专利名称：抗腐蚀粒子的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗腐蚀粒子，其基于无机氧化物产物例如用多价金属阳离子改性的二氧化硅或者氧化铝，并且任选的包含弱酸(该弱酸可以是无机或者有机性质的)阴离子和它们的共轭物(conjugate species)。本发明还涉及制备这样的粒子的方法和由它们所制成的抗腐蚀组合物。本发明另外涉及施用了所述抗腐蚀组合物的制品。
背景技术：
已知的是某些阳离子和阴离子具有腐蚀抑制性能，并且含有它们的化合物可以包含于抗腐蚀组合物中，该抗腐蚀组合物旨在为金属表面和结构提供粘附和腐蚀抑制性能。 典型的实例包括钙、镁、锶、钡、铝、锰、锌、铅、铬、铈和其他稀土元素的阳离子以及阴离子例如硅酸根、偏硼酸根、硼酸根、硼硅酸根、铬酸根、钼酸根、硝基邻苯二甲酸根、磷酸根、磷酸氢根、亚磷酸根、多磷酸根、磷硅酸根、膦酸根和膦酰基羧酸根。该阳离子可以与阴离子合并来形成微溶性金属盐。阳离子或者阴离子还可以与无机氧化物(例如基于二氧化硅或者氧化铝的这些)化学结合来产生离子改性的抗腐蚀化合物。此外，一些金属例如铅和锌处于它们的氧化物形式的阳离子能够提高该抗腐蚀组合物的抗腐蚀性能。典型的实例是一氧化铅，铅丹和氧化锌。当然，基于铅化合物和铬酸盐的传统抑制剂在与环境和健康以及安全利益相关方面是公知的，并且已经在很大程度上被逐步淘汰，虽然仍然存在着其中持续使用铬酸盐的应用，例如用于航空器应用的抗腐蚀涂层中，和具体用于卷材涂料的应用中，来用于外部建筑物或者金属基底例如felvalume，提供对于抗腐蚀领域进一步发展的持续动机。但是，用于铅和铬基化合物的许多替代品在实践中基于其他重金属例如锌，这引起了关于健康和安全以及环境的另外的担忧。稀土元素例如铈被认为提供了没有基于铬的这些元素那样让人反对的颜料，而不同于钙和镁，当考虑锶和钡化合物时，即使作为第IIA 族元素，它们也不被认为是重金属，但是所述的担忧仍然会存在。如上所述，抑制剂化合物可以处于水难溶性盐的形式，并且可以例如在合适的条件下，在所需的阳离子和阴离子存在下，通过粒子从浆料或者溶液中生长和沉淀出来这样的方法来制备。基于难溶性盐的无铅和无铬酸盐的抑制剂化合物典型的实例以及制备它们的方法可以在下面的文献中找到或者参考该文献US专利No. 4247526、4139599、4294621、 4294808、4337092、5024825、5108728、5126074、5665149、6083308 和 7220297 以及 US 专利申请 No. 2007/0012220,2007/0012220 和 2004/0168614 以及 GB 专利 No. 825976、914707、 915512、1089245，DE 专利 No. 2849712,2840820 和 1567609 和 EP 专利 No. 522678，其全部主题在此引入作为参考。该抑制剂化合物还可以处于无机氧化物例如二氧化硅、硅酸盐、氧化铝和铝硅酸盐(包含另外的抑制剂阳离子和阴离子)的粒子的形式。这些抑制剂化合物可以例如在合适的条件下，在所需的阳离子和阴离子存在下，通过氧化物的沉淀或者凝胶化的方法来制备。这样的抑制剂化合物典型的实例和制备它们的方法可以在US4849297和GB918802中找到，其全部主题在此引入作为参考。GB918802涉及一种沉淀硅酸钙，其具有1 1，通常2 1到5 1的过量的SW2 CaO比率。US4849297涉及无定形含钙二氧化硅的沉淀， 该二氧化硅具有低的表面积和吸油性，并且表示为CaO的钙含量是6-9重量％。或者，基于无机氧化物的抑制剂化合物可以通过离子交换方法来制得，在其中预成形的氧化物的表面质子和羟基是如下来取代的使该氧化物与含有所需抑制剂阳离子和阴离子的溶液重新在合适的条件下接触。用于制备这样的交换的氧化物的方法可以在下面的文献中找到或者参考该文献:US专利No. 5405493,4687595,4643769,4419137,4474607 和5041M1以及EP0412686，其整个主题在此引入作为参考。优选的，称作例如硅胶的氧化物是微孔性的，平均孔径是约2nm。US5041241涉及含钙的微孔性二氧化硅的双组分共混物。与离子交换的铝硅酸盐化合物有关的其他实例是US6139616和US2004/0091963，其整个主题在此引入作为参考。当然，从上面的说明中，基于难溶性盐的抑制剂化合物和基于无机氧化物的这些的组合可以根据制备抑制剂化合物的溶液或者浆料的组成和加工路线，以不同的方式同时来制备，这原则上允许所得到的抑制剂化合物表现出多种性能。在许多情况中，抗腐蚀中所用的膜和涂层具有一定的透水性，并且据信通过前述抗腐蚀化合物所提供的腐蚀抑制机理包括该化合物在水中的逐渐溶解，释放出作为活性抑制剂的离子。为了使得这样的系统长期有效，化合物的溶解性是特别重要的。如果该化合物溶解度过大，则可发生涂层起泡，并且该化合物将快速耗尽；如果它是溶解性不足的，则该化合物将是低效的。无论该抑制剂化合物是难溶性盐还是基于无机氧化物的或者是这二者的某些组合，适用于膜和涂层的这样的化合物典型的溶解度产生了在含水介质中约 IO-5M-IO-2M的抑制剂离子浓度。对于基于无机氧化物的抑制剂化合物来说，该无机氧化物本身可以相对于所提供的抑制剂物质具有一定的溶解度，根据该腐蚀抑制粒子用于其中的环境的性质例如在二氧化硅的情况中，硅酸具有约IO3M的背景溶解度，并且硅酸盐的浓度是pH依赖性的，并且例如在约10. 5的pH时具有10_2M的值。但是，有时候据信这些类型的腐蚀抑制粒子能够用于通过与环境中所存在的侵蚀性离子的离子交换，来将抑制剂阳离子和阴离子释放到溶液中，这对于基于溶解的机理来说是一种另外的或者可选择的机理。除了或者不同于抑制剂离子溶解到渗入的含水环境， 腐蚀抑制离子的释放速率因此还将受到膜或者涂层对于交换离子的渗透性的影响。在这种情况中腐蚀抑制离子将从其中涂层期望的阻隔性能最弱的这些区域中的无机氧化物中释放到更大的程度，由此导致提高的执行性能。上述抗腐蚀化合物通常是以干粉形式来使用的，根据需要利用了清洗、干燥和研磨操作作为另外的加工步骤，并且该粉末的平均粒度通常是约1-2微米或者更大，但是也可以小于1微米。在许多实际的抗腐蚀体系例如涂料配方中，在开发无铅和无铬酸盐配方中使用了抗腐蚀颜料的组合，其可以或者可以不包括其他含重金属的颜料。除了优化性能之外，这样的组合在某些情况中还可以允许降低配方中的重金属含量。这样的组合的典型实例可以在 US 专利 No :6485549、6890648、7033678、7244780 和 US 专利申请 No :2002/0031679, 2004/0224170,2005/0148832,2007/0048550 和 2007/0088111 以及 EP1172420、EP1291453 和EP14752^和W020000220M中找到，其整个主题在此引入作为参考。
但是，从该不太被反对的颜料所能获得的特性和性能通常并非总是处于与传统的含铅和铬酸盐的体系相关的水平，并且对于含其他重金属的颜料来说，尝试降低或者取消它们的使用可引入性能进一步的损害，一种情形是持续提供这样的动机，来寻求对于传统使用颜料的改进替代方案。同样越来越引起关注的是与颜料生产有关的成本，其归因于与逐渐增大的能量成本和加工简易性以及该颜料混入到其中的最终抗腐蚀体系的成本效率有关的原材料成本。本发明试图解决这些不同的问题。
发明内容
本发明涉及抗腐蚀粒子，其基于无机氧化物产物例如用多价金属阳离子改性的二氧化硅或者氧化铝，并且任选的包含弱酸(该弱酸可以是无机或者有机性质的)阴离子和它们的共轭物。无机氧化物的混合物可以作为多价金属阳离子和弱酸阴离子的混合物而包括。关于所考虑的组合物，可以分别用符号/<，表示第i种阳离子、阴离子或者氧化物的摩尔数。每种组分(即，阳离子、阴离子和氧化物)的总摩尔数因此是通过对用于任何具体组合物中的全部阳离子、阴离子和氧化物求和来给出的，这里为了便于标记，使用上横线来表示多于一种阳离子、阴离子或者氧化物能够包含于该颜料组合物中。因此
权利要求
1.一种抗腐蚀粒子的分散体，其包含(a)流体，和(b)包含无机氧化物的抗腐蚀粒子，所述无机氧化物具有介孔性和/或大孔性，使得平均孔径是至少约2nm和平均孔体积是至少约0. 2ml/go
2.根据权利要求1的分散体，其中所述平均孔径是至少约3nm。
3.根据权利要求1的分散体，其中所述平均孔径是约4nm-50nm。
4.根据权利要求1的分散体，其中该抗腐蚀粒子包含多价金属离子，该多价金属离子包括钙、锌、锰、钴、铅、锶、锂、钡、镁、铈、铝或者其混合物。
5.根据权利要求1的分散体，其中该无机氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或者其混合物。
6.根据权利要求1的分散体，其中该无机氧化物粒子包含沉淀二氧化硅或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少一种组分是沉淀二氧化硅。
7.根据权利要求1的分散体，其中该无机氧化物粒子包含沉淀二氧化硅或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少10重量％是沉淀二氧化硅。
8.根据权利要求1的分散体，其中该无机氧化物粒子包含硅胶或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少一种组分是硅胶。
9.根据权利要求1的分散体，其中该无机氧化物粒子包含硅胶或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少10重量％是硅胶。
10.根据权利要求1的分散体，其中所述流体包含水、络合剂、粘合剂、成膜剂、杀菌剂或者聚合物。
11.根据权利要求1的分散体，其中所述粒子的平均粒度小于约ΙΟμπι。
12.根据权利要求1的分散体，其中所述粒子的平均粒度小于约Iym。
13.根据权利要求11的分散体，其中所述平均孔体积是约0.2ml/g-约;3ml/g。
14.根据权利要求11的分散体，其中所述平均孔体积是约0.4ml/g-l. 2ml/go
15.一种改性的粒子分散体，其中该粒子是根据权利要求1的分散体的粒子。
16.一种涂料，其包含权利要求1的分散体。
17.一种抗腐蚀粒子的分散体，其包含(a)流体，和(b)抗腐蚀无机氧化物粒子，所述抗腐蚀无机氧化物具有介孔性和/或大孔性，使得平均孔径是至少约2nm和平均孔体积是至少约0. aiil/g，该粒子是用多价金属阳离子来改性的，任选的包含弱酸的无机或者有机阴离子和它们的共轭物，其中分别用符号《< ,讲；“和表示第i种阳离子、阴离子或者氧化物的摩尔数；每种组分的总摩尔数是通过对所使用的全部阳离子、阴离子和氧化物求和来给出的，其中上横线表示多于一种阳离子、阴离子或者氧化物可包含于该颜料组合物中，其中‘和分别是阳离子、阴离子和氧化物的总摩尔数；和。分别是与阴离子和氧化物相关的阳离子的总摩尔数；第i种阳离子、阴离子和氧化物的比例是作为阳离子、阴离子和氧化物的总数的分数Cpiii和Oi
18.根据权利要求17的分散体，其中所述平均孔径是至少约2nm。
19.根据权利要求17的分散体，其中所述平均孔径是至少约3nm。
20.根据权利要求17的分散体，其中所述平均孔径是约4nm-50nm。
21.根据权利要求17的分散体，其中该多价金属离子包括钙、锌、锰、钴、铅、锶、锂、钡、 镁、铈、铝或者其混合物。
22.根据权利要求17的分散体，其中该无机氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或者其混合物。
23.根据权利要求17的分散体，其中该无机氧化物粒子包含沉淀二氧化硅或者无机粒子的混合物，该混合物的至少一种组分是沉淀二氧化硅。
24.根据权利要求17的分散体，其中该无机氧化物粒子包含沉淀二氧化硅或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少10重量％是沉淀二氧化硅。
25.根据权利要求17的分散体，其中该无机氧化物粒子包含硅胶或者无机粒子的混合物，该混合物的至少一种组分是硅胶。
26.根据权利要求17的分散体，其中该无机氧化物粒子包含硅胶或者不同的无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少10重量％是硅胶。
27.根据权利要求17的分散体，其中该粒子的平均粒度小于约10μ m。
28.根据权利要求17的分散体，其中该粒子的平均粒度小于约1μ m。
29.根据权利要求17的分散体，其中该阴离子组分源自磷酸盐、磷酸氢盐、亚磷酸盐、 多磷酸盐、有机膦酸盐、硼酸盐、羧酸盐、羟基羧酸盐和吡咯化合物。
30.根据权利要求17的分散体，其中该无机氧化物或者多价阳离子处理的无机氧化物组分的存在量是该抗腐蚀粒子的至少5重量％。
31.根据权利要求17的分散体，其中所述流体包含水、络合剂、粘合剂、成膜剂、抗菌剂或者聚合物。
32.根据权利要求17的分散体，其中所述平均孔体积是约0.2ml/g-约;3ml/g。
33.根据权利要求17的分散体，其中所述平均孔体积是约0.4ml/g-约1. 2ml/go
34.一种改性的粒子分散体，其中该粒子是根据权利要求17的粒子分散体。
35.一种涂料，其包含权利要求17的分散体。
36.一种抗腐蚀粒子的粉末，其包含(a)包含无机氧化物的抗腐蚀粒子，所述无机氧化物具有介孔性和/或大孔性使得平均孔径是至少约2nm和平均孔体积是至少约0. 2ml/go
37.根据权利要求36的粉末，其中所述平均孔径是至少约3nm。
38.根据权利要求36的粉末，其中所述平均孔径是约4nm-50nm。
39.根据权利要求36的粉末，其中该抗腐蚀粒子包含多价金属离子，该金属离子包括钙、锌、锰、钴、铅、锶、锂、钡、镁、铈、铝或者其混合物的离子。
40.根据权利要求36的粉末，其中该无机氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或者其混合物。
41.根据权利要求36的粉末，其中该无机氧化物粒子包含沉淀二氧化硅或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少一种组分是沉淀二氧化硅。
42.根据权利要求36的粉末，其中该无机氧化物粒子包含沉淀二氧化硅或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少10重量％是沉淀二氧化硅。
43.根据权利要求36的粉末，其中该无机氧化物粒子包含硅胶或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少一种组分是硅胶。
44.根据权利要求36的粉末，其中该无机氧化物粒子包含硅胶或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少10重量％是硅胶。
45.根据权利要求36的粉末，其中所述粒子的平均粒度小于约10μ m。
46.根据权利要求36的粉末，其中所述平均孔体积是约0.2ml/g-约;3ml/g。
47.根据权利要求36的粉末，其中所述平均孔体积是约0.4ml/g-l. 2ml/g.
48.一种改性的粉末，其中该粉末是根据权利要求36的粉末。
49.一种涂料，其包含权利要求36的粉末。
50.一种抗腐蚀粒子的粉末，其包含抗腐蚀无机氧化物粒子，其具有介孔性和/或大孔性，使得平均孔径是至少约2nm和平均孔体积是至少约0. aiil/g，该粒子是用多价金属阳离子来改性的，任选的包含弱酸的无机或者有机阴离子和它们的共轭物，其中分别用符号 < , Wf和表示第i种阳离子、阴离子或者氧化物的摩尔数；每种组分的总摩尔数是通过对所使用的全部阳离子、阴离子和氧化物求和来给出的，其中上横线表示多于一种阳离子、阴离子或者氧化物能够包含于该颜料组合物中，
51.根据权利要求50的粉末，其中所述平均孔径是至少约2nm。
52.根据权利要求50的粉末，其中所述平均孔径是至少约3nm。
53.根据权利要求50的粉末，其中所述平均孔径是约4nm-50nm。
54.根据权利要求50的粉末，其中该多价金属离子包括钙、锌、锰、钴、铅、锶、锂、钡、 镁、铈、铝或者其混合物。
55.根据权利要求50的粉末，其中该无机氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或者其混合物。
56.根据权利要求50的粉末，其中该无机氧化物粒子包含沉淀二氧化硅或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少一种组分是沉淀二氧化硅。
57.根据权利要求50的粉末，其中该无机氧化物粒子包含沉淀二氧化硅或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少10重量％是沉淀二氧化硅。
58.根据权利要求50的粉末，其中该无机氧化物粒子包含硅胶或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少一种组分是硅胶。
59.根据权利要求50的粉末，其中该无机氧化物粒子包含硅胶或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少10重量％是硅胶。
60.根据权利要求50的粉末，其中该粒子的平均粒度小于约10μ m。
61.根据权利要求50的粉末，其中该阴离子组分源自磷酸盐、磷酸氢盐、亚磷酸盐、多磷酸盐、有机膦酸盐、硼酸盐、羧酸盐、羟基羧酸盐和吡咯化合物。
62.根据权利要求50的粉末，其中该无机氧化物或者多价阳离子处理的无机氧化物组分的存在量是该抗腐蚀粒子的至少5重量％。
63.根据权利要求50的粉末，其中所述平均孔体积是约0.2ml/g-约;3ml/g。
64.根据权利要求50的粉末，其中所述的平均孔体积是约0.4ml/g-约1. 2ml/go
65.一种改性的粉末，其中该粉末是根据权利要求50的粉末。
66.一种涂料，其包含权利要求50的粉末。
67.一种用于制造根据权利要求1、17、36或者50中任一项的抗腐蚀粒子和抗腐蚀粒子分散体的方法，其中加入该无机氧化物组分之前，将该阴离子组分加入到该反应混合物中。
68.一种用于制造根据权利要求1、17、36或者50中任一项的抗腐蚀粒子和抗腐蚀粒子分散体的方法，其中加入该无机氧化物组分的同时，将该阴离子组分加入到该反应混合物中。
69.一种用于制造根据权利要求1、17、36或者50中任一项的抗腐蚀粒子和抗腐蚀粒子分散体的方法，其中使用预成形的无机氧化物或者离子改性的氧化物.
70.一种用于制造根据权利要求1、17、36或者50中任一项的抗腐蚀粒子和抗腐蚀粒子分散体的方法，其中使用无机氧化物的前体。
71.一种用于制造根据权利要求1、17、36或者50中任一项的抗腐蚀粒子和抗腐蚀粒子分散体的方法，其中使用预成形的阴离子组分。
72.一种用于制造根据权利要求1、17、36或者50中任一项的抗腐蚀粒子和抗腐蚀粒子分散体的方法，其中使用阴离子组分的前体。72. 一种用于制造根据权利要求1、17、36或者50中任一项的抗腐蚀粒子和抗腐蚀粒子分散体的方法，其中将所述组分进行混合。
全文摘要
本发明涉及抗腐蚀粒子，其基于无机氧化物产物例如用多价金属阳离子改性的二氧化硅或者氧化铝，并且任选的包含弱酸(该弱酸可以是无机或者有机性质的)阴离子和它们的共轭物。具体的，本发明涉及抗腐蚀颜料粒子，其包含无机氧化物或者无机氧化物混合物，所述无机氧化物或者无机氧化物混合物表现出介孔性和/或大孔性，使得平均孔径(在包括多于一种的氧化物的情况中是无机氧化物混合物的平均值)大于2nm，平均孔体积大于0.2ml/g。本发明还涉及制备这样的粒子的方法和由它们所制成的抗腐蚀组合物。本发明另外涉及施用了所述抗腐蚀组合物的制品。
文档编号C09C1/30GK102405262SQ200980156397
公开日2012年4月4日 申请日期2009年12月8日 优先权日2008年12月8日
发明者T·E·弗莱彻尔 申请人:格雷斯股份有限两合公司