘附力的强粘附型粘附剂到具 有微小的粘附力的微粘附型粘附剂的广阔范围内采用丙烯酸类粘附剂。但是，对于丙烯酸 类粘附剂，在丙烯酸类单体残存于粘附剂中时，臭气和皮肤刺激性成为问题。此外，丙烯酸 类粘附剂有在贴附于被粘体后因经时变化而粘附力上升或迁移性升高的倾向。因此，容易 在被粘体上产生残胶，存在再剥离性容易变得不充分的问题。橡胶类粘附剂为了调整操作性和粘附性能而必须添加低分子量增塑剂。因此，存 在经过较长时间后低分子量增塑剂迁移至表面而引发显著的性能下降的问题。硅酮类粘附剂的耐热性良好。但是，价格高，仅在特殊的用途中开展应用。聚氨酯类粘附剂具有经时变化少且稳定性良好的特性(参照专利文献1)。但是， 有制造工序冗长的倾向，一般价格比丙烯酸类粘附剂高。此外，由于制造工序冗长，因此存 在容易发生品质的偏差、工序管理容易变得繁杂的问题。氧化烯类粘附剂具有可在不使用有机溶剂的情况下涂布的特性(参照专利文献 2、3)。但是，有时会发生赋予粘附性的树脂的渗出(Bleed)，在长期的粘附力的稳定性方面 存在问题。近年来，制造电气部件、电子材料等时，经常使用保护片和保护带。这是为了在保 存、搬运等的工序中保护这些部件或材料不受损伤或灰尘的影响。特别是电子元器件及光 学构件的制造中，需要彻底地杜绝微小的灰尘对制造过程中的制品的附着。这是因为灰尘 会引发污染，导致制品缺陷。作为该保护片和保护带，采用设有具有低粘附力的粘附剂的层 的粘附性片和粘附性带。专利文献1 日本专利特开2003-12751号公报专利文献2 国际公开第2005/73333号文本
专利文献3 国际公开第2005/73334号文本发明的揭示丙烯酸类等现有的粘附剂存在对基材的密合性或浸润性差、粘附力容易随时间上 升的问题。特别是要制造粘附力低的粘附剂时，即使调整粘附剂的组成而使初期的粘附力 降低，也还存在只要贴附时间长粘附力就会上升的问题。如果粘附力上升，则产生被粘体变 形或破损的可能性。此外，如果相反地调整粘附剂的组成而使粘附力在一定时间后降低，则存在初期就无法获得足够的粘附力的问题。如果无法获得足够的粘附力，则在不希望剥离 的情况下从被粘体剥离，无法发挥保护片等规定的作用。此外，有时也通过减小粘附剂层的 厚度来抑制粘附力的上升。但是，此时保持力下降，很难提高厚度的精度。制造作为专利文献1中记载的聚氨酯类粘附剂的原料的树脂时，利用原料的微小 的反应性的差异来获得具有规定结构的高分子。但是，基于反应性差异的结构控制需要精 密的反应条件的控制。因而，在该树脂的制造中，分子量的控制困难，难以获得所需性能的 粘附剂。特别是难以生成高分子量体并且难以控制伴随其的凝胶化的进行。分子量关系到 分子的凝集力，对粘附性或再剥离特性存在影响。此外，如果极度凝胶化，则所得的组合物 容易高粘度化。如果组合物的粘度高，则对粘附剂进行成形加工时，可能会难以获得均勻地 具有规定厚度的粘附体层或所得的粘附体的表面变得不平滑，在制造方面出现问题。即使 利用溶剂使表观粘度下降，也会产生难以获得厚的粘附体、容易发泡、需要较长的干燥时间 等问题。本发明是鉴于所述的课题而完成的发明，本发明的目的在于提供粘度低而涂布性 良好、可无溶剂化、粘附力低且粘附力的经时上升程度小、与基材的密合性良好、与被粘体 的密合性及再剥离性良好且浸润性也良好的粘附体。本发明包括以下技术方案。[1] 一种粘附体，其特征是，使包含含甲硅烷基的聚合物⑶的固化性组合物固化 而得，剥离粘附力在8N/25mm以下，所述含甲硅烷基的聚合物( 通过在多元醇化合物和多 异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯预聚物的分子末端导入水解性甲硅烷基而得。[2]上述[1]的粘附体，其中，所述聚氨酯预聚物的数均分子量为2000 100000， 且含甲硅烷基的聚合物(S)中的氨基甲酸酯键和脲键的总量(MU)与水解性甲硅烷基的量 (MS)的比例，即MU/MS的摩尔比为2/1 100/1。[3] 一种粘附体，其特征是，使包含含甲硅烷基的聚合物(S’ )的固化性组合物固 化而得，剥离粘附力在8N/25mm以下，所述含甲硅烷基的聚合物(S’ )通过在聚氨酯树脂的 分子末端导入水解性甲硅烷基而得，所述聚氨酯树脂通过进一步用链延长剂使多元醇化合 物和多异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯预聚物进行链延长反应而得。[4]上述[3]的粘附体，其中，所述聚氨酯树脂的数均分子量为4000 500000，且 含甲硅烷基的聚合物(S’ )中的氨基甲酸酯键和脲键的总量(MU)与水解性甲硅烷基的量 (MS)的比例，即MU/MS的摩尔比为2/1 100/1。[5]上述[1] [4]中任一项的粘附体，其中，所述多元醇化合物是羟基数为2 3且平均羟值为5 225mgK0H/g的聚醚多元醇或聚醚聚酯多元醇。[6]上述[1] [5]中任一项的粘附体，其中，所述多异氰酸酯化合物为甲苯二异 氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。[7]上述[1] W]中任一项的粘附体，其中，所述水解性甲硅烷基为三烷氧基甲
娃焼基。[8] 一种粘附体的制造方法，其特征是，包括使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应来制造聚氨酯预聚物的工序(PPlA)，在该聚氨酯预聚物的分子末端导入水解性甲硅烷基来制造含甲硅烷基的聚合物 (S)的工序(PP2A)，
使包含该含甲硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物固化来制造剥离粘附力在 8N/25mm以下的粘附体的工序(PP3A)。[9] 一种粘附体的制造方法，其特征是，包括使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应来制造聚氨酯预聚物的工序(PPlB)，用链延长剂使该聚氨酯预聚物进行链延长反应来制造聚氨酯树脂的工序(PP2B)，在该聚氨酯树脂的分子末端导入水解性甲硅烷基来制造含甲硅烷基的聚合物 (S，)的工序(PP3B)，使包含该含甲硅烷基的聚合物(S’ )的固化性组合物固化来制造剥离粘附力在 8N/25mm以下的粘附体的工序(PP4B)。[10] 一种粘附片，它是具有基材层和至少1层的粘附体层的粘附片，其特征是，所 述粘附体层由上述[1] [7]中任一项的粘附体形成。[11] 一种背面研磨用胶带(Back Grinding Tape)，它是具有基材层和至少1层的 粘附体层的背面研磨用胶带，其特征是，所述粘附体层由上述[1] [7]中任一项的粘附体 形成。[12] 一种光学构件保护用粘附片，它是具有基材层和至少1层的粘附体层的光学 构件保护用粘附片，其特征是，所述粘附体层由上述[1] [7]中任一项的粘附体形成。[13] 一种光学构件，其特征是，在表面上贴附上述[12]的光学构件保护用粘附片 而形成。[14]上述[13]的光学构件，所述光学构件为光散射板、光散射片或棱镜片。通过本发明能够获得粘度低而涂布性良好、可无溶剂化、粘附力低且粘附力的经 时上升程度小、与基材的密合性良好、与被粘体的密合性及再剥离性良好且浸润性也良好 的粘附体，该粘附体可用于粘附片、光学构件保护用粘附带等。实施发明的最佳方式本说明书中的分子量分布是指质均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而得的值。 本说明书中的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)是通过采用使用分 子量已知的标准聚苯乙烯试样制成的校正曲线用凝胶渗透色谱法测定而得的聚苯乙烯换
算分子量。本说明书中的平均羟值(OHV)是基于JIS-K-1557-6. 4的测定值。此外，本说明书中，聚醚聚酯多元醇是指具有醚键和酯键的多元醇。本说明书中，粘附性(adherenc e property)是指能以较小的压力粘接于被粘材 料且可任意地再剥离的性质。粘附剂(压敏粘合剂，pressure sen sitive adhesive)是 具有粘附性、能以较小的压力粘接于被粘材料的物质。另外，粘附剂具有再剥离性，用于暂 时的粘接。另一方面能，粘接剂在具有永久粘接性能这一点上与粘附剂不同。此外，粘附体(adherence substance)是具有粘附性的成形体。粘附性片(也简 称粘附片)(压敏粘合片，pressure sensitive adhesive sheet)是指具有粘附性的片。但 是，本说明书中不限定厚度，不区别片和膜。粘附性片通常是至少具有基材层和粘附体层作 为构成要素的层叠体。此外，粘附性带(也简称粘附带)(压敏粘合带，pressure sensitive adhesive tape)是指带状的粘附性片。本说明书中，有时会根据剥离粘附力(自被粘体的剥离强度)对粘附剂进行分类。剥离粘附力超过0N/25mm且在lN/25mm以下时称为微粘附，剥离粘附力超过lN/25mm且在 8N/25mm以下时称为低粘附，剥离粘附力超过8N/25mm且在15N/25mm以下时称为中粘附，剥 离粘附力超过15N/25mm且在50N/25mm以下时称为强粘附。还有，没有特别说明时，剥离粘 附力基于JIS-Z-0237(1999)-8. 3. 1所规定的180度拉伸剥离法按照以下的试验方法得到。S卩，在23°C的环境下，在厚1. 5mm的经光亮退火处理(Bright-Anneal)的不锈钢板 (SUS304(JIS))上贴附待测定的粘附片的试验片(宽度25mm)，用质量为2kg的橡胶辊压 接。30分钟后，使用JIS-B-7721中规定的拉伸试验机测定剥离强度(180度剥离，拉伸速度 300mm/分钟)。将由此获得的贴附30分钟后的剥离强度值作为本发明的“剥离粘附力”。<含甲硅烷基的聚合物⑶>本发明的粘附体通过使包含含甲硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物固化而得。 含甲硅烷基的聚合物( 通过在聚氨酯预聚物的分子末端导入水解性甲硅烷基而得。该聚 氨酯预聚物通过使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而得。含甲硅烷基的聚合物(S)中的醚键的比例相对于醚键和酯键的合计(100摩尔％ ) 较好为40 100摩尔％，更好为50 100摩尔％，进一步更好为60 100摩尔％。<多元醇化合物>作为本发明的多元醇化合物，可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、 聚醚聚酯多元醇。作为多元醇化合物，可以仅使用这些多元醇中的1种，也可2种以上并用。 特别是使用至少1种具有聚醚骨架的多元醇时可确保粘附体的柔软性，因此优选。粘附体 柔软被认为可有效抑制从被粘体剥离粘附体时不能顺利地剥离而发出啪啦啪啦(〃 ” 〃 'J )的声音的所谓的拉链现象(zipping)的发生。此外，通过具备聚醚骨架，可降低固化性 组合物的粘度。另外，通过具备聚醚骨架，推断可降低粘附体的表面电阻，可抑制剥离静电。具备聚醚骨架的多元醇是指例如聚醚多元醇、聚醚聚酯多元醇等具有聚醚部分的 多元醇。作为聚氨酯预聚物的合成中使用的多元醇化合物，特好的是采用选自聚醚多元醇 及聚醚聚酯多元醇的1种或2种以上的多元醇，或者并用选自聚醚多元醇及聚醚聚酯多元 醇的1种或2种以上的多元醇和选自聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的1种或2种以上的多 元醇。更好的是采用聚醚多元醇或聚醚聚酯多元醇。作为所述聚醚多元醇，优选聚氧化烯多元醇。作为构成聚氧化烯多元醇的亚烷基， 可例举亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚丙基、亚丁基、甲基三亚甲基 等。所述聚醚多元醇可通过将对应的环状醚化合物或环氧化合物开环聚合而获得。作为环 状醚化合物，可例举四氢呋喃、氧杂环丁烷等。作为环氧化合物，可例举环氧乙烷、环氧丙 烷、环氧丁烷等。作为聚醚多元醇，可优选例示聚氧四亚甲基多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚氧 丙烯多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。作为所述聚醚聚酯多元醇，可例示例如由醚二醇类和二羧酸化合物的缩聚而得的 多元醇、由环氧化合物和环状酯类的开环共聚(特好是无规共聚)而得的多元醇等。作为 醚二醇类，可例示二乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二 醇等。作为二羧酸化合物，可例示苯二甲酸、马来酸、己二酸、富马酸等。作为环状酯类(内 酯类)，可例举β-丙内酯(碳数3)、δ-戊内酯(碳数5)、ε-己内酯(碳数6)。其中更 好的是ε-己内酯。环氧化合物如前所述。
作为所述聚酯多元醇，可例示由乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_ 丁二醇等低分 子二醇类和所述二羧酸化合物的缩聚而得的多元醇。用于聚氨酯预聚物的合成的多元醇化合物的羟基数较好为2 3，最好为2。艮口， 作为多元醇化合物，特好的是使用二醇。羟基数如果在所述范围内，则易于将所得的聚氨酯 预聚物的粘度控制在较低水平，因此优选。另外，该多元醇化合物的平均羟值较好为5 225mgK0H/g，更好为7 115mgK0H/ g，特好为10 liaiigKOH/g。平均羟值如果在该范围内，则易于将所得的聚氨酯预聚物的粘 度控制在较低水平，因此优选。<多异氰酸酯化合物>作为用于聚氨酯预聚物的合成的多异氰酸酯化合物，可使用公知化合物。具体可 例举二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-双(环己 基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物。可仅使用其 中的1种也可2种以上并用。由于所得粘附体的柔软性提高，因此优选具备弯曲链(日文 屈曲鎖)的多异氰酸酯化合物。具体可例示甲苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异 佛尔酮二异氰酸酯。其中特好的是甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。〈聚氨酯预聚物〉本发明的聚氨酯预聚物由所述多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而得。聚氨 酯预聚物的末端为异氰酸酯基或羟基，可根据水解性甲硅烷基的导入方法适当选择。即，可 以是异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物，也可以是羟基末端聚氨酯预聚物。合成聚氨酯预聚物时，使所述多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应的比例可根 据多元醇化合物的分子量(平均羟值)和作为目标的聚氨酯预聚物的分子量适当选择。获 得异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物时，进行反应的所述多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的 比例以通过“多异氰酸酯化合物的NCO基/多元醇化合物的OH基”的摩尔比的100倍的值 定义的异氰酸酯指数计较好为大于100但小于等于200，更好是105 170。获得羟基末端 聚氨酯预聚物时，所述进行反应的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指 数计较好为大于等于50但小于100，更好是50 98。聚氨酯预聚物的分子量以数均分子量计较好为2000 100000。更好为3000 80000。〈含甲硅烷基的聚合物(S’)>本发明的粘附体也可通过使包含含甲硅烷基的聚合物(S’ )的固化性组合物固化 而得。含甲硅烷基的聚合物(S’ )可通过在聚氨酯树脂的分子末端导入水解性甲硅烷基而 获得。该聚氨酯树脂可通过进一步用链延长剂使聚氨酯预聚物进行链延长反应而得。聚氨 酯预聚物与含甲硅烷基的聚合物(S)的情况相同。含甲硅烷基的聚合物(S’ )中的醚键的比例的优选范围也与含甲硅烷基的聚合物 ⑶相同。<链延长剂>作为链延长剂，在聚氨酯预聚物采用异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物时优选低分子 二醇类、低分子二胺类。作为低分子二醇类，可优选例示乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1， 6-己二醇等。特好地可例示1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇等。作为低分子二胺类，可例举乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2，2，4_三甲基六 亚甲基二胺等脂肪族二胺，哌嗪、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷_4，4’ - 二胺等脂环式二胺， 以及甲苯二胺、苯二胺、苯二甲胺等芳香族二胺。优选例举六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、苯 二甲胺等。聚氨酯预聚物采用羟基末端聚氨酯预聚物时，作为链延长剂优选二异氰酸酯化合 物。二异氰酸酯化合物与聚氨酯预聚物中使用的二异氰酸酯化合物相同。〈聚氨酯树脂〉本发明的聚氨酯树脂可通过使所述聚氨酯预聚物进行链延长反应而得。聚氨酯树 脂的末端为异氰酸酯基、羟基或氨基，可根据水解性甲硅烷基的导入方法适当选择。即，可 以是异氰酸酯基末端聚氨酯树脂，也可以是羟基末端聚氨酯树脂，还可以是氨基末端聚氨 酯树脂。合成聚氨酯树脂时，使所述聚氨酯预聚物与链延长剂反应的比例可根据聚氨酯预 聚物的分子量和作为目标的聚氨酯树脂的分子量适当选择。使用低分子二醇类作为链延长剂进行异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的链延长时， 聚氨酯预聚物和低分子二醇类的比例以通过“聚氨酯预聚物的NCO基/低分子二醇类的OH 基”的摩尔比的100倍的值定义的异氰酸酯指数计较好为大于100但小于等于200，更好是 大于100但小于等于150。如果在该范围内，则可获得异氰酸酯基末端聚氨酯树脂。另外， 获得羟基末端聚氨酯树脂时，该异氰酸酯指数较好为大于等于50但小于100，更好是50 98。使用低分子二胺类作为链延长剂进行异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的链延长时， 聚氨酯预聚物和低分子二胺类的比例以通过“聚氨酯预聚物的NCO基/低分子二胺类的NH2 基”的摩尔比的100倍的值定义的异氰酸酯指数计较好为大于等于50但小于100，更好是 50 98。如果在该范围内，则可获得氨基末端聚氨酯树脂。此外，获得异氰酸酯基末端聚氨酯树脂时，异氰酸酯指数较好是大于100但小于 等于200，更好是大于100但小于等于150。使用二异氰酸酯化合物作为链延长剂进行羟基末端聚氨酯预聚物的链延长而获 得异氰酸酯基末端聚氨酯树脂时，聚氨酯预聚物和二异氰酸酯化合物的比例以通过“链延 长剂的NCO基/聚氨酯预聚物的OH基”的摩尔比的100倍的值定义的异氰酸酯指数计较好 为大于100但小于等于200，更好是101 150。获得羟基末端聚氨酯树脂时，该异氰酸酯指数较好是大于等于50但小于100，更 好是50 98。聚氨酯树脂的分子量以数均分子量计较好为4000 500000。更好为8000 250000。〈水解性甲硅烷基〉本发明的水解性甲硅烷基是指含水解性基团的甲硅烷基。具体优选以_SiXaR3(3_a) 表示的甲硅烷基。这里，a表示1 3的整数。a较好为2 3，最好为3。R3为碳数1 20的1价有机基团，较好为碳数1 6的1价有机基团。作为具体 例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。R3可以具有取代基。作为该取代基的例子，可以 例举甲基、苯基等。
水解性甲硅烷基具有多个R3时，该多个R3可以相同也可互不相同。即，a为1时， 结合于1个硅原子(Si)的2个R3分别独立地表示可具有取代基的碳数1 20的1价有
机基团。所述X表示羟基(-0H)或水解性基团。作为该水解性基团，可以例举例如-OR基 (R为碳数4以下的烃基)。所述-OR基较好是烷氧基或链烯氧基，特好是烷氧基。烷氧基 或链烯氧基的碳数优选在4以下。具体可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯氧基等。其 中，更好是甲氧基或乙氧基。这时，可以进一步提高固化性组合物的固化速度。水解性甲硅烷基中存在多个X时，该多个X可以相同也可互不相同。即，a为2或 3时，X分别独立地表示羟基或水解性基团。作为水解性甲硅烷基，较好是三烷氧基甲硅烷基，更好是三甲氧基甲硅烷基或三 乙氧基甲硅烷基，特好是三甲氧基甲硅烷基。这是因为这样的含甲硅烷基的聚合物(S)或 (S’ )的贮藏稳定性良好且固化性组合物的固化速度快，适合于粘附体的制造。<水解性甲硅烷基的导入>本发明中，在聚氨酯预聚物或聚氨酯树脂的分子末端导入水解性甲硅烷基。作为 水解性甲硅烷基的导入方法，可例示采用异氰酸酯基硅烷类的方法(Ql)、采用氨基硅烷类 的方法(Q2)、采用巯基硅烷类的方法(Q3)、采用环氧基硅烷类的方法0H)以及采用氢化硅 烷类的方法0^5)。对于含甲硅烷基的聚合物⑶或(S’ )中的氨基甲酸酯键及脲键的总量(MU)和 水解性甲硅烷基的量(MS)的比例(MU/MS的摩尔比)无特别限定，MU/MS(摩尔比)较好为 2/1 100/1，更好为2/1 90/1。比例在该范围内时粘附体的粘附力和柔软性将得到控 制。此外，粘附力的稳定性趋好。氨基甲酸酯键通过异氰酸酯基和羟基的反应而形成，脲键 通过异氰酸酯基和氨基的反应而形成。MU/MS的摩尔比可通过预聚物的分子量等进行控制。<采用异氰酸酯基硅烷类的方法Oil) >方法Oil)中，聚氨酯预聚物或聚氨酯树脂的末端官能团是可与异氰酸酯基反应 的基团，通过使该末端官能团和异氰酸酯基硅烷类反应而导入水解性甲硅烷基。作为异氰酸酯基硅烷类，可例举异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基 三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、5-异 氰酸酯基戊基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基 硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、5-异氰酸酯基 戊基三乙氧基硅烷、异氰酸甲酯基甲基二甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基乙基二甲氧基硅 烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中，较好是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅 焼。作为可与异氰酸酯基反应的基团，可例示羟基、氨基。采用羟基时，可使用羟基末 端聚氨酯预聚物、进一步用二异氰酸酯化合物使羟基末端聚氨酯预聚物进行链延长反应而 得的羟基末端聚氨酯树脂、使低分子二醇类与异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物反应而得的羟 基末端聚氨酯树脂等。采用氨基时，可使用进一步用低分子二胺类使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物进行 链延长反应而得的氨基末端聚氨酯树脂等。
该反应中可使用催化剂。作为催化剂，可采用公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。可 例举例如有机酸盐 有机金属化合物类、叔胺类等。作为具体的有机酸盐 有机金属化合物 类，可例示二月桂酸二丁基锡(DBTDL)等锡催化剂，2-乙基己酸铋[三O-乙基己酸)铋] 等铋催化剂，环烷酸锌等锌催化剂，环烷酸钴等钴催化剂，2-乙基己酸铜等铜催化剂等。作 为叔胺类，可例举三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等。<采用氨基硅烷类的方法^!2) >方法中，聚氨酯预聚物或聚氨酯树脂的末端官能团是可与氨基反应的基团， 通过该末端官能团与氨基硅烷类反应而导入水解性甲硅烷基。也可根据需要在聚氨酯预聚 物或聚氨酯树脂的末端导入可与氨基反应的基团。作为氨基硅烷类，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅 烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅 烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅 烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基 三甲氧基硅烷、3-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三 甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、 N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯甲基-3-氨基丙 基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苯甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基 丙基)-4，5_ 二氢咪唑、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲 基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N，N’ -双 [3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。其中，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。作为可与氨基反应的基团，可例示异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。采用异 氰酸酯基时，可使用异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物、进一步用二异氰酸酯化合物使羟基末 端聚氨酯预聚物进行链延长反应而得的异氰酸酯基末端聚氨酯树脂、进一步用低分子二醇 化合物使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物进行链延长反应而得的异氰酸酯基末端聚氨酯树 脂等。此外，采用丙烯酰基或甲基丙烯酰基时，可使用使羟基烷基丙烯酸酯类或羟基烷 基甲基丙烯酸酯类与异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物反应而得的产物、使丙烯酸类或甲基丙 烯酸类与羟基末端聚氨酯预聚物或羟基末端聚氨酯树脂反应而得的产物等。作为羟基烷基 丙烯酸酯类，可例示丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯等。作为羟基烷基甲基丙烯酸酯类，可例 示甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。氨基和异氰酸酯基的反应为脲键生成反应。 该反应中可使用所述氨基甲酸酯化反应催化剂。另外，氨基和丙烯酰基的反应为迈克尔 (Michael)加成反应。<采用巯基硅烷类的方法^!3) >方法中，聚氨酯预聚物或聚氨酯树脂的末端官能团是可与巯基反应的基团， 通过该末端官能团与巯基硅烷类反应而导入水解性甲硅烷基。也可根据需要在聚氨酯预聚 物或聚氨酯树脂的末端导入可与巯基反应的基团。
作为巯基硅烷类，可例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅 烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯 基甲基三乙氧基硅烷等。其中，优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅 焼。作为可与巯基反应的基团，可例示异氰酸酯基、丙烯酰基、烯丙基。对于异氰酸酯 基及丙烯酰基的情况，与使用氨基硅烷类的方法0^2)时相同。使用烯丙基时，可在将聚氨 酯预聚物或聚氨酯树脂的末端转变为异氰酸酯基后使其与烯丙醇反应，藉此形成烯丙基。巯基和异氰酸酯基的反应与氨基甲酸酯化反应相同，可使用催化剂。作为催化 剂，可使用公知的作为硫代氨基甲酸酯化催化剂的有机锡化合物或叔胺化合物。巯基和丙 烯酰基或烯丙基的反应优选使用自由基引发剂。作为自由基引发剂，可例示偶氮二异丁腈 (AIBN)等。<采用环氧基硅烷类的方法^!4) >方法0H)中，聚氨酯预聚物或聚氨酯树脂的末端官能团是可与环氧基反应的基 团，通过该末端官能团与环氧基硅烷类反应而导入水解性甲硅烷基。也可根据需要在聚氨 酯预聚物或聚氨酯树脂的末端导入可与环氧基反应的基团。作为环氧基硅烷类，较好为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基 三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基 硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。其中，更好为3-环氧丙氧基丙基三甲氧 基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。作为可与环氧基反应的基团，可例示羟基、氨基。分别与使用异氰酸酯基硅烷类的 方法Oa)时相同。作为与环氧基的反应中的催化剂，可使用胺类、酸酐类等公知的催化剂。 可例举例如链状脂肪族系多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、改性脂肪族系多胺、咪唑化合物 等。特好为N，N-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、 苯甲基二甲胺(BDMA)等叔胺。〈采用氢化硅烷类的方法0!5)>方法中，聚氨酯预聚物或聚氨酯树脂的末端官能团是可进行氢化硅烷化反 应的基团，通过该末端官能团与氢化硅烷类反应而导入水解性甲硅烷基。也可根据需要在 聚氨酯预聚物或聚氨酯树脂的末端导入可进行氢化硅烷化反应的基团。作为氢化硅烷类，可例举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基 二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1，1,3,3-四甲基二 硅氧烷等，优选三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷。作为可进行氢化硅烷化反应的基团，可例示丙烯酰基、烯丙基。分别与使用巯基硅 烷类的方法O )相同。该反应中优选使用氢化硅烷化催化剂。作为氢化硅烷化催化剂，可 例示氯钼酸等。〈粘附体的制造方法〉本发明的粘附体的制造方法在使用含甲硅烷基的聚合物(S)时，包括使多元醇化 合物和多异氰酸酯化合物反应来制造聚氨酯预聚物的工序(PPlA)，在该聚氨酯预聚物的分 子末端导入水解性甲硅烷基来制造含甲硅烷基的聚合物( 的工序(PP2A)，以及使包含该 含甲硅烷基的聚合物⑶的固化性组合物固化来制造剥离粘附力在8N/25mm以下的粘附体的工序(PP3A)。使用含甲硅烷基的聚合物(S’ )时，包括使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反 应来制造聚氨酯预聚物的工序(PPlB)，用链延长剂使该聚氨酯预聚物进行链延长反应来制 造聚氨酯树脂的工序(PP2B)，在该聚氨酯树脂的分子末端导入水解性甲硅烷基来制造含甲 硅烷基的聚合物(S’)的工序(PP;3B)，以及使包含该含甲硅烷基的聚合物(S’)的固化性组 合物固化来制造剥离粘附力在8N/25mm以下的粘附体的工序(PP4B)。这里，制造聚氨酯预聚物的工序(PPlA)和(PPlB)相同。另外，导入水解性甲硅 烷基的工序(PP2A)和(PP3B)相同。使固化性组合物固化而制造粘附体的工序(PP3A)和 (PP4B)相同。<制造聚氨酯预聚物的工序((PPlA)及(PP1B))>聚氨酯预聚物通过使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而得。该反应中的原 料的比例如上所述(参照聚氨酯预聚物的项)。另外，该反应中可使用催化剂。作为催化剂， 可使用所述氨基甲酸酯化反应催化剂。反应温度较好为40 160°C，更好为80 120°C。<制造聚氨酯树脂的工序(PP2B) >采用链延长剂使聚氨酯预聚物进行链延长反应而获得聚氨酯树脂。该反应中的原 料的比例如上所述(参照聚氨酯树脂的项)。另外，该反应中可使用催化剂。作为催化剂， 可使用所述氨基甲酸酯化反应催化剂。反应温度较好为40 160°C，更好为80 120°C。<导入水解性甲硅烷基的工序((PP2A)及(PP3B))>在聚氨酯预聚物或聚氨酯树脂中导入水解性甲硅烷基的工序按照所述Oil) (Q5)的方法实施。对于导入水解性甲硅烷基的比例(以下也称为水解性甲硅烷基导入比 例)，将理论上可进行反应的末端的总量设为100摩尔％时，较好为导入50 100摩尔％， 更好为导入80 100摩尔％。<使固化性组合物固化而制造粘附体的工序((PP3A)及(PP4B)) >使包含含甲硅烷基的聚合物⑶或(S’ )的固化性组合物固化而制得粘附体。本 发明的包含含甲硅烷基的聚合物( 或(S’ )的固化性组合物的粘度低且涂布性良好。因 此，即使不使用溶剂也能够获得良好的涂布性，在成形为粘附体时可实现固化性组合物的 无溶剂化。此外，由于该固化性组合物的固化性良好，因此如果与水接触，则可迅速且牢固 地完成固化(湿固化)，从而获得固化体。水解性甲硅烷基(-SiXaR3(3_a))有助于该湿固化。 此外，如果涂布于基材上并使其固化，则可获得与基材的良好的粘接性。固化后的固化体具 有良好的柔软性，表面的浸润性良好且具有低粘附性。因此，适合作为粘附体层，对被粘体 的浸润性及密合性良好，而且可获得良好的再剥离性。本发明的固化性组合物还可包含其它含水解性甲硅烷基的聚合物。该其它含水解 性甲硅烷基的聚合物的比例较好为全部固化性组合物的30质量％以下，更好为10质量％ 以下。〈添加剂〉本发明的固化性组合物中可以包含添加剂。还有，固化性组合物中较好是不使用 增塑剂。特好是不使用苯二甲酸二辛酯等酯类增塑剂。这是因为如果使用酯类增塑剂，则 固化体和基材的粘接力下降，可能会产生残胶(a dhesive deposit) 0[固化剂]
本发明的固化性组合物通过与水接触而固化。因此，与大气中的水反应而湿固化。 此外，也可以在临固化前添加作为固化剂的水(H2O)。这时的水的添加量相对于含甲硅烷基 的聚合物( 、(S’)及其它含水解性甲硅烷基的聚合物的总量100质量份较好是0. 01 5 质量份，更好是0. 01 1质量份，特别好是0. 05 0. 5质量份。通过使固化剂的添加量在 0. 01质量份以上，可有效地促进固化；通过使固化剂的添加量在5质量份以下，可确保使用 时的使用寿命。[固化催化剂]固化性组合物中较好是包含用于促进水解性甲硅烷基的水解及/或交联反应的 固化催化剂(固化促进剂)。所述固化催化剂可以适当使用作为促进水解性甲硅烷基的反应的成分公知 的固化催化剂。作为具体例子，可以例举二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂 酸二辛基锡、(n-C4H9)2Sn(0C0CH = CHC00CH3)2、(n_C4H9)2Sn(0C0CH = CHCOO(n_C4H9))2、 (n-C8H17) 2Sn (0C0CH = CHC00CH3) 2、(n_C8H17) 2Sn (0C0CH = CHCOO (n_C4H9)) 2、 (n-C8H17) 2Sn (0C0CH = CHC00 (iS0-C8H17)) 2 等有机锡羧酸盐，(n_C4H9) 2Sn (SCH2COO)、 (n-C8H17) 2Sn (SCH2COO)、(n_C8H17) 2Sn (SCH2CH2COO)、(n_C8H17) 2Sn (SCH2C00CH2CH20 COCH2S) 、 (n-C4H9) 2Sn (SCH2COO (iso-C8H17)) 2、 (n-C8H17) 2Sn (SCH2COO (iso-C8H17)) 2、 (n-C8H17)2Sn(SOl2COOOi-C8H17))2、(n_C4H9)2SnS 等含硫有机锡化合物，(n_C4H9)2Sn0、 (Ii-C8H17)2SnO等有机锡氧化物，选自硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来 酸二辛酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯和苯二甲酸二辛酯的至少1种酯化合 物与上述有机锡氧化物的反应生成物，(n-C4H9)2Sn (acac)2、(n_C8H17)2Sn (acac)2、 (n-C4H9)2Sn (OC8H17) (acac)、(n-C4H9) 2Sn (0C (CH3) CHCO2C2H5) (n-C8H17) 2Sn (0C (CH3) CHCO2C2H5)2、(Ii-C4H9)2Sn(OC8H17) (OC(CH3)CHCO2C2H5)、二乙酰丙酮合锡等螯合锡化合物(其 中，上述acac表示乙酰丙酮配体，OC (CH3) CHCO2C2H5表示乙酰乙酸乙酯配体)，选自四甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷的至少1种烷氧基硅烷与上述螯合锡化合物的反应生 成物，(n-C4H9) 2 (CH3COO) SnOSn (OCOCH3) (n_C4H9)2、(n-C4H9) 2 (CH3O) SnOSn (OCH3) (n_C4H9)2 等 含-SnOSn-键的有机锡化合物等锡化合物等。此外，作为固化催化剂的其它具体例子，可以例举2-乙基己酸锡、正辛酸锡、环烷 酸锡、硬脂酸锡等2价锡羧酸盐类，辛酸、油酸、环烷酸、硬脂酸等有机羧酸的除锡以外的金 属盐类，羧酸钙、羧酸锆、羧酸铁、羧酸钒、三-2-乙基己酸铋等羧酸铋、羧酸铅、羧酸钛、羧 酸镍等羧酸金属化合物类，钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四O-乙基己酯) 等烷氧基钛类，异丙氧基铝、二异丙氧基一仲丁氧基铝等烷氧基铝类，正丙氧基锆、正丁氧 基锆等烷氧基锆类，四乙酰丙酮合钛、乙酰乙酸乙酯合钛、辛二醇合钛、丙醇酸合钛等钛螯 合物类，三乙酰丙酮合铝、三乙酰乙酸乙酯合铝、乙酰乙酸乙酯合二异丙氧基铝等铝螯合物 类，四乙酰丙酮合锆、二乙酰丙酮合锆、乙酰丙酮二乙酰乙酸乙酯合锆、乙酸锆等锆化合物 类，磷酸、对甲苯磺酸、苯二甲酸等酸性化合物类，丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺等脂肪族 一元胺类，乙二胺、己二胺等脂肪族二胺类，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等 脂肪族多胺类，哌啶、哌嗪、1，8_ 二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7等杂环式胺类，间苯二胺等 芳族胺类，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类，三乙胺等三烷基胺类，由上述胺类与 脂肪族一元羧酸(甲酸、乙酸、辛酸、2-乙基己酸等)、脂肪族多元羧酸(乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等)、芳香族一元羧酸(苯甲酸、苯乙酸、乙基苯甲酸等)、芳香族多 元羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基苯二酸、偏苯三酸等)、酚化合物(苯 酚、间苯二酚等)、磺酸化合物(烷基苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等)、磷酸化合物等有机酸及 盐酸、氢溴酸、硫酸等无机酸等酸形成的伯 叔铵-酸盐类，氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化 三甲基苄基铵、氢氧化己基三甲基铵、氢氧化辛基三甲基铵、氢氧化癸基三甲基铵、氢氧化 十二烷基三甲基铵、氢氧化辛基二甲基乙基铵、氢氧化癸基二甲基乙基铵、氢氧化十二烷基 二甲基乙基铵、氢氧化二己基二甲基铵、氢氧化二辛基二甲基铵、氢氧化二癸基二甲基铵、 氢氧化二(十二烷基)二甲基铵等铵氢氧化物类，被用作环氧树脂的固化剂的各种改性胺 等胺化合物类等。这些固化催化剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。2种以上组合使用 的情况下，例如上述2价锡羧酸盐、有机锡羧酸盐或有机锡氧化物与酯化合物的反应生成 物等上述含金属的化合物中组合脂肪族一元胺或其它上述胺化合物时，可获得良好的固化 性，因此是优选的。添加固化催化剂时，其添加量相对于含甲硅烷基的聚合物( 、(S’ )及其它含水 解性甲硅烷基的聚合物的总量100质量份较好是0. 001 10质量份，更好是0. 01 5质 量份。通过使固化催化剂的添加量在0.001质量份以上，可有效地促进固化速度；通过使固 化催化剂的添加量在10质量份以下，可确保使用时的使用寿命。[溶剂]本发明的固化性组合物的粘度低，可实现无溶剂条件下的涂布，但也可以包含溶 剂。溶剂没有特别限定，例如可以例举脂肪族烃类、芳族烃类、卤代烃类、醇类、酮类、 酯类、醚类、酯醇类、酮醇类、醚醇类、酮醚类、酮酯类、酯醚类。其中，如果使用醇类作为溶剂，则可以使固化性组合物的保存稳定性提高，因此优 选。作为该醇类，较好是碳数1 10的烷醇，更好是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇或己醇，进 一步更好是甲醇或乙醇。特别是使用甲醇时，若增加添加量，则可以延长固化性组合物的固 化时间。这是用于延长调制固化性组合物后至达到规定粘度的时间、即所谓贮存期的有效 方法。在固化性组合物中添加溶剂时，其添加量相对于含甲硅烷基的聚合物(S)、(S’ ) 及其它含水解性甲硅烷基的聚合物的总量100质量份较好是在500质量份以下，更好是 1 100质量份。如果添加量超过500质量份，则可能会伴随溶剂的挥发而发生固化物的收缩。[脱水剂]为了改善贮藏稳定性，本发明的固化性组合物可以在不破坏本发明的效果的范围 内包含少量的脱水剂。作为所述脱水剂的具体例子，可以例举原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯， 原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸烷基酯，甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲 氧基硅烷、四乙氧基硅烷等水解性有机硅化合物，水解性有机钛化合物等。其中，从脱水能 力的角度来看，较好是乙烯基三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。在固化性组合物中添加脱水剂时，其添加量相对于含甲硅烷基的聚合物( 、(S’)及其它含水解性甲硅烷基的聚合物的总量100质量份较好是0. 001 30质量份，更好是 0. 01 10质量份。[其它添加剂]固化性组合物中可以掺入下述的填充剂、补强剂、稳定剂、阻燃剂、防静电剂、脱模
剂或防霉剂等。作为填充剂或补强剂，可以例举例如炭黑、氢氧化铝、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、 玻璃、骨粉、木粉或纤维片等。作为稳定剂，可以例举例如抗氧化剂、紫外线吸收剂或光稳定剂等。作为阻燃剂，可以例举例如磷酸氯代烷基酯、甲基膦酸二甲酯、多磷酸铵或有机溴 化合物等。作为脱模剂，可以例举例如蜡、皂类或硅油等。作为防霉剂，可以例举例如五氯苯 酚、五氯苯酚月桂酸酯或氧化双(三正丁基锡)等。此外，固化性组合物中可以为了使与基材的粘接性提高而添加粘接性赋予剂。〈粘附体〉本发明的固化性组合物通过混合含甲硅烷基的聚合物( 、(S’)、任意掺入的其它 含水解性甲硅烷基的聚合物以及根据需要添加的添加剂而得。本发明的粘附体通过使上述固化性组合物固化而得。如果使上述固化性组合物固 化，则可获得具有剥离粘附力在8N/25mm以下的微粘附性或低粘附性的粘附体。即，本发明 的粘附体是使包含含甲硅烷基的聚合物(S)、(S’)、任意掺入的其它含水解性甲硅烷基的 聚合物以及根据需要添加的添加剂的固化性组合物固化而得的粘附体，其剥离粘附力较好 在8N/25mm以下，更好是超过0N/25mm但在8N/25mm以下，进一步更好是超过0N/25mm但在 lN/25mm以下，特好是0. 005 0. 8N/25mm。本发明的固化性组合物最好不含有使粘附性增 大的添加剂。使包含含甲硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物及包含含甲硅烷基的聚合物 (S’)的固化性组合物固化而得的粘附体显现微粘附性或低粘附性的理由还不明确，可能是 因为具备水解性甲硅烷基(-SiXaR3(3_a))和特定的氨基甲酸酯键或脲键的缘故。即，本发明 的聚氨酯预聚物或聚氨酯树脂具有氨基甲酸酯键或脲键，也可在导入水解性甲硅烷基时导 入氨基甲酸酯键或脲键。氨基甲酸酯键或脲键是极性键，因此朝提高含甲硅烷基的聚合物( 或(S’)的凝 集力、粘附体对基材的粘接性及对被粘体的粘附性的方向发挥作用。另一方面，水解性甲硅 烷基则朝降低粘附体对被粘体的粘附力的方向发挥作用。进而，通过两者的互相作用而显 现微粘附性或低粘附性。另外，被导入水解性甲硅烷基的位置为聚氨酯预聚物或聚氨酯树脂的分子末端， 因此可在不妨碍分子运动的条件下提高凝集力，可稳定地显现出粘附力。因此，通过控制含甲硅烷基的聚合物⑶或(S’ )中的氨基甲酸酯键和脲键的总 量(MU)与水解性甲硅烷基的量(MQ的比例(MU/MS的摩尔比)，可控制粘附体的粘附力，如 果聚氨酯预聚物的数均分子量为2000 100000，或者聚氨酯树脂的数均分子量为4000 500000，且该MU/MS的摩尔比为2/1 100/1，则能够获得剥离粘附力在8N/25mm以下的粘 附体。
基材上具备粘附体层且该粘附体层为以可剥离的状态被粘附于被粘体的结构的 粘附片的情况下，最好使粘附体层和基材的密合性高，不易剥离，并使得粘附体层和被粘体 能够无残胶地剥离。如果将本发明的固化性组合物涂布于基材上并使该固化性组合物固 化，则固化后的固化体(粘附体层)与基材很好地粘接。认为该与基材的良好的粘接性是 由具备氨基甲酸酯键和脲键这样的极性键的特性带来的。使本发明的固化性组合物固化而得的固化体(粘附体)对被粘体的浸润性良好。 认为该良好的浸润性特别由来自多元醇的结构所具备的柔软性带来。即，多元醇为不具备 分支结构的线性(linear)结构时是易于自由地活动的分子结构，朝提高柔软性的方向发 挥作用。此外，多元醇的以聚醚骨架为主的结构的极性较低。如果具有该分子结构，可获得 对被粘体的良好的浸润性。特别是聚醚骨架的链较长时，柔软性和浸润性更高。<固化性组合物的固化〉本发明的粘附体通过使上述固化性组合物固化而得。固化性组合物也可以在固化 后进行成形。例如，使固化性组合物固化成片状等合适的形状后，通过进行起模等方法成形 为规定的形状，可以单独地用作粘附体。但是，较好是将固化性组合物涂布于基材，使其固 化而作为层叠体使用。固化性组合物的固化条件根据需要设定。例如，作为固化性组合物，准备添加有固 化催化剂的组合物。向其中添加规定量的水作为固化剂，充分混合。将其涂布于基材上。 涂布厚度适当设定。然后，通过烘箱等加热，在室温下熟化，从而可以使固化性组合物固化。 在室温下熟化时或熟化后放置于加湿环境中的方法也有效。采用烘箱等的加热根据基材的 耐热温度等适当设定。例如，较好是在60 120°C的环境中放置1 30分钟左右。特别是 使用溶剂的情况下，较好是设定一定的干燥时间。但是，急剧的干燥会导致发泡，因此是不 理想的。此外，在烘箱内或从烘箱取出后，可以使其与蒸气接触。固化性组合物的涂布也可以连续地进行。即，将混合有规定量的水的固化性组合 物涂布于从滚筒卷取出的基材，通过直通式烘箱加热干燥。在所得的成形体(层叠体)上 根据需要重叠间隔物，卷取。将其根据需要保存于加湿的室温环境中来熟化，从而可获得经 成形的粘附体。此外，作为另一涂布方法，可以在上述方法中将基材和间隔物对换。即，先 涂布于间隔物上，之后再贴附基材。〈层叠体(粘附片)>本发明提供具有至少1层的基材层和由本发明的粘附体形成的粘附体层的层叠 体。层叠体为片状时，该层叠体则为粘附片。此外，如果将层叠体成形加工成带状，则获得 粘附带。还有，如果不使用基材，将固化性组合物涂布于后述的间隔物，使其固化而得到固 化体后，剥离该间隔物，则也可作为粘附体单体进行操作。这时，可以获得例如双面粘附片 等。本发明的固化性组合物在不使用溶剂的情况下，同样粘度低而涂布特性良好。因此，对 于间隔物，也可以很好地涂布。具体来说，对于间隔物涂布固化性组合物，加热干燥，再层叠 另外的间隔物，熟化，从而可以获得不具有基材的仅有粘附体的粘附性片。这时，可以不使 用另外的间隔物，利用最初进行了涂布的间隔物的背面进行卷取，从而制造粘附体的卷。层叠体可以根据需要具有其它层。例如，可以在基材层和粘附体层之间设置粘接 层(包括底涂层)，防止基材和粘附体的剥离。此外，可以在基材层和粘附体层之间设置由发泡体等形成的缓冲体层。此外，可以在基材层和粘附体层之间设置导电材料层。导电材料 层可以通过将金属类导电材料、离子性导电材料、碳类导电材料等导电材料涂布于基材层 来获得。导电材料可以单独涂布，也可以并用各种树脂等粘合剂来涂布。此外，可以在粘附 体层的与基材层相反的一侧设置间隔物(剥离衬垫)层。此外，可以在基材层的与粘附体 层相反的一侧设置印刷层。如果设置印刷层，则可以进行印字，也可以提高设计性。此外， 还可以夹着基材层在两面设置粘附体层。这时，可获得双面粘附片等。〈基材〉基材的材质没有特别限定。作为优选的例子，可以例举聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)等聚酯类，聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物(嵌段共聚物、无规共聚物)等聚 烯烃类，聚氯乙烯等卤代聚烯烃类，纸板等纸类，织布、无纺布等布类，铝箔等金属箔等。这 些基材可以组合使用。例如，可以使用层叠PET层、金属箔层、聚乙烯层而得的层叠体。基材的表面可以不进行事先的加工。特别是纸类的与粘附体层的接合面即使不进 行事先的加工，也因伴随固化性组合物的固化的粘接效果而变得不易剥离。另一方面，将聚烯烃类用于基材时，较好是事先对要涂布固化性组合物的面进行 处理。这是因为对于未处理的面，剥离粘附力可能会降低。即，作为对于采用聚烯烃类的基 材的要涂布固化性组合物的面的事先的处理，可以例示电晕处理(电晕放电处理)、底涂处 理。特别是电晕处理因处理简单而可简化工序，因此优选。例如，对厚度为100μ m的聚丙烯膜的一面进行电晕处理，在该处理面涂布固化性 组合物。涂布后进行加热干燥。这样得到的膜的不设粘附体的面(背面)可直接用作间隔 物。即，可以通过直接卷取该膜来制造粘附膜。即，可以在不介以间隔物的情况下卷绕呈卷 状。〈粘附体层〉本发明的粘附片等中，对于粘附体层的厚度没有特别限定。例如，从涂布精度的角 度来看，较好是5 μ m以上，更好是20 μ m以上，进一步更好是30 μ m以上。此外，从粘附力的 稳定性、经济性的角度来看，较好是200 μ m以下，更好是100 μ m以下，进一步更好是80 μ m 以下。〈间隔物〉可以在上述的粘附体层的粘附面(贴附被粘体的面)贴附间隔物。作为间隔物，除了一般的用剥离剂进行了表面处理的纸类之外，可以使用上述的 未处理的聚烯烃类。此外，还可以使用在纸类等基材上层叠聚烯烃类而得的材料。现有的 间隔物中包含的硅油会对电子元器件造成污染，但如果将聚烯烃类用于间隔物，则可以防 止硅油等引起的污染。这在将上述粘附片用作电子元器件等的保护片时是有益的。此外， 如果将聚烯烃类单独地用作间隔物，则废弃物的再循环变得容易。〈粘附片的用途〉通过使用本发明的粘附体，可获得对被粘体的浸润性及密合性特别好且具有低粘 附力、再剥离性良好的粘附片。此外，可获得剥离带电量得到抑制且快速剥离特性也很好的 粘附片。因此，作为粘附片的用途，具体可优选例示电子基板、IC芯片等电子材料用保护片， 偏振片、光散射板、棱镜片等光学构件用保护片，各种显示器用保护片，汽车用保护片，建筑 板材用表面保护膜，壁装用装饰板，金属板、涂装钢板、合成树脂板、装饰合板、热反射玻璃等产品的表面保护等。汽车用保护片等比较大型的保护片或临时固定用途的情况下，为了 不因为风吹等而剥落，有时候也要求其具备低粘附范围的一定的粘附力。建筑板材用表面 保护膜被用于地板材料的保护，在内装完毕后被撤去。金属板、涂装钢板、合成树脂板、装饰 合板、热反射玻璃等产品的表面保护用途中，为了不附着尘埃或形成损伤，要求使用后各种 被粘体的表面不会被粘附剂污染而可以容易地剥离。保护片或保护带在零部件的临时固定或保护的作用发挥完毕后被剥离除去。但 是，从贴附有保护片的构件剥离时，保护片和零部件之间会产生静电(所谓的剥离带电)。 该静电会产生对电子零部件的电路造成不良影响或因静电的关系而使尘埃及垃圾易附着 于构件表面的问题。此外，液晶显示屏(LCD)的表面保护膜也可在使用时被剥离除去。保 护膜从液晶显示屏被剥离时，有时会产生剥离带电。该剥离带电有时会造成液晶排列混乱、图像混乱等损害。因此，要求贴附后需被剥离的粘附性片能够抑制剥离带电产生静电或者快速除去 产生的静电。这是因为被粘体的表面带电会导致异物或尘埃附着于被粘体，或者导致被粘 体的功能下降。此外，一般用于剥离粘附性片所需的拉伸力(剥离强度)存在拉伸速度(剥离速 度)越快该拉伸力越大的倾向。例如，显示屏、偏振片、电子基板、IC芯片等的电子元器件等 的表面保护片最好能够快速顺利地剥离。要求快速剥离时的剥离强度并不大于低速剥离时 的剥离强度。即，要求保护片的剥离强度对于速度的依赖性低，具备优良的快速剥离特性。本发明的粘附片能够满足这个要求，本发明的粘附片特别适合用作为电子材料用 保护片和光学构件用保护片等制造工序中被剥离的保护片。这是因为其粘附力低，再剥离 性良好，而且剥离带电量小，快速剥离特性良好。此外，本发明的粘附体的柔软性良好且浸润性良好。因此，即使在被粘体的表面存 在凹凸的情况下，也可确保良好的密合性。所以，适合作为光学构件保护用粘附片。此外， 本发明的粘附片的密合性良好，贴附的被粘体的贴附面内几乎不会发生偏移，同时剥离粘 附力低，可简单地剥离，有助于液晶面板等的制造工序的生产性的提高。S卩，本发明的粘附片适合作为光散射板或棱镜片的保护膜，特别是其凹凸面的保 护膜。此外，贴附了本发明的粘附片的光学构件由于粘附体的粘附力的经时变化小，因此能 够以低剥离粘附力剥离，且该剥离粘附力几乎不变。因此，光学构件可长时间保存。此外，本发明的粘附片也适合作为背面研磨用胶带。背面研磨用胶带是指在半导 体晶片上形成电子电路后，于背面研磨(晶片背面的磨削)时保护晶片表面的带。将背面 研磨用胶带贴附于电路面，防止电路面的损伤、磨削水或磨削屑的侵入引起的晶片表面的 污染。本发明的粘附片的密合性良好，贴附的被粘体的贴附面内几乎不会发生偏移，同时剥 离粘附力低，可简单地剥离。此外，将聚烯烃类用于基材时，不需要间隔物，也不会发生有机 硅等的污染。此外，由于剥离带电得到抑制，因此对电路造成损伤的危险小。
实施例以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例 进行解释。以下，将环氧丙烷略作P0，将二月桂酸二丁基锡略作DBTDL。水采用纯水。不锈钢板采用JIS中规定的SUS-304合金的板。该不锈钢板的经光亮退火处理的表面基本上平滑 且具有光泽。(制造例1含甲硅烷基的聚合物(Si)的制造)[聚氨酯预聚物的制造]在85°C的温度下使401. 6g由PO开环聚合于丙二醇而得的Mn = 8000 (平均羟值 =14mgK0H/g)的聚氧丙烯二醇与17. 8g异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时略作IPDI)反应 6小时，制得异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(Mn :17000)。作为催化剂采用0. 01g(25ppm) 二 月桂酸二丁基锡(以下有时略作DBTDL)。异氰酸酯指数(NC0/0H的摩尔比的100倍的值) 为 160。[甲硅烷基的导入]添加相对于所得的聚氨酯预聚物的NCO基为1.05当量的3-氨基丙基三甲氧基硅 烷(产品名KBM-903信越化学工业株式会社制)。S卩，以NC0/NHR表示的摩尔比为约0. 95。 于85°C进行2小时的反应直至用IR(红外线分光法)确认NCO的峰消失，得到含三甲氧基 甲硅烷基的聚合物(Si)。水解性甲硅烷基的导入比例为100摩尔％。所得聚合物(Si)的粘度为^9000mPa ·8/25 。另外，聚合物(Si)的MU/MS的摩 尔比为2. 7。主要参数的值示于表1 (下同)。(制造例2含甲硅烷基的聚合物(S2)的制造)[聚氨酯预聚物的制造]在85°C的温度下使390. Ig由PO开环聚合于丙二醇而得的Mn = 7000 (平均羟值 =16mgK0H/g)的聚氧丙烯二醇与18. 9g的IPDI反应6小时，制得异氰酸酯基末端聚氨酯 预聚物(Mn :15000)。作为催化剂采用0.01g(25ppm)DBTDL。异氰酸酯指数为150。[甲硅烷基的导入]与制造例1相同，在85 °C的温度下使3-氨基丙基三甲氧基硅烷与所得的聚氨酯预 聚物反应2小时，获得含三甲氧基甲硅烷基的聚合物(S》。水解性甲硅烷基的导入比例为 100摩尔％。聚合物(S2)的粘度为430000mPa · s/25°C。聚合物(S2)的MU/MS的摩尔比 为 2. 9。(制造例3含甲硅烷基的聚合物(S3)的制造)[聚氨酯预聚物的制造]在85°C的温度下使359. 4g由PO开环聚合于丙二醇而得的Mn = 2000 (平均羟值 =56. lmgKOH/g)的聚氧丙烯二醇与60. Og的IPDI反应6小时，制得异氰酸酯基末端聚氨 酯预聚物(Mn 5000)。作为催化剂采用0. Olg(25ppm)DBTDL0异氰酸酯指数为150。[甲硅烷基的导入]与制造例1相同，在85 °C的温度下使3-氨基丙基三甲氧基硅烷与所得的聚氨酯预 聚物反应2小时，获得含三甲氧基甲硅烷基的聚合物(S； )。水解性甲硅烷基的导入比例为 100摩尔％。聚合物(S3)的粘度为150000mPa· s/25°C。聚合物(S3)的MU/MS的摩尔比 为 3. 0。(制造例4含甲硅烷基的聚合物(S4)的制造)本例中采用羟基末端聚氨酯预聚物。
[聚氨酯预聚物的制造]在85°C的温度下使406. 6g由PO开环聚合于丙二醇而得的Mn = 8000 (平均羟值 =14mgK0H/g)的聚氧丙烯二醇与6. Og的IPDI反应6小时，制得羟基末端聚氨酯预聚物 (Mn :17000)。作为催化剂采用0. Olg (25ppm) DBTDL0异氰酸酯指数为50。[甲硅烷基的导入]对于所得的聚氨酯预聚物，添加相对于其羟基为0. 97摩尔当量的3-异氰酸酯基 丙基三甲氧基硅烷。S卩，以NC0/0H表示的摩尔比为约0.97。在85°C的温度下进行12小时 的反应直至通过顶确认到NCO的峰消失，获得含三甲氧基甲硅烷基的聚合物(S4)。水解性 甲硅烷基的导入比例为97摩尔％。聚合物(S4)的粘度为59000mPa .s/25°C。聚合物(S4)的MU/MS的摩尔比为2. 2。(制造例5含甲硅烷基的聚合物(S5)的制造)本例中，采用经链延长的聚氨酯树脂。另外，通过所述方法导入了水解性甲
娃焼基。[聚氨酯预聚物的制造]在85°C的温度下使373. 3g由PO开环聚合于丙二醇而得的Mn = 2000 (平均羟值 =56. lmgKOH/g)的聚氧丙烯二醇与48. Sg的甲苯二异氰酸酯(TDI)反应3小时，制得异氰 酸酯基末端聚氨酯预聚物(Mn :40000)。作为催化剂采用0.01g(25ppm)DBTDL。异氰酸酯指 数为150。[链延长反应]在所得的聚氨酯预聚物中加入431. 6g乙酸乙酯/甲基乙基酮=1/1 (重量比)的 混合溶剂。加入1，4- 丁二醇使得相对于预聚物的NCO基的NC0/0H的摩尔比达到1. 04，在 60°C的温度下反应10小时。[甲硅烷基的导入]对于所得的异氰酸酯基末端聚氨酯树脂(Mn :41000)，添加相对于其NCO基为1. 05 摩尔当量的氨基丙基三甲氧基硅烷。即，以NC0/NHR表示的摩尔比为约0.95。进行反应直 至通过顶确认到NCO的峰消失，获得含三甲氧基甲硅烷基的聚合物(SO。水解性甲硅烷基 的导入比例为100摩尔％。聚合物(S5)的溶液粘度(固体成分为50质量％)为3000mPa*S/25°C。另外，聚 合物(S5)的MU/MS的摩尔比为80。(参考制造例1复合金属氰化物配位催化剂的制造)通过以下的方法制成具有作为有机配体的叔丁醇的六氰钴酸锌(以下称为 TBA-DMC催化剂)。本例中的多元醇X是使环氧丙烷加成聚合于二丙二醇而得的数均分子量(Mn)为 1000的多元醇。首先，向500ml的烧瓶加入由10. 2g氯化锌和IOg水形成的水溶液，将该水溶液保 温于40°C的同时，一边以每分钟300转(300rpm)搅拌，一边用30分钟向其中滴加由4. 2g 六氰钴酸钾(K3[Co(CN)]6)和75g水形成的水溶液。滴加结束后，再将混合物搅拌30分钟。 然后，将由40g乙二醇单叔丁醚(以下略作EGMTBE)、40g叔丁醇(以下略作TBA)、80g水和 0. 6g多元醇X形成的混合物添加至所述混合物中，在40°C搅拌30分钟，再在60°C搅拌60分钟。将所得的反应混合物用直径125mm的圆形滤板和微粒用的定量滤纸(艾凡特公司 (ADVANTEC社)制的No. 5C)在加压下(0. 25MPa)进行50分钟的过滤，分离固体。接着，向该含复合金属氰化物配合物的滤饼添加由18g EGMTBE、18gTBA和84g水 形成的混合物并搅拌30分钟后，进行加压过滤(过滤时间15分钟)。向通过过滤得到的 含复合金属氰化物配合物的滤饼再添加由^g EGMTBE、54g TBA和12g水形成的混合物并 搅拌30分钟，获得含具有有机配体的复合金属氰化物配合物的EGMTBE/TBA的浆料。将该 浆料用作TBA-DMC催化剂。将该浆料称取5g左右至烧瓶中，用氮气气流下大致干燥后，在80°C减压干燥4小 时。对所得的固体进行了称量，结果确认浆料中所含的复合金属氰化物配合物的浓度为 4. 70质量％。(比较制造例1其它含甲硅烷基的聚合物(Pl)的制造)本例中未使用聚氨酯预聚物，而是使用聚氧丙烯多元醇来替代它。本例获得的含 甲硅烷基的聚合物不具备氨基甲酸酯键及脲键。使用120g使环氧丙烷(PO)开环聚合于二丙二醇而得的Mn = 3000的聚氧丙烯二 醇(以下称为二元醇A)和200g使PO开环聚合于甘油而得的Mn = 5000的聚氧丙烯三醇 (以下称为三元醇B)的混合物作为引发剂，在1.2g六氰钴酸锌-甘醇二甲醚配位催化剂 的存在下，向反应容器内少量逐次地添加M80g的PO的同时于120°C的条件下进行聚合反 应。聚合反应进行至添加所有PO后反应容器内压不再下降为止。另外，六氰钴酸锌-甘醇 二甲醚配位催化剂通过用甘醇二甲醚替代参考制造例1中的EGMTBE和TBA而制得。接着，向反应容器内投入120g 二元醇A和200g三元醇B，与上述同样地使其反应 直至少量逐次地添加1680g的PO后反应容器内压不再下降为止。进一步向反应容器内投 入120g 二元醇A和200g三元醇B，与上述同样地使其反应直至少量逐次地添加U80g的PO 后反应容器内压不再下降为止。进一步向反应容器内投入80g 二元醇A和130g三元醇B， 再与上述同样地使其反应直至少量逐次地添加590g的PO后反应容器内压不再下降为止。进一步添加60g 二元醇A和IOOg三元醇B，再与上述同样地使其反应直至少量逐 次地添加MOg的PO后反应容器内压不再下降为止。最后，添加75g二元醇A和125g三元醇B，与上述同样地使其反应直至少量逐次地 添加200g的PO后反应容器内压不再下降为止。通过该操作，得到Mn为17000、Mw/Mn为1. 76的聚氧丙烯多元醇F。对于所得的聚氧丙烯多元醇F，添加其羟基的1.05摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶 液，加热减压下馏去甲醇，将聚氧丙烯多元醇的末端羟基转化为烷醇钠。接着，在90°C的温 度下使其与烯丙基氯(相对于羟基为1. 2摩尔当量)反应4小时后，除去未反应的烯丙基 氯，再将副产的盐除去，得到具有末端烯丙基的聚氧丙烯。然后，在钼催化剂的存在下，在 90°C的温度下使甲基二甲氧基硅烷(1.2摩尔当量)与该具有末端烯丙基的聚氧丙烯反应 4小时，得到末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(Pl)。得到的聚合物(Pl)的Mn 为 20000，Mw/Mn 为 1. ；35，粘度为 19500mPa · s/25°C。(比较制造例2丙烯酸树脂类粘附剂(Al)的制造)在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶中加入 37. 5质量份乙酸乙酯。另外，在另一容器中加入100质量份丙烯酸2-乙基己酯。将所述丙烯酸2-乙基己酯中的25质量份加入四口烧瓶中后用氮气置换该烧瓶内的空气。接着， 向四口烧瓶中加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)O. 08质量份。然后，搅拌的同时 在氮气氛中使该烧瓶内的温度升至80°C，进行约20分钟的初期反应。然后，继续加热，用 约1. 5小时逐次添加由剩余的75质量份丙烯酸2-乙基己酯单体、32. 5质量份乙酸乙酯及
0.M质量份AIBN形成的混合物的同时在回流下进行反应。接着，再在回流状态下维持温度 并反应1. 5小时。然后，用30分钟在回流状态下滴加使0. 25质量份AIBN溶于25质量份 乙酸乙酯中而得的溶液，再反应2小时。反应结束后在所得反应混合物中加入35质量份乙 酸乙酯及20质量份叔丁醇，稀释，获得由固体成分浓度为40. 1质量％的丙烯酸树脂溶液形 成的丙烯酸树脂类粘附剂Al。所得丙烯酸树脂类粘附剂Al中的丙烯酸树脂的质均分子量 (Mw)为550000。该质均分子量是通过凝胶渗透色谱法测得的由聚苯乙烯换算的值。(实施例1 5、比较例1及比较例2)将制造例1 5及比较制造例1中获得的含甲硅烷基的聚合物(S-1 S-5)及聚 合物(Pl)以及比较制造例2中获得的丙烯酸树脂类粘附剂(Al)涂布于厚IOOymWPET 膜(基材)上，使干燥后的膜厚达到50 μ m，在循环式烘箱中于100°C干燥5分钟。接着，在 23°C熟化一周后，在23°C且相对湿度65%的气氛下放置2小时而形成粘附体层，从而得到 粘附片。相对于固体成分100质量份，使用了 1质量份的DBTDL作为含甲硅烷基的聚合物 (S-1 S-5)及聚合物(Pl)的固化催化剂。(评价方法)通过下述的方法进行了剥离强度的测定、密合性及浸润性的评价。其结果示于表1。[剥离强度]在室温下，将所得的粘附片贴附于厚1. 5mm的经光亮退火处理的不锈钢板，通过 2kg的橡胶辊压接。30分钟后、经过M小时(1天)、168小时(7天)、336小时(14天)及 672小时( 天)后，使用JIS B 7721中规定的拉伸试验机(奥利安泰克株式会社(才1J 工> 々社)制，RTE-1210)测定剥离强度(180度剥离，拉伸速度300mm/分钟)。该值 越小，则粘附力越低而易剥离，表示再剥离性良好。30分钟后的剥离强度的值相当于本发明 的“剥离粘附力”。表中的“发生浮起”是指粘附片的粘附体层未与基材密合而形成的固着破坏(日 文投錨破壊)的状态。以30分钟后的剥离强度为基准的经过观天(672小时)后的剥离强度比(672小 时后/30分钟后)示于表1。该值越大表示粘附力的经时上升越大。[密合性]将粘附片贴附于经光亮退火处理的不锈钢板后，在23°C且相对湿度65%的条件 下将各试样放置30分钟后剥离，目视评价残胶性。目视评价中，将完全没有胶向不锈钢 板转移的样品评价为〇(良好)，部分存在的样品评价为Δ (稍好)，完全转移的样品评价 为Χ(不良)。没有胶向不锈钢板转移意味着粘附片的基材和粘附体层的密合性良好，粘附体层 和作为被粘体的不锈钢板易剥离，粘附体层和基材难剥离。
权利要求
1.一种粘附体，其特征在于，使包含含甲硅烷基的聚合物( 的固化性组合物固化而 得，剥离粘附力在8N/25mm以下，所述含甲硅烷基的聚合物( 通过在多元醇化合物和多异 氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯预聚物的分子末端导入水解性甲硅烷基而得。
2.如权利要求1所述的粘附体，其特征在于，所述聚氨酯预聚物的数均分子量为 2000 100000，且含甲硅烷基的聚合物(S)中的氨基甲酸酯键和脲键的总量(MU)与水解 性甲硅烷基的量(MS)的比例，即MU/MS的摩尔比为2/1 100/1。
3.一种粘附体，其特征在于，使包含含甲硅烷基的聚合物(S’)的固化性组合物固化而 得，剥离粘附力在8N/25mm以下，所述含甲硅烷基的聚合物(S’ )通过在聚氨酯树脂的分子 末端导入水解性甲硅烷基而得，所述聚氨酯树脂通过进一步用链延长剂使多元醇化合物和 多异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯预聚物进行链延长反应而得。
4.如权利要求3所述的粘附体，其特征在于，所述聚氨酯树脂的数均分子量为4000 500000，且含甲硅烷基的聚合物(S’ )中的氨基甲酸酯键和脲键的总量(MU)与水解性甲硅 烷基的量(MS)的比例，即MU/MS的摩尔比为2/1 100/1。
5.如权利要求1 4中任一项所述的粘附体，其特征在于，所述多元醇化合物是羟基数 为2 3且平均羟值为5 225mgK0H/g的聚醚多元醇或聚醚聚酯多元醇。
6.如权利要求1 5中任一项所述的粘附体，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物为甲 苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
7.如权利要求1 6中任一项所述的粘附体，其特征在于，所述水解性甲硅烷基为三烷 氧基甲硅烷基。
8.一种粘附体的制造方法，其特征在于，包括使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应来制造聚氨酯预聚物的工序(PPlA)，在该聚氨酯预聚物的分子末端导入水解性甲硅烷基来制造含甲硅烷基的聚合物(S) 的工序(PP2A)，使包含该含甲硅烷基的聚合物( 的固化性组合物固化来制造剥离粘附力在8N/25mm 以下的粘附体的工序(PP3A)。
9.一种粘附体的制造方法，其特征在于，包括使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应来制造聚氨酯预聚物的工序(PPlB)，用链延长剂使该聚氨酯预聚物进行链延长反应来制造聚氨酯树脂的工序(PP2B)，在该聚氨酯树脂的分子末端导入水解性甲硅烷基来制造含甲硅烷基的聚合物(S’ )的 工序(PP3B)，使包含该含甲硅烷基的聚合物(S’)的固化性组合物固化来制造剥离粘附力在 8N/25mm以下的粘附体的工序(PP4B)。
10.一种粘附片，它是具有基材层和至少1层的粘附体层的粘附片，其特征在于，所述 粘附体层由权利要求ι 7中任一项所述的粘附体形成。
11.一种背面研磨用胶带，它是具有基材层和至少1层的粘附体层的背面研磨用胶带， 其特征在于，所述粘附体层由权利要求1 7中任一项所述的粘附体形成。
12.一种光学构件保护用粘附片，它是具有基材层和至少1层的粘附体层的光学构件 保护用粘附片，其特征在于，所述粘附体层由权利要求1 7中任一项所述的粘附体形成。
13.一种光学构件，其特征在于，在表面上贴附权利要求12所述的光学构件保护用粘附片而形成。
14.如权利要求13所述的光学构件，其特征在于，所述光学构件为光散射板、光散射片 或棱镜片。
全文摘要
本发明提供粘度低、涂布性好、可实现无溶剂化、粘附力低，且粘附力的经时上升程度小、对基材的密合性良好、对被粘体的密合性及再剥离性良好且浸润性良好的粘附体。该粘附体的特征在于，使包含含甲硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物固化而得，剥离粘附力在8N/25mm以下，所述含甲硅烷基的聚合物(S)通过在多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯预聚物的分子末端导入水解性甲硅烷基而得。
文档编号C09J7/00GK102137909SQ20098013487
公开日2011年7月27日 申请日期2009年9月2日 优先权日2008年9月5日
发明者下间仁, 佐藤寿, 安田辉彦 申请人:旭硝子株式会社