专利名称：一种低voc自乳化固体环氧树脂水性乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及环氧树脂乳液及其制备，特别是一种环保的、低挥发性有机化合物 (VOC)含量的高分子水性乳液及其制备方法，该水性乳液可用于水性涂料及建筑砂浆等领 域。
背景技术：
环氧树脂具有优异的基材附着力，优良的物理力学性能、机械性能、电绝缘性能、 耐化学药品性能和粘接性能，广泛用作涂料、修补砂浆、电子材料浇铸、模压材料、层压材 料、复合材料基体、胶黏剂等各个方面，用途非常广泛。但是，常用的环氧树脂难溶于水，只 溶于醇类、酮类及芳烃类等有机溶剂，尤其是分子量较高的固体环氧树脂(环氧值一般在 0.2以下)必须在使用大量有机溶剂条件下才能获得应用。而这些有机溶剂大多具可挥发 性，这些可挥发性有机化合物(VOC)给环境造成严重污染并危害人体健康。随着科学技术 的发展和人们生活水平的不断提高，对于环保的要求越来越高，有关法规日趋严格，不含挥 发性(NOC)或低挥发性(VOC)的有机化合物体系已成为新型材料的研究方向。而将环氧树 脂水性化，制成乳液是一条极具应用价值的技术途径。目前，制备环氧树脂乳液主要有三种方法机械法、相反转法和自乳化法。前两种 方法主要是依靠外加乳化剂对环氧树脂进行乳化，优点是操作简单，但对生产设备要求较 高(需高速分散设备)，而且制得的粒径较大，储存稳定性及应用性能都不理想。自乳化法 又称化学改性法，是通过对环氧树脂分子进行改性，将离子基团或极性基团引入到环氧树 脂分子的非极性链上，使它成为亲水亲油的两亲性聚合物。当这种改性聚合物加水乳化时， 由于同种电荷排斥原理，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液。 自乳化法制备步骤多，但制得的粒径较小，乳液稳定性好，更具有实际意义。美国专利US4315044公开了通过双酚A型环氧树脂、双酚A聚乙二醇缩水甘油醚 和乙二醇单醚，用三苯基膦作催化剂，于155 160°C高温反应，合成自乳化环氧。缺点是制 备工艺复杂，催化剂昂贵，实际生产有很大困难。美国专利US5655605介绍了将聚醚胺Jeffamine 2000接入以季戊四醇为中心的 多环氧聚合物中，形成自乳化的水性环氧树脂的方法。其优点是该树脂交联密度较高，但缺 点在于所述的环氧树脂不是双酚A型，故防腐能力不如双酚A型。美国专利US5750595提出的方法是，利用聚乙二醇单甲醚与聚氨酯单体反应，通 过盐酸处理，使残留的NCO基团还原成NH2基团，再与双酚A型环氧树脂接枝，形成自乳化 水性环氧树脂。该发明的缺点在于制备工艺复杂，不易大规模生产。美国专利US6225376中公开了通过二甲基环己胺将聚氧烷烯弓I入环氧树脂主链 中，形成自乳化水性环氧树脂的方法。缺点是国内不容易获得合适的聚氧烷烯聚合物。功能高分子学报，6，2000，P141，以聚乙二醇-邻苯二甲酸酐-环氧树脂多元嵌段 共聚物为乳化剂，提供了环氧树脂乳化成水包油稳定水基乳液。测定了体系电导率和体系 稳定性，但仅提供了环氧树脂乳化的理论基础。
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中国发明专利CN1415680A公开了环氧树脂乳液由环氧树脂经反应性乳化剂乳化 制备获得，反应性乳化剂是由环氧树脂与具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化下反 应生成的。缺点在于路易斯酸不能从反应产物中提出，留在反应性乳化剂中，会带到乳液和 涂料漆膜中，从而影响应用性能。中国发明专利CN101177479A同样存在类似的问题，催化剂小分子的残留会降低 环氧乳液应用性能。而且所使用的环氧树脂是低分子液态环氧树脂，在成膜硬度等性能上 不如固体环氧树脂。中国发明专利CN1621425A公开了一种自乳化水性环氧乳液是由含烯基的三甲基 硅烷和八烷基环四硅氧烷组成的有机硅混合单体与丙烯酸单体聚合得到的聚合中间体、环 氧树脂以及丙烯酸单体进行乳液共聚而成，该自乳化水性环氧乳液胶粒粒径均勻，稳定性 好。但缺点在于步骤较多，涉及的组分较多，工艺较复杂。
发明内容
为了解决上述存在的技术问题，本发明的一个目的是提供一种低VOC环保，乳化 稳定性好，固化成膜性能优异，工艺简单，适用于高分子固体环氧树脂的自乳化水性环氧树 脂乳液。本发明的另一个目的是提供上述环氧树脂乳液的制备方法。一种低V0c自乳化固体环氧树脂水性乳液，该环氧树脂乳液按重量百分比由以下 的组分制备获得水分散介质30% 80%不含溶剂改性环氧树脂20% 70%其中所述的改性环氧树脂按重量百分比由以下的组分制备获得固体环氧树脂30 % 80 %有机溶剂5% 30%聚醚胺15% 60%所述的固体环氧树脂由一种或数种环氧值在0. 02 0. 2mol/100g范围内的双酚 A型环氧树脂组成。所述的水分散介质为水。所述的有机溶剂为酮、醇、醚、酯、Y-丁内酯、乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯以及它们 的混合物。包括但不局限于苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、环己酮、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚 和丙二醇丁醚中的一种或多种组合。所述的聚醚胺的分子结构式如通式(1)表示
权利要求
一种低voc自乳化固体环氧树脂水性乳液，其特征在于该环氧树脂水性乳液按重量百分比由以下的组分制备获得水分散介质 30％～80％不含溶剂改性环氧树脂 20％～70％所述的改性环氧树脂按重量百分比由以下的组分制备获得固体环氧树脂 30％～80％有机溶剂 5％～30％聚醚胺15％～60％所述的固体环氧树脂由一种或数种环氧值为0.02～0.2mol/100g的双酚A型环氧树脂组成；所述水分散介质为水；所述聚醚胺的分子结构式如通式(1)表示式中R表示氢原子或甲基，x≥0，y≥0，x+y＝8～80。FSA00000254861300011.tif
2.根据权利要求1所述的环氧树脂水性乳液，其特征在于所述有机溶剂为酮、醇、醚、 酯、Y-丁内酯、乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯以及它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂水性乳液，其特征在于有机溶剂为苯、甲苯、二甲 苯、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二 乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚和丙二醇丁醚中的一种或多种组合。
4.一种权利要求1所述环氧树脂水性乳液的制备方法，其特征在于该方法包括以下具 体步骤(1)将固体环氧树脂用有机溶剂溶解后，与聚醚胺在20 110°C条件下发生开环反应， 反应时间为0. 5h 8h，生成改性环氧树脂；(2)减压蒸馏去除有机溶剂，降温，得到不含溶剂的改性环氧树脂；(3)在搅拌条件下，向步骤(2)产物中滴加水，在0 75°C条件下通过自乳化反应得到 水性环氧树脂乳液；其中步骤(1)中的固体环氧树脂占改性环氧树脂重量的百分比为30% 80%，有机 溶剂占改性环氧树脂重量的百分比为5% 30%，聚醚胺占改性环氧树脂重量的百分比为 15% 60% ；步骤(3)中滴加水的量占水性环氧树脂乳液重量的百分比为30% 80%，去 除溶剂的改性环氧树脂占水性环氧树脂乳液重量的百分比为20% 70%。
全文摘要
本发明公开了一种低VOC自乳化固体环氧树脂水性乳液及其制备方法，其乳液由30～80％的水分散介质及20～70％的不含溶剂的改性环氧树脂制备获得，其中改性环氧树脂由30％～80％的固体环氧树脂、5％～30％的有机溶剂及15％～60％的聚醚胺制备获得；其制备方法(1)固体环氧树脂用有机溶剂溶解后，与聚醚胺在一定温度下发生开环反应，生成改性环氧树脂；(2)减压蒸馏去除有机溶剂，降温；(3)在搅拌条件下，向步骤(2)产物中滴加水，通过自乳化反应得到水性环氧树脂乳液。本发明的方法简单实用，可大规模工业生产；其乳液具有粒子细腻均匀，储存稳定性高，VOC含量低，符合环保要求等特点。
文档编号C09D187/00GK101974162SQ20101027109
公开日2011年2月16日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者傅乐峰, 王非, 郑柏存 申请人:上海三瑞化学有限公司