专利名称：：聚酯树脂粘接剂及其在制备太阳能电池背面保护膜中的用途的制作方法
技术领域：
：本发明属于粘接剂和太阳能电池背面保护膜领域，特别涉及一种聚酯树脂粘接剂及其在制备太阳能电池背面保护膜中的用途。
背景技术：
：近年来，由于地球环境问题及石化能源枯竭问题两大原因，太阳能电池作为一种可再生的清洁能源备受瞩目。一个或数个能将太阳光的能量直接转换成电能的半导体可以组成一个太阳能电池单元，将几个甚至几十个上述太阳能电池单元通过导线串或并联后再用树脂进行封闭，特别是为保护需长期工作的太阳能电池单元而采用各种适宜的材料进行封装，制成组件即太阳能电池模组。一般情况下，太阳光照射面用玻璃板或透明塑料膜等覆盖，并且将热塑性树脂作为填充材料埋入缝隙，而背面则用塑料膜(又称背膜或背板保护膜)进行防护。太阳能电池模组是能够在室外使用几十年的室外安装型电气设备，因而在短期加工及长期移动使用过程中都要求构成模组的保护膜材料具备一定的力学强度，电气绝缘性，耐候性，防潮性及耐热性等。然而，单一的塑料膜很难同时具备这些功能，因此需要采用粘结剂将能够分担各个功能的多种材料粘结并层压在一起以形成复合的保护膜。曾经有人建议将树脂作为粘结剂的材料。例如专利文献1(特开2008-130647公报)中建议将二液反应型聚氨基甲酸酯树脂作为粘结剂；专利文献2(特开2008-140866公报)中建议将聚碳酸酯树脂、丙烯树脂、聚苯乙烯树脂作为粘结剂；专利文献3(特开2006-253565公报)中建议的是含环氧基树脂或水性交联剂聚合物的易粘着层。上述所建议的用于太阳能电池用保护膜的粘结剂中，还未发现能够完全满足太阳能电池产品要求特性的粘结剂。例如，专利文献2中所公开的聚酯为主体的聚氨酯粘结剂在使用过程中容易发生水解和产生层间剥离，从而经受不住10年以上的长期使用。因此，亟需开发一种适用于太阳能电池模组保护膜中、能够满足目前太阳能电池产品要求的粘结材料。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的聚酯树脂粘接剂。本发明同时还提供一种改进的太阳能电池背面保护膜。为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是一种聚酯树脂粘接剂，所述聚酯树脂由多元羧酸和多元醇缩聚而成，所述聚酯为共聚聚酯，其中，多元羧酸至少包含50mol%90mol%的芳香族二羧酸，多元醇至少包含25mol%90mol%的碳数为320的亚烷基二醇，所述聚酯树脂的比重为1.151.30g/cm3，特性粘度为0.21.2。根据本发明，所述芳香族二羧酸优选为选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及萘二羧酸中的一种或几种。所述亚烷基二醇可以为选自1，3_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，10"癸二醇以及1，6-环己烷二甲醇中的一种或几种。本发明采取的又一技术方案是一种太阳能电池背面保护膜，其由电气绝缘层、防潮层、耐侯性层以及粘结层复合压制而成，所述电气绝缘层采用聚酯薄膜或聚碳酸酯薄膜，所述耐侯性层由氟树脂和/或丙烯酸树脂构成，所述防潮层由金属铝或无机氧化物构成，所述粘结层至少包括起粘接作用的粘着剂层，其中，所述粘着剂层的粘接材料由100重量份上述的聚酯树脂与530重量份交联剂发生交联反应得到，且粘接材料的凝胶率在30%以上。根据本发明，上述粘接材料的凝胶率优选在60%以上。所述交联剂优选为异氰酸酯化合物或碳化二亚胺化合物。由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点本发明的粘接剂具有优良的耐水解性，由其制备的粘接材料可用作太阳能保护膜的粘着剂，提升保护膜各层材料之间的粘结力，由于其耐水解性好，因而不易产生层间剥离使得保护膜能经受住长期使用。具体实施例方式本发明提供的太阳能电池背面保护膜为多层结构，包括电气绝缘层、防潮层、耐侯性层以及形成在电气绝缘层、防潮层、耐侯性层之间的主要起粘接作用的粘结层。其中电气绝缘层为聚酯薄膜或者聚碳酸酯薄膜。其中聚酯可以为由对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸中的一种或几种与碳数为24个的脂肪族二元醇例如乙二醇、丁二醇和/或芳香族二元醇发生酯化反应所得的热塑性聚酯树脂。代表性的聚酯有聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚萘酯，对苯二甲酸、间苯二甲酸与双酚A的共聚聚酯，聚苯氧基邻苯二甲酸酯与其芳香族二元醇以及芳香族二羧酸的共聚聚酯等。这些聚酯中，以聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘酯最为理想。通常可以利用熔融押出法将这些聚酯树脂薄膜化形成聚酯薄膜，可通过在纵横方向上拉伸2倍4倍、并在更高的高温下进行热定型来进一步提高聚酯薄膜的机械强度和热尺寸稳定性。一般情况下，薄膜的厚度可以为12μm350μm，以50μm250μm范围较理想。从耐绝缘破坏性及防潮性的观点出发，100μm250μm的厚度更加理想。另外，还可以使用对羧基进行封闭的具有良好耐水解性的聚酯薄膜，添加有紫外线吸收剂与颜料的聚酯薄膜，以及表面喷涂了含紫外线吸收剂与颜料的涂料的聚酯薄膜等。在重量方面，聚酯薄膜在保护膜中占有特别大的比例，要实现保护膜的阻燃，首先聚酯薄膜必须是阻燃的。聚酯薄膜阻燃可以通过共聚阻燃单体或在聚酯中混合阻燃剂来实现。当选择在聚酯中混合阻燃剂这种解决方案时，阻燃剂可以为磷化物或氢氧化铝等无机化合物。其中，混入氢氧化铝是普通也是最理想的制备阻燃薄膜的方法。聚碳酸酯树脂是以双酚与碳酸为主要成分构成的。所述防潮层可以使用硅和/或铝等的金属氧化物、或者铝等金属薄膜以及铝箔等金属箔。其中最为理想的是硅和/或铝等金属氧化物的镀膜或铝箔。此镀膜的厚度一般为IOnm300nm、而金属箔的厚度一般为5μm25μm。本发明中的粘结层既可设置在金属氧化物及金属蒸镀聚酯树脂薄膜与聚碳酸酯树脂薄膜之间，也可以利用较薄的塑料薄膜蒸镀制成防潮层，并且能够通过本发明中的粘结层将此复合层压到上述聚酯树脂薄膜与聚碳酸酯树脂薄膜上。还可以用同样的方法利用本发明中的粘结层将金属箔直接复合层压到上述聚酯薄膜上，或者可以事先制作好金属箔与较薄的塑料薄膜复合层压而成的防潮层，然后通过本发明中的粘结层将此复合层压到上述聚酯树脂薄膜与聚碳酸酯树脂薄膜上。所述耐候性层可采用氟树脂和/或丙烯树脂组成的薄膜或涂膜。氟树脂及丙烯树脂分别可以单独使用，但是也可以对氟树脂与丙烯树脂实施共聚、共混及接枝，或者复合层压使用。其中，氟树脂可以为PTFE(聚四氟乙烯)、ETFE(四氟乙烯/乙烯共聚物)、FEP(四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)、PCTFE(聚氯代三氟乙烯)、PFA(四氟乙烯/全氟烷基共聚物)、PVF(聚氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)等；丙烯树脂可以为聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与其他丙烯单体的共聚树脂。其中较理想的有PVF、PVDF、ETFE等的薄膜，以及含硬化功能基的氟聚合物与功能性异氰酸酯等硬化剂的反应物组成的涂料，所述含硬化功能基的氟聚合物例如可以是四氟乙烯、异乙烯、乙烯基醚和/或其他单体的共聚物，四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯基醚和/或其他单体的共聚物，氯三氟乙烯、乙烯基醚、和/或其他单体的共聚物，聚偏二氟乙烯、乙烯基醚和/或其他单体的共聚物等。当然，也可以将各种颜料及紫外线吸收剂等添加到这些氟树脂薄膜或涂膜中。以下将详细介绍本发明中的粘结层。粘结层是指主要分担构成本发明保护膜的电气绝缘层、防潮层、耐候性层等的功能层以及介于各功能层之间并将所有功能层粘合在一起的层。粘结层主要包括粘着剂层，在一些情况下，还包括表面预处理层、底涂层、粘着促进层等。其中，电气绝缘层主要采用聚酯树脂以及聚碳酸酯树脂的薄膜，目的是使电气绝缘层具备良好的电气绝缘性及耐热性；耐候性层采用的是氟薄膜；防潮层采用的是金属及金属氧化物，而上述材料都是粘着性较好的材料，此时可知粘结层已兼具太阳能电池模组构件中所要求的以上各个功能，特别是耐湿热性与耐热性。本发明提供的粘接剂，其为多元羧酸与多元醇通过缩聚反应生成的共聚聚酯树月旨。其中，多元羧酸由超过50mol%(通常50mol%90mol%)的芳香族二羧酸与不足50mol%的其它多元羧酸组成(mol%指摩尔百分比)；多元醇由超过25mol%(通常25mol%90mol%)的碳数在3个以上(通常320个)的亚烷基二醇与不足75%的其它多元醇组成。根据本发明，作为上述的芳香族二羧酸的酸有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等，与芳香族二羧酸同时使用的其它多元羧酸有己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10_甲烯基二羧酸、环己二羧酸等，其中优选含碳数在5个以上的亚烷基二羧酸。此夕卜，还可以少量共聚偏苯三酸，苯均四酸，二苯酮四羧酸等含3个以上羧基的酸，马来酸，富马酸，二聚酸等分子中含有碳_碳不饱和键的二羧酸。所述的碳数在3个以上的亚烷基二醇可以为1，3_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二元醇、2，2_二甲基-1，3-丙二醇、1，4_丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，7_庚二醇、1，10_癸二醇、1，6_环己烷二甲醇等。与所述碳数在3个以上的亚烷基二醇同时使用的其它二醇可以为乙二醇、双酚A-二亚乙基乙二醇、二乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。另外，还可以共聚含3个以上羟基的化合物例如丙三醇。如果仅从耐水解性角度考虑，上述的粘接剂已经是很理想的。然而，进一步从溶解性，粘接性，耐热性以及耐湿热性角度考虑，优选的聚酯树脂的比重为1.151.30g/cm3，特性粘度为0.21.2。上述粘接剂并不是直接用作本发明保护膜的粘接材料，而是在使用时，将其与一定量的交联剂反应获得具备一定凝胶率的聚酯树脂材料。具体地说，用于保护膜的粘接材料为由100份共聚聚酯与530份优选515份交联剂发生交联反应得到且凝胶率超过30%，优选超过60%的材料，该材料用于构成本发明粘结层中的粘着剂层。通过导入耐水解的交联剂，形成具有较高耐湿热性能的网状结构的树脂层，从而该粘接材料具有优良的耐水解性。根据本发明的交联剂是能与本发明中的共聚聚酯树脂发生反应的化合物，例如含羧基和/或能与羧基反应的功能基的化合物，并且在化合物中功能基为2个以上。具体的化合物有环氧化合物、异氰酸酯化合物、羧甲基和/或甲基三聚氰胺化合物、羧甲基和/或甲基尿素化合物、氮丙啶化合物、碳化二亚胺化合物等。其中环氧化合物可以为双酚A的缩水甘油醚及其低分子量聚合物、双酚F的缩水甘油醚及其低分子量聚合物、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯二胺四缩水甘油醚或二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚等。异氰酸酯化合物可以为二苯甲烷二异氰酸酯、甲次苯基双异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，氢化苯基甲烷二异氰酸酯、环乙烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，或者为上述二异氰酸酯的衍生物，例如缩二脲、三聚氰酸酯、氨基甲酸乙酯(加合物)、双官能预聚物等官能性异氰酸酯。另外，通过封闭上述异氰酸酯的异氰酸根，并通过加热的方法能有效地游离出异氰酸根。针对异氰酸根的封闭剂，最好在低温下将异氰酸根游离出来，其中封闭剂的种类有丙酮肟、甲乙酮肟等肟类，ε“己内酰胺、β-丙内醯胺等内酰胺类，以及乙酰丙酮、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物等。上述封闭异氰酸酯类物质与交联剂是大家所熟知的机理。从耐候性方面考虑，用于本发明的最理想交联剂有脂肪族功能性异氰酸酯及二亚胺(也可以是含有异氰酸根的成分)。例如六亚甲基二异氰酸酯的衍生物有缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯(加合物)、双官能预聚物等的功能性异氰酸酯。2种以上与本发明中的共聚聚酯树脂起反应的上述交联剂能够同时使用。例如，共聚聚酯树脂与一种交联剂(如环氧化合物)发生部分反应后，再与其他交联剂(如异氰酸酯化合物)混合。可以将用于制作本发明保护膜的粘结层设置于保护膜的最外侧的一面和/或两面上。太阳能电池用保护膜作为组装模组时单元的密封材料必须要求具备粘着性，或者需要将接线盒直接粘着到保护膜上时，则保护膜的表面必须具有粘着性。在本发明保护膜的粘结层中，可以含除上述成分以外的有机或者无机添加剂。例如紫外线吸收剂、紫外线防护剂、粘着促进剂、交联反应催化剂、光反射剂、消泡剂、颜料、水分吸收剂等。一般情况下，利用以下方法制作本发明太阳能电池用保护膜的粘结层。将共聚聚酯树脂、交联剂(必要时还需加入其他添加剂)溶解或者分散到有机溶剂与水后的溶液或分散液喷涂到树脂薄膜或金属膜上，干燥后与其他薄膜或者金属膜通过加热滚筒压制成粘结层。上述一系列工序可以利用现有的设备、方法实施。根据本发明，上述共聚聚酯采用以下方法进行表征(1)、共聚聚酯树脂的组成将0.Ig树脂溶解到5ml氘代氯仿中，在25°C下使用400MHz的高分辨率核磁共振装置(IN0VA400)进行测定，通过对得到的光谱进行解析确认其组成。(2)、特性粘度将0.IOg共聚聚酯树脂溶解到苯酚/四氯乙烷=60/40(重量比)的混合溶剂中，制成25ml的溶液。然后，在30°C下通过稀释方法使浓度不断变化的状态下使用乌氏粘度计测出还原粘度，并对应浓度绘制出还原粘度曲线，推出浓度为0时的粘度即为特性粘度。(3)、比重将20%氯化钙溶液加入到规格为500ml的量筒中，并将温度调整为30士0.05°C。随后，将共聚聚酯树脂试验样品加入到上述量筒中，通过调整氯化钙溶液的比重使此试验样品停留在量筒的中间位置。此时用比重计测定得到的氯化钙溶液的比重，即为共聚聚酯树脂试验样品的比重。由共聚聚酯与交联剂反应后获得的粘接材料的凝胶率(重量％)的测定方法如下将2.5g交联的树脂试验样品与50ml乙酸乙酯加入到规格为IOOml的烧瓶中，在50°C下加热5小时。在室温下冷却后，用玻璃过滤器过滤出不溶解部分，然后在50°C下真空干燥2小时。用百分比形式计算出不溶解部分的重量在初期重量中所占的比例，即为凝胶率。以下结合具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明。实施例1一种粘接剂，其为其通过如下过程制备的共聚聚酯树脂在装有搅拌机、冷却管、温度计的不锈钢反应锅炉中放入对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、2，2_二甲基丙二醇、乙二醇以及作为聚合催化剂且含所有酸成分的0.04mol%的三氧化锑，将温度从160°C上升到240°C的同时实施4小时酯化反应。随后，慢慢减少锅炉内的压力，1小时后减压至650Pa。当温度上升至265°C的同时减压至40Pa，在保持265°C、40Pa以下的状态下实施3小时聚合反应。由此得到的共聚聚酯树脂的特性见表1。实施例25及对比例1实施例25及对比例1提供的共聚聚酯树脂通过与实施例1相同的方法制备，只是酯化反应的原料物质和使用量不同。具体参见表1。表1实施例1|实施例21实施例3实施例4|实施例5对比例1酸成分TPA304237504120IPA305818255720AA4060SA45DA25TMA2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在表1中，TPA对苯二甲酸；IPA间苯二甲酸；AA己二酸；SA癸二酸；DA:1，10-甲烯基二羧酸；TMA偏苯三酸酐；2-MPD2-甲基_1，3-丙二醇；2，2_DMPD:2，2_二甲基-1，3-丙二醇；1,5-PD:1，5-戊二醇；1,6-HD:1，6_己二醇；EG乙二醇；DEG二甘醇。实施例6本实施例提供一种太阳能电池保护膜的制作方法，具体如下将18g共聚聚酯树脂溶解于27g乙酸乙酯中，随后加入1.Sg交联剂TPA-100(旭化成化学株式会社制造的三官能异氰酸酯化合物)。通常需要预备两面都经过电晕处理的250μm市面上销售的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东方#6021)及30μm聚偏二氟乙烯薄膜(Arkema公司#302)。首先，将调制好的上述共聚聚酯树脂的溶液涂敷到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面上，然后在90°C下干燥10分钟。干燥后涂敷层的厚度为17μπι。接着，将已涂敷溶液的一面复合到上述聚偏二氟乙烯薄膜上，在80°C、2.5kg/cm2的状态下加热、压制3分钟后，在80°C下加热3小时并实施交联反应。再用相同的方法在此复合层压薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯另一侧的表面上涂敷调制好的溶液，然后在90°C下干燥10分钟后，在涂敷溶液的面上复合一片硅氧化物蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(尾池公司#T-SH)，在80°C、2.5kg/cm2的状态下加热、压制3分钟；再以相同的方法在硅氧化物蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面涂覆调制好的溶液，然后在90°C下干燥10分钟后，再复合一片聚偏二氟乙烯薄膜，接着在80°C、2.5kg/cm2的状态下加热、压制3分钟后形成复合层压体。将此复合层压体分别在80°C下加热3小时、120°C下加热2小时、140°C下加热1小时，进行交联反应，由此得到的复合层压材料即为太阳能电池模组用保护膜。本实施例中使用的共聚聚酯树脂为实施例15及对比例1合成的聚酯树脂，通过以下方法对它们对应制备的保护膜进行如下测试，并根据高温高湿实验和沸水处理实验后层间粘着力的衰减情况判断粘结材料的耐水解性，结果见表2。保护膜件能泖丨试1、层间粘着力使用岛津制造所生产的AGS-J，并依据ASTMD1876实施测定。2、高温高湿实验在85°C、85%RH状态下实施1000小时的处理，使用Weiss-VoetshEnvironmentalTestingInstruments公司生产的C340,并依据IEC61215-10.13实施处理。3、紫外老化实验使用江苏艾默生实验仪器科学有限公司生产的ZN-P，并依据IEC61215-10.10实施紫外线照射处理。4、沸水处理实验使用金坛市科析仪器有限公司生产的HH-2数显恒温水浴锅，在100°C沸水下处理24H。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在表2中，交联剂TPA-100旭化成化学株式会社生产的六亚甲基二异氰酸酯(异氰脲酸酯类型)三官能异氰酸酯化合物；Coronate-L日本聚氨酯工业株式会社生产的甲次苯基双异氰酸酯(加合物类型)3官能异氰酸酯化合物。环氧树脂827:日本环氧树脂公司生产的环氧树脂(双酚A类型)双官能环氧树脂；聚碳化二亚胺树脂V-05:日清纺织公司生产的聚羰二酰亚胺树脂。以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。权利要求一种聚酯树脂粘接剂，所述聚酯树脂由多元羧酸和多元醇缩聚而成，其特征在于所述聚酯为共聚聚酯，所述多元羧酸至少包含50mol％～90mol％的芳香族二羧酸，所述多元醇至少包含25mol％～90mol％的碳数为3～20的亚烷基二醇，所述聚酯树脂的比重为1.15～1.30g/cm3，特性粘度为0.2～1.2。2.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于所述芳香族二羧酸为选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及萘二羧酸中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于所述亚烷基二醇为选自1，3_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2_二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇以及1，6-环己烷二甲醇中的一种或几种。4.一种粘接材料，其特征在于所述粘接材料由100重量份权利要求1所述的聚酯树脂与530重量份交联剂发生交联反应得到，所述粘接材料的凝胶率在30%以上。5.根据权利要求4所述的粘接材料，其特征在于所述粘接材料的凝胶率在60%以上。6.根据权利要求4所述的粘接材料，其特征在于所述交联剂为异氰酸酯化合物或碳化二亚胺化合物。7.权利要求4至6中任一项权利要求所述的粘接材料在制备太阳能电池背面保护膜中的用途。8.一种太阳能电池背面保护膜，其由电气绝缘层、防潮层、耐侯性层以及粘结层复合压制而成，所述电气绝缘层采用含有磷化物及无机氢氧化物的非可燃性聚酯薄膜或聚碳酸酯薄膜，所述耐侯性层由氟树脂和/或丙烯酸树脂构成，所述防潮层由金属铝或无机氧化物构成，所述粘结层至少包括起粘接作用的粘着剂层，其特征在于所述粘着剂层由权利要求4至6中任一项权利要求所述的粘接材料构成。全文摘要本发明涉及一种聚酯树脂粘接剂，所述聚酯树脂由多元羧酸和多元醇缩聚而成，所述聚酯为共聚聚酯，其中，多元羧酸至少包含50mol％～90mol％的芳香族二羧酸，多元醇至少包含25mol％～90mol％的碳数为3～20的亚烷基二醇，所述聚酯树脂的比重为1.15～1.30g/cm3，特性粘度为0.2～1.2。由100重量份所述的聚酯树脂与5～30重量份交联剂发生交联反应得到的凝胶率在30％以上的粘接材料适用于太阳能电池模组背面保护膜，使得太阳能电池产品可以经受住户外长期使用的考验。文档编号C09J167/02GK101805578SQ20101013062公开日2010年8月18日申请日期2010年3月19日优先权日2010年3月19日发明者吴小平,唐超,宇野敬一申请人:苏州赛伍应用技术有限公司