专利名称：一种ZnSe:Mn量子点的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米发光材料制备方法的技术领域，具体涉及一种ZnSe = Mn量子点的 制备方法。
背景技术：
与传统有机染料相比，量子点具有优良的光学特性，作为标记物应用于生物医学 领域。目前，常用的Cd类量子点因具有生物毒性，而限制了其使用。经研究发现，掺杂过渡 金属离子如锌的硫族化合物(ZnSe和ZnS)宽能带隙半导体纳米晶既能克服生物毒性的问 题，又能保持优良的发光性能。经对现有技术的文献检索发现，目前掺杂Mn的ZnSe量子点基本上是通过金属 有机化合物路线合成的，掺杂方式是成核掺杂。J. F. Suyver等人的ks. Chem. Chem. Phys., 2000, 2，5445-5448.)采用TOP/HAD反应体系，用有机酸锰盐和有机金属ZnEt2分 别作为Mn源和Zn源，首次合成了 ZnSe :Mn量子点；D. J. Norris等k、Nano Lett. 2001, 1,人· J-7.)在 Margaret A 等人合成 ZnSe 量子点的基础上(7； Phys. Chem. B. 1998， 102，19:浙浙57.)，以二甲基锰作为掺杂剂，获得单分散性好，荧光性能高的ZnSe = Mn 量子点；上述存在的缺点是原料价格较高，并且TOP做为原料稳定性不好，并且是金属有 机化合物合成路线，反应温度高，反应条件苛刻，操作危险，并且有机溶剂不但价格昂贵，还 污染环境，危害人体健康，不利于大规模生产。2007年Peng等人提出采用绿色合成方法 通过成核掺杂方式合成了高量子产率、颜色可控的ZnSe = Mn量子点(7 AM. CHEM. SOC. 2007，129，3339-3347.)；但是合成温度仍然在300 V左右，操作危险。本申请人在2009年申请的申请号为200910017084. 9的一种ZnSe: Cu量子点的制 备方法中，公开了一种在水相中直接合成ZnSe = Cu量子点，尽管反应条件简单，但是此方法 为生长掺杂机理，不适用于制备ZnSe :Mn这类属于成核掺杂模式的稀磁性量子点。因此，探 索一种在反应条件温和(在低温下，使用安全反应前体)合成ZnSe = Mn量子点的方法具有 十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是针对上述存在的缺陷而提供一种在水溶液中低温合成 ZnSeiMn量子点的制备方法。本发明的ZnSe = Mn量子点的制备方法，其具体包括以下步骤
(1)在惰性气体保护下，将Se粉与硼氢化钠溶于蒸馏水中，加热使其完全溶解，制得 HSe1"离子浓度为0. 01-0. lmol/1的Se前驱体溶液；
(2)将醋酸锌溶于蒸馏水中，加入巯基乙酸，用NaOH调节pH值为碱性，制得Zn的前驱 体溶液；
(3)将醋酸锰溶于蒸馏水中，制得Mn的前驱体溶液；
(4)依次将步骤(3)制得的Mn前驱体溶液和步骤(2)制得的Zn前驱体溶液，注入步骤(1)制得的Se前驱体溶液中，在90-120 °C油浴中反应0. 5_6h，然后冷却至室温，得到 ZnSeiMn量子点水溶液，再用异丙醇进行洗涤、沉淀、离心分离，得到ZnSe = Mn量子点。所述的步骤(4)为，向Se前驱体溶液中先注入Mn前驱体溶液，反应10_20分钟后， 再注入Zn前驱体溶液；所述的步骤(4)中，注入Zn前驱体溶液时，分两次注入。所述的醋酸锌与Se粉的摩尔比为1 :0. 01-1 :1。所述的醋酸锌与巯基乙酸的摩尔比为1 :0. 6-1 :3. 4。所述的醋酸锰摩尔量不超过醋酸锌摩尔量的20%。所述的醋酸锰浓度小于等于0. 1 mol/1。所述的硼氢化钠与Se粉的摩尔比为大于等于1:1。所述的NaOH的浓度小于等于1 mol/1。所述的pH 为 8-13。上述步骤中，醋酸锌的浓度为0. 01-0. lmol/1。本发明的有益效果为
1、采用廉价的Se单质、醋酸锌和醋酸锰为原料，代替了昂贵的且危险的有机金属前 体，绿色环保，降低了制备成本；
2、以水溶液作为反应溶剂，将反应温度降到100°C左右，操作简单安全；
3、以巯基乙酸为稳定剂，合成的量子点可直接应用于生物荧光标记；
4、按照本发明的制备方法，可进一步应用于其他成核掺杂模式的稀磁性量子点的制备 方法。
图1为ZnSe = Mn量子点在365nm紫外灯下的荧光照片。图2为实例1中制得的ZnSe = Mn量子点的激发波长为350 nm的荧光图谱。图3为实例2中制得的ZnSe = Mn量子点的激发波长为350 nm的荧光图谱。图4为实例3中制得的ZnSe = Mn量子点的激发波长为350 nm的荧光图谱。图5为实例4中制得的ZnSe = Mn量子点的激发波长为350 nm的荧光图谱。图6为实例5中制得的ZnSe = Mn量子点的激发波长为350 nm的荧光图谱。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。实例1
(1) Se前驱体溶液的制备
在惰性气体氮气或氩气保护下，将0. 0055 g Se粉、0. 0088 g硼氢化钠溶解于3 ml蒸 馏水中，加热使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。(2) Zn前驱体溶液的制备
取0. 14 g醋酸锌溶于22 ml蒸馏水中，加入34 ul巯基乙酸，磁力搅拌均勻，用1 mol/ 1的NaOH调节pH到10. 7，制得Zn的前驱体溶液。(3) Mn前驱体溶液的制备
取0. 0037 g醋酸锰溶于2 ml蒸馏水中，制得Mn前驱体溶液。
(4)合成 ZnSe: Mn 量子点
取步骤(3)中制备的溶液lml，注入Se的前驱体溶液中，反应IOmin后，取步骤(2)制 备的溶液5ml注入Se的前驱体溶液中，反应一段时间后，再将步骤(2)制备的剩余溶液注 入Se的前驱体溶液中，油浴(90 V )回流反应1小时，15min急冷至室温，即得ZnSe = Mn量 子点水溶液。(5)向上述得到的ZnSe = Mn量子点水溶液中加入23 ml异丙醇，沉淀，在4000转/ 分下离心7分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出；上述过程可重复多次，得到纯化的ZnSe = Mn
量子点。实例2
(1) Se前驱体溶液的制备
在惰性气体氮气保护下，将0.006 g Se粉、0.009 g硼氢化钠溶解于2 ml蒸馏水中，加 热使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。(2) Zn前驱体溶液的制备
取0.15 g醋酸锌溶于25 ml蒸馏水中，加入50 ul巯基乙酸，磁力搅拌均勻，用1 mol/ 1的NaOH调节pH到8. 1，制得Zn的前驱体溶液。(3) Mn前驱体溶液的制备
取0. 004 g醋酸锰溶于2 ml蒸馏水中，制得Mn前驱体溶液。(4)合成 ZnSe: Mn 量子点
取步骤(3)中制备的溶液1 ml，注入Se的前驱体溶液中，反应16min后，将步骤(2)制 备的溶液注入，油浴(100 0C )回流，反应2小时，ISmin急冷至室温，即得ZnSe = Mn量子点 水溶液。在室温下，直接可用于光谱测试。(5)向上述得到的ZnSe = Mn量子点水溶液中加入27 ml异丙醇，沉淀，在5000转/ 分下离心4分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出；上述过程可重复多次，得到纯化的ZnSe = Mn
量子点。实例3
(1) Se前驱体的制备
在惰性气体氩气保护下，将0.005 g Se粉、0.008 g硼氢化钠溶解于2 ml蒸馏水中，加 热使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。(2) Zn前驱体溶液的制备
取0.13 g醋酸锌溶于20 ml蒸馏水中，加入50 ul巯基乙酸，磁力搅拌均勻，用1 mol/ 1的NaOH调节pH到10. 5，制得Zn的前驱体溶液。(3) Mn前驱体溶液的制备
取0. 008 g醋酸锰溶于2 ml蒸馏水中，制得Mn前驱体溶液。(4)合成 ZnSe: Mn 量子点
取步骤(3)中制备的溶液1 ml，注入Se的前驱体溶液中，反应12min后，将步骤(2)制 备的溶液注入，油浴(90 0C )回流，反应1小时，12min急冷至室温，即得ZnSe = Mn量子点水 溶液。在室温下，直接可用于光谱测试。(5)向上述得到的ZnSe = Mn量子点水溶液中加入20 ml异丙醇，沉淀，在4500转/
5分下离心6分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出；上述过程可重复多次，得到纯化的ZnSe = Mn
量子点。实例4
(1) Se前驱体的制备
在惰性气体氮气保护下，将0.01 g Se粉、0.018 g硼氢化钠溶解于5 ml蒸馏水中，加 热使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。(2) Zn前驱体溶液的制备
取0.14 g醋酸锌溶于20 ml蒸馏水中，加入66. 7 ul巯基乙酸，磁力搅拌均勻，用1 mol/1的NaOH调节pH到9. 8，制得Zn的前驱体溶液。(3) Mn前驱体溶液的制备
取0. 0038 g醋酸锰溶于2 ml蒸馏水中，制得Mn前驱体溶液。(4)合成 ZnSe: Mn 量子点
取步骤(3)中制备的溶液0.5 ml，注入Se的前驱体溶液中，反应15min后，将步骤(2) 制备的溶液注入，油浴(110 0C )回流，反应1小时，12min急冷至室温，即得ZnSe = Mn量子 点水溶液。在室温下，直接可用于光谱测试。(5)向上述得到的ZnSe = Mn量子点水溶液中加入26 ml异丙醇，沉淀，在6000转/ 分下离心3分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出；上述过程可重复多次，得到纯化的ZnSe = Mn
量子点。实例5
(1) Se前驱体的制备
在惰性气体保护下，将0.0058 g Se粉、0.0088 g硼氢化钠溶解于2 ml蒸馏水中，加热 使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。(2) Zn前驱体溶液的制备
取0.15 g醋酸锌溶于25 ml蒸馏水中，加入83. 4 ul巯基乙酸，磁力搅拌均勻，用1 mol/1的NaOH调节pH到9. 0，制得Zn的前驱体溶液。(3) Mn前驱体溶液的制备
取0. 0038 g醋酸锰溶于2 ml蒸馏水中，制得Mn前驱体溶液。(4)合成 ZnSe: Mn 量子点
取步骤(3)中制备的溶液1.5 ml，注入Se的前驱体溶液中，反应20min后，将步骤(2) 制备的溶液注入，油浴(120 0C )回流，反应5小时，16min急冷至室温，即得ZnSe = Mn量子 点水溶液。在室温下，直接可用于光谱测试。(5)向上述得到的ZnSe = Mn量子点水溶液中加入30 ml异丙醇，沉淀，在4000转/ 分下离心6分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出；上述过程可重复多次，得到纯化的ZnSe = Mn
量子点。
权利要求
一种ZnSe:Mn量子点的制备方法，其步骤如下 (1) 在惰性气体保护下，将Se粉与硼氢化钠溶于蒸馏水中，加热使其完全溶解，制得HSe1 离子浓度为0.01 0.1mol/l的Se前驱体溶液； (2) 将醋酸锌溶于蒸馏水中，加入巯基乙酸，用NaOH调节 pH值为碱性，制得Zn的前驱体溶液；(3) 将醋酸锰溶于蒸馏水中，制得Mn的前驱体溶液；(4) 依次将步骤(3)制得的Mn前驱体溶液和步骤(2)制得的Zn前驱体溶液，注入步骤(1)制得的Se前驱体溶液中，在90 120 ℃油浴中反应0.5 6h，然后冷却至室温，得到ZnSe:Mn量子点水溶液，再用异丙醇进行洗涤、沉淀、离心分离，得到ZnSe:Mn量子点。
2.根据权利要求1所述的ZnSe= Mn量子点的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4) 为，向Se前驱体溶液中先注入Mn前驱体溶液，反应10-20分钟后，再注入Zn前驱体溶液。
3.根据权利要求2所述的ZnSe= Mn量子点的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4) 中，注入Zn前驱体溶液时，分两次注入。
4.根据权利要求1所述的ZnSe= Mn量子点的制备方法，其特征在于，所述的醋酸锌与 Se粉的摩尔比为1 0. 01-1 :1ο
5.根据权利要求1所述的ZnSe:Μη量子点的制备方法，其特征在于，所述的醋酸锌与巯 基乙酸的摩尔比为1 0. 6-1 3. 4。
6.根据权利要求1所述的ZnSe:Μη量子点的制备方法，其特征在于，所述的醋酸锰摩尔 量不超过醋酸锌摩尔量的20%。
7.根据权利要求1所述的ZnSe:Μη量子点的制备方法，其特征在于，所述的醋酸锰浓度 小于等于0. 1 mol/1。
8.根据权利要求1所述的ZnSe:Mn量子点的制备方法，其特征在于，所述的硼氢化钠与 Se粉的摩尔比为大于等于1:1。
9.根据权利要求1所述的ZnSe= Mn量子点的制备方法，其特征在于，所述的NaOH的浓 度小于等于1 mol/1。
10.根据权利要求1所述的ZnSe= Mn量子点的制备方法，其特征在于，所述的pH为 8-13。
全文摘要
本发明属于纳米发光材料制备方法的技术领域，具体涉及一种ZnSe:Mn量子点的制备方法。本发明的ZnSe:Mn量子点的制备方法，分别制得Se、Zn、Mn的前驱体溶液，然后依次将制得的Mn前驱体溶液和制得的Zn前驱体溶液，注入制得的Se前驱体溶液中，在90-120℃油浴中反应0.5-6h，然后冷却至室温，得到ZnSe:Mn量子点水溶液，再用异丙醇进行洗涤、沉淀、离心分离，得到ZnSe:Mn量子点。该方法条件温和，成本低廉并且绿色环保。
文档编号C09K11/88GK101905862SQ20101013614
公开日2010年12月8日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者刘福田, 姜庆辉, 孙雪娇, 张爱玉, 李姗姗, 杨萍, 王冬至, 王群, 陈秀秀 申请人:济南大学