专利名称：降低粘度的蛋白质/阳离子聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及蛋白质-聚合物组合物，其具有降低的粘度和改善的粘度稳定性。
背景技术：
蛋白质基粘合剂是人类已知的最老的粘合剂材料之一。来源于含蛋白质的大豆 粉的粘合剂在20世纪20年代得到通用(美国专利1，813，387、1，724，695和1，994，050)。 适合用于粘合剂的大豆粉是并且现在仍然是通过从大豆中去除一些或大部分油，然后将剩 余的豆粕研磨成极细的大豆粉而获得的。一般使用己烷从粉碎的大豆中提取大多数非极性 油，不过挤出/提取法也是合适的去除油的方法。然后用碱性试剂使所产生的大豆粉变性 (即，改变蛋白质的二级、三级和/或四级结构以露出能够键合的其它极性官能团)并在某 种程度上将其水解(即，共价键断裂)以产生用于在干燥条件下粘合木材的粘合剂。然而， 这些早期的大豆粘合剂显示出不良的耐水性，因而他们的应用被严格地限于内部应用。工 业上需要生产更环保的产品，例如甲醛排放降低的那些产品。近年来，胺-表氯醇聚合物(AE聚合物)与蛋白质结合使用作为用于木制品的粘 合剂(美国专利 7, 060，798 和 7，252，735 ；美国专利申请 2008/0021187 和 2008/0050602)。这个粘合体系的一个挑战是研制具有易处理的粘度的配方。高粘度的体系难以处 理。他们具有不良的泵送性并且难以分配粘合剂，以及可能难以获得粘合剂在衬底上的均 勻分布层。高粘度体系可能需要螺杆泵，这可能需要很大的成本，并且还可能需要专门的具 有用于处理高转矩的搅拌器的混合和储存罐。当试图使用辊涂机施涂该粘合剂时，高粘度 可能引起前缘/后缘问题。解决这个问题需要较大直径的辊，这可能需要完全新的辊涂机， 或者可能需要特别涉及的辊，这同样是昂贵的。除了处理辊涂问题之外，较低粘度的配方允 许粘合剂在较高固体含量下喷涂和/或使用。粘合剂配方的喷涂使其能够用于应用如碎料 板(PB)、定向刨花板(OSB)、粗纸板、大片刨花板、高密度纤维板和中密度纤维板。较高的固 体含量可以改善粘结质量和粘性，以及由于粘合剂中水量的减少可以提供具有较低水分含 量的木制品。较高的固体含量也是希望的，因为这些配方较低的含水量减少了由于在制造 木材复合材料的过程中在加热和加压条件下蒸气的挥发而产生“鼓泡”的倾向。降低粘度的添加剂是非常想要的。然而，粘度调节剂对粘合剂的性质可能是有害 的。无机盐或一些酶的使用可以大大降低粘度，但是这两种添加剂的使用往往导致粘合剂 性能的降低。使用亲核试剂如亚硫酸盐和硫醇可能是麻烦的，因为它们可以优先与AE树脂 反应，这也将导致性能的降低。
发明内容
本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含蛋白质组分、吖丁啶鐺(azetidinium)官 能化聚合物组分和粘度调节组分。本发明还涉及一种复合材料和制造复合材料的方法，所 述复合材料包括基材和本发明的粘合剂组合物。
具体实施例方式本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含蛋白质组分、吖丁啶鐺官能化聚合物组分 和粘度调节组分。令人惊讶的是，已经发现包含选自基于硫的还原剂的粘度调节组分显著降低了粘 度，同时保留了粘合剂强度，这两者在商业上均是非常有利的。除了降低粘度之外，这些配 方随时间还显示出优良的粘度稳定性。本发明的一个优选实施方案是提供一种吖丁啶鐺官能化聚合物/大豆粘合剂配 方，其包含亚硫酸钠、焦亚硫酸钠或硫酸氢钠。蛋白质/聚合物粘合剂组合物的粘度与总固体含量及PH成比例。高的固体含量 是希望的，因为这些配方低的含水量降低了由于在制造木材复合材料的过程中在加热和加 压条件下蒸气的挥发而产生的“鼓泡”倾向。较高的粘合剂固体含量由于包括更多被施加到 基底上的可粘合的固体，也可提高粘合性。在粘合剂配方中较低的水分含量(较高的总固 体含量)还使得可以降低制造木材复合材料的温度和固化时间，这两者均会节省成本。按 照硬木胶合板和单板协会/美国国家标准学会ANSI/HPVA EF2002的胶合板和工程木地板 (EWF)标准，成品的最终含水量也可能是关键的。通过施加的粘合剂的固体含量和用量来大 大控制木制品的最终含水量。较高固体含量的粘合剂往往可提供改善的粘合和粘性。现有技术中的AE/大豆配方往往难以平衡固体含量和PH与粘度，以实现所希望的 加工条件和粘合性能。在制备AE/soy粘合剂的过程中本发明允许更多的自由，这将满足木 材复合材料厂商的需要。本发明的粘合剂显示出随时间粘度的稳定度，这可以得到更久的有效期、对粘合 剂性能更好的控制以及对该粘合剂组合物转移和施加到期望的基底提供显著更好的控制。蛋白质基粘合剂是本领域所熟知的。用于本发明的适合的蛋白质包括酪蛋白、血 粉、羽毛粉、角蛋白、凝胶、胶原、谷蛋白、小麦面筋(小麦蛋白)、乳清蛋白、玉米蛋白、菜籽 粉、葵子饼粉和大豆蛋白。优选蛋白质是植物基蛋白质。大豆是特别可用于本发明的蛋白质源。可以大豆分离蛋白、浓缩大豆、大豆粉、大 豆粕或烤大豆(toasted soy)的形式来使用大豆。适合用于粘合剂的大豆粉可以通过从大 豆中去除一些或大部分油，然后将剩余的豆粕研磨成极细的大豆粉来获得。一般使用己烷 从粉碎的大豆中提取大多数非极性油，不过挤出/提取法也是合适的去除油的方法。在提 取的豆粕中剩余的己烷一般是用下面两个方法之一来去除的蒸脱机OT)方法或使用闪 蒸脱溶系统(FDS)。使用DT方法(约120°C的最高温度；45-70分钟的停留时间)导致了 对大豆比FDS方法(约70°C的最高温度；1-60秒的停留时间)更严重的热处理。该DT方 法导致较黑的产物，一般称为大豆粕或烤大豆。这些术语可以互换用于指由DT方法加工的 大豆产品。用蛋白质分散度指数(PDI)试验来测量大豆产品的蛋白质部分在水中溶解或分 散的能力。该试验如下进行“为了这个试验，研磨大豆样本，与水以一定的比率混合，并 在设定速度(7，500rpm)下混合特定的时间(10分钟)。研磨大豆和提取物的含氮量使用 燃烧法来测定。PDI值是提取物的含氮量除以原始豆子的含氮量的商。”，Illinois Crop Improvement Association Inc.。 网 址:http://www, ilcrop. com/ipglab/soybtest/ soybdesc. htm,于 2008 年 7 月 27 存取。
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DT加工的大豆产品的蛋白质部分在水中的溶解性/可分散性比由FDS方法加工的 大豆产品低，这由较低的PDI值说明。大豆粕(烤大豆)一般具有20或更低的PDI值，而 FDS加工的大豆产品具有20-90的PDI值。大豆蛋白质通常是通过将加工的豆粕研磨到100-200网目以大豆粉的形式(干基 约50重量％的蛋白质)得到。该大豆粉可以进一步提纯(通常用可溶性碳水化合物的溶 剂萃取)，得到包含干基约65重量％的蛋白质的大豆浓缩蛋白。脱脂大豆可以进一步提纯 得到蛋白质含量为干基至少约85重量％的大豆分离蛋白(SPI)。可以对蛋白质进行预处理或改性以提高它的溶解性、可分散性和/或反应性。 可以直接使用生产得到的大豆蛋白或可以将其进一步改性以提高其性能。美国专利 7，060, 798教导了改性蛋白质及将其掺入到粘合剂的方法，在此将该专利的全部内容引入 作为参考。人们预期，在本发明中可以使用改性的蛋白质或改性的大豆粉。使用还原剂将蛋白质中的二硫键断裂是大家所熟知的，并且已经充分研究了使 用亚硫酸盐或亚硫酸氢盐试剂来实施这个反应。更具体地，在改性植物蛋白质以制备用 作肉或乳制品相似物的组织化蛋白质的领域中使用亚硫酸盐或亚硫酸氢盐还原剂来调 节大豆蛋白质的粘度、流动特性和加工性能也是已知的(美国专利3，607，860、美国专 利3，635，726、美国专利4，038，431 ；美国专利4，214，009、美国专利4，349，576、美国专利 4，608，265)。亚硫酸盐与大豆分离蛋白结合用作木材粘合剂也是已知的并且已经表明大 大降低 了粘度(U. Kalapathy, N. S. Hettiarachchy, D. Myers, K. C. Rhee, J0ACS，73(8)，ρ 1063)。用还原剂处理蛋白质在其它的应用中是已知的。欧洲专利申请EP 0969056Α1描 述了一种由蛋白质和交联剂制备的涂料，其中可以用还原剂改性所述蛋白质。在这个发明 中使用的交联剂可以尤其是表氯醇改性的聚胺、表氯醇改性的聚酰胺、表氯醇改性的聚酰 胺型胺或表氯醇改性的含胺主链聚合物。用于本发明的一类优选的大豆是大豆粉，优选20PDI或更高。本发明的吖丁啶鐺官能化聚合物组分一般是包含伯胺、仲胺的水溶性材料，其已 经用表氯醇官能化，然后经历环化形成吖丁啶鐺官能度。可以用表氯醇官能化并且用于本 发明的一些聚合物是聚酰胺型胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯亚胺[ΡΕΙ]、聚乙烯胺、壳聚糖、和 胺-表氯醇聚合物。用于本发明的一种优选的吖丁啶鐺官能化聚合物是胺-表氯醇聚合物。这种聚合 物特别有用的一种是购自 Hercules Incorporated, Wilmington, De 的 Hercules CA1400。 胺-表氯醇聚合物(AE聚合物)是本领域熟知的，主要用作纸制品的湿增强剂。聚酰胺型胺-表氯醇聚合物(PAE聚合物)是胺-表氯醇聚合物(AE聚合物)的 一个分支。这些聚合物的特征在于在主链中存在反应性吖丁啶鐺官能度和酰胺官能度。这 些热固性材料依靠吖丁啶鐺官能度作为反应交联部分。在美国专利申请US2008/0050602 中公开了特别适用于本发明的一类PAE聚合物。在本发明的一个优选实施方案中，吖丁啶鐺官能化聚合物是聚酰胺型胺-表氯醇 聚合物。以固体含量为约10% -约50%的水溶液的形式生产AE聚合物。最近才发展了基于AE聚合物和蛋白质的组合的粘合剂。美国专利7，252，735公开了蛋白质与PAE聚合物的比例为1 1至约1000 1，更特别为约1 1至约100 1 的PAE聚合物和大豆蛋白质的用途，基于干重。与仅仅基于大豆蛋白的粘合剂相比，这些粘 合剂大大改善了在湿条件下的粘合剂性质。这些粘合剂的另一个有益特征是它们没有添加 甲醛，因此不会加剧在用它们制成的木制品中甲醛的释放。尽管在蛋白质组合物中使用还原剂是熟知的以及AE聚合物与蛋白质结合用作粘 合剂是已知的，但是在含AE聚合物的粘合剂组合物中结合还原剂如亚硫酸盐或亚硫酸氢 盐对本领域技术人员来说不一定是合理的组合物。这是因为，人们知道还原剂如亚硫酸盐 和亚硫酸氢盐可以与AE聚合物的吖丁啶鐺官能度反应而使它作为交联剂是无效的。这 个反应被hpy公开，其涉及在造纸应用中亚硫酸盐离子对AE湿强度树脂性能的减弱作 用[H. H. Espy 在 Wet Strength Resins and Their Application 中的 “Alkaline—Curing Polymeric Amine-Epichlorohydrin Resins”， L Chan， Ed. ， p.29， TAPPI Press， Atlanta
Ga. (1994)]。在化学反应式1中显示了亚硫酸盐离子与吖丁啶鐺官能度的反应
权利要求
1.一种粘合剂组合物，其包含a)蛋白质组分，b)吖丁啶鐺官能化聚合物，和c)一种或多种选自以下组中的粘度调节组分亚硫酸盐还原剂、硫醇及其组合。
2.权利要求1的组合物，其中所述吖丁啶鐺官能化聚合物是胺-表氯醇聚合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述吖丁啶鐺官能化聚合物是聚酰胺型胺-表氯醇聚合 物(PAE聚合物)。
4.权利要求1的组合物，其中所述蛋白质组分是大豆蛋白。
5.权利要求4的组合物，其中所述吖丁啶鐺官能化聚合物是PAE聚合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述粘度调节组分是亚硫酸氢钠。
7.权利要求1的组合物，其中所述粘度调节组分是亚硫酸氢钠。
8.权利要求1的组合物，其中粘度调节添加剂的量是1份调节剂比100，000份蛋白质 至1份调节剂比10份蛋白质。
9.权利要求1的组合物，其中所述组合物的pH为4.5-7. 5。
10.权利要求6的组合物，其中所述组合物的pH为4.5-7. 5。
11.权利要求1的组合物，其中所述组合物的PH为5-7。
12.权利要求1的组合物，其中所述组合物的固体含量大于25%。
13.权利要求1的组合物，其中所述组合物的固体含量大于30%。
14.权利要求1的组合物，其中所述组合物的粘度小于150，OOOcP0
15.权利要求13的组合物，其中所述组合物的粘度小于150，OOOcP并且其固体含量大 于 25%。
全文摘要
本发明公开了一种粘合剂组合物，其包含蛋白质组分、吖丁啶鎓官能化聚合物组分和粘度调节组分。优选的蛋白质是大豆蛋白，以及粘度调节组分优选是亚硫酸盐还原剂、硫醇或其组合。本发明提供一种高固体含量、低粘度的粘合剂配方。本发明还涉及一种复合材料和制造该复合材料的方法，所述复合材料包括基底和本发明的粘合剂组合物。
文档编号C09J179/02GK102149782SQ200980135178
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月2日 优先权日2008年9月8日
发明者A·J·艾伦, B·K·施普拉尔 申请人:赫尔克里士公司